CN109225260B - 一种用于硫中毒Ce基SCR脱硝催化剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于硫中毒Ce基SCR脱硝催化剂的再生方法，属于稀土基SCR催化剂的技术领域。其特征在于，包括如下步骤：(1)首先称取硫中毒铈基SCR脱硝催化剂，与磨球混合，置于球磨机内球磨0.5～24h，其中铈基SCR脱硝催化剂组成(以CeO2含量)为1％～99％；(2)球磨后筛分取粉体后，将粉体转移至气氛炉中焙烧，通入空气，焙烧温度为450～550℃，时间为0.5～5h。本发明所需设备少，投资低，再生过程简单，条件容易控制，过程绿色环保等特点，所得再生催化剂活性得到明显恢复。

Description

一种用于硫中毒Ce基SCR脱硝催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及一种SO2中毒铈基SCR催化剂的制备方法，属于稀土基SCR催化剂的技术领域。
背景技术
近年来，环境问题也逐步凸显出来，尤其是大气污染问题，引起了社会各界的广泛关注与担忧。我国大部出现季节性的出现持续的雾霾天气，其中雾霾形成的主要原因为大气中PM2.5浓度严重超标和NOx的排放，严重的大气污染情况给人们的正常生活和工作产生了严重的干扰，也给人体的健康产生不利的影响。氮氧化物NOx是当前大气主要污染物之一，其主要来源包括机动车尾气排放、工业排放等。对于NOx的控制排放，是当前和今后一段时间内的一项重要和极具挑战的工作。在NOx控制排放技术中，选择性催化还原(SCR)技术是目前应用最广泛，也是最受关注的处理技术，利用还原剂NH3(或尿素)、HC、CO等可以借助催化剂的作用将NOx污染物转化为无害的N2，从而达到污染物减量排放的目的。对于SCR脱硝技术，催化剂的选择是关键，目前已经实现工业应用的SCR 催化剂主要为V-W(Mo)-Ti催化剂，非V-Ti系列催化剂如稀土氧化物型催化剂、分子筛催化剂、钙钛矿型等催化剂也有大量的报道，并有部分实现工业化。
其中，稀土基催化材料具有良好的活性、稳定性和毒性低等优点而受到关注。我国是稀土资源大国，尤其在轻稀土元素方面，具有独特的资源优势。稀土催化材料中，以CeO2/TiO2催化剂为代表(Zhang Rui et al,Appl.Surf.Sci.2014, 289,237–244；Yang Shijianet al，Appl.Catal.B:Environ.2013,136–137,19–28)。 Yang等研究发现经过硫酸化的CeO2/TiO2催化剂SCR活性较硫化前提高，文中认为CeO2表面的硫酸根有助于增加催化剂的酸性中心，增加还原剂氨气的吸附量，进而促进反应的进行(Yang S J,et al，Appl.Catal.B:Environ.2013,136–137,19– 28)。但是大量的研究结果显示，随着硫化时间的延长和硫化作用的渗入，该类催化材料的性能依然会大幅度的降低(Yun Shu et al,Appl.Catal.B:Environ., 2014,150-151,630-635；孙向丽等,高等学校化学学报,2017,38,814-822)。众所周知，在实际烟气中或多或少含有一定的SO2组分，若应用Ce基催化材料，则会在催化剂表面形成硫酸盐，并且在反应条件下难以释放而不断累积，最后形成大量的铈基硫酸盐，造成催化材料活性的下降。大量的研究结果显示，铈基硫酸盐彻底分解，释放SO2的温度在700℃左右，若以此条件用于SO2中毒铈基催化剂的再生，具有耗能高，催化材料再生后经历了高温烧结过程，性能下降，难以达到再利用的目的。因此有必要寻找一种简单，温和条件下的催化剂再生方法，可以较为方便的实现硫中毒催化剂的再生。
目前，成型的SCR催化剂的焙烧温度通常在500～600℃之间，表现出较高的脱硝活性。对于以TiO2为载体的催化材料，由于其相变温度在也在该温度范围 (锐钛相转为金红石相)，若温度过高，则载体必然发生相变，造成催化材料活性不可逆的降低，因此对于此类催化剂材料的再生温度不宜高于600℃。而对于硫中毒催化剂中硫酸盐的分解温度通常在700℃以上，因此对于含TiO2的中毒催化剂再生，似乎无法实现其热再生。
球磨法，是利用球磨机的转动或振动，即外力使球磨介质(磨球，材质为刚玉、玛瑙、钢质等)对物料进行强烈撞击、研磨和混合，获得颗粒细小、均匀性良好的粉体材料。在球磨过程中，当磨球作用于物质时，除了引发劈裂、变形、折断、体积细化等物理变化，也会在机械能转变为热能的同时引发有些化学变化，有时甚至会引起某些通常情况下不易发生的化学变化。即当反应物被球磨粉碎时，物料物质结构及表面物理化学性质会发生变化。王文祥等发现采用水洗-球磨法可以用于降解飞灰中二噁英(王文祥等，环境科学学报，2017,37,2232-2237)。
本发明结合固相球磨法和催化剂焙烧处理形成一种铈基SCR脱硝催化剂的再生方法，再生催化剂的性能得以明显改善，硫酸盐得到显著分解。因其所用设备少、处理工艺简单、稳定、易重复，再生后样品具有良好的NO选择性催化还原活性，同时能够有效避免过高温度焙烧，导致活性组分烧结，致使活性不可逆下降等优点，具有很好的应用前景，该方法表现出显著的经济效益和环境效益。
本发明描述的方法是分两步完成硫中毒铈基SCR催化剂的再生，首先称取化学计量的原料，置于球磨罐中，加入磨球，封闭罐体，完全通电启动前的各项准备工作后，通电，打开电源，输入转速等，开机，球磨0.5～24h；球磨完成后，筛分出粉料，转移至气氛炉(通入空气)内450～550℃内焙烧0.5～5h(尾气进吸收瓶后排空)，即可得到再生的铈基催化剂。迄今为止，尚无文献和专利报道该类硫中毒铈基催化剂再生方法并用于SCR反应中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于硫中毒铈基SCR催化剂的再生方法。该方法采用固相球磨法、焙烧等步骤实现硫中毒铈基SCR脱硝催化剂再生，简化了该类中毒催化剂的再生、拓展了铈基催化剂的使用范围，有望降低该类催化剂的使用成本。
所述的一种用于硫中毒铈基SCR催化剂的再生方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)首先称取硫中毒铈基SCR脱硝催化剂，与磨球混合，置于球磨机内球磨 0.5～24h，其中铈基SCR脱硝催化剂组成包括CeO2和TiO2，优选为CeO2和TiO2或以上述两组分为主的其他催化材料；其中以CeO2含量为1％～99％。
(2)球磨后筛分取粉体后，将粉体转移至气氛炉中焙烧，通入空气，焙烧温度为450～550℃，时间为0.5～5h。
所述的一种用于硫中毒铈基SCR催化剂的再生方法，其特征在于：采用固相球磨法中球料比为8:1～15:1，优选为10:1；转速为300～500r/min，优选500 r/min。
所述的一种用于硫中毒铈基SCR催化剂的再生方法，其特征在于：首先将称取的待处理催化剂材料，球磨后筛分取粉体，后通入空气经450～550℃焙烧后得到再生的催化剂。
所述的一种用于硫中毒铈基SCR催化剂的再生方法，其特征在于：采用固相球磨法后焙烧处理实现硫中毒的铈基催化剂，所处理催化剂中CeO2含量(以 CeO2百分含量计)为1％～99％。
所用球磨机为商用，其中磨球材质可为刚玉、玛瑙和不锈钢等。
为进一步改善其再生效果，焙烧所用设备为气氛炉，在焙烧过程中通入空气气氛。
本发明所需设备少，制备过程简单，制备条件容易控制，产物的后处理简单方便，成本较低，对环境无害，是一种环境友好型的铈基SCR脱硝催化剂再生方法。与同类催化剂再生方法相比就有显著的经济性。
本发明的有益效果是：
本发明可以使硫中毒铈基SCR催化剂得以快捷再生，经焙烧后即可得到粉体原料，再经成型或与部分新料掺混后成型，在铈基催化材料用于NOx排放控制领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中的新鲜铈基SCR催化剂(1#)、实施例2中硫中毒催化剂 (2#)和实施例3中的再生后催化剂(3#)样品的SCR活性评价结果。
图2中所示为实施例1中的新鲜铈基SCR催化剂(1#)、硫中毒催化剂(2#) 和实施例1中的再生后催化剂(3#)样品的H2-TPR结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明予以说明，但本发明并不限于以下实施例。其中实施例1中新鲜催化剂制备方法参照专利(申请号：201710011055.6)完成。
实施例1：
准确称取质量为3.16g的Ce2(C2O4)3，加入18g硫酸氧钛粉末，室温条件下研磨混合，得到混合物。将上述混合物加入到带盖坩埚内，马弗炉中200℃保温2h，后升温至400℃焙烧2～6h，得到1#样品。
实施例2：
将1#催化剂样品置于反应气氛内，烟气组成为NO(1000ppm)、O2(6.0％)、 NH3(1000ppm)、SO2(1500ppm)和水蒸气(10％)，处理50～70h，得到2# 催化剂。
实施例3：
将2#催化剂样品置于球磨罐中，加入磨球(材质为刚玉)，通电后球磨处理 2.5h(球料比为10:1，转速为500r/min)，后筛分取粉体转移至气氛炉内，通入空气在500℃焙烧2h后得到3#催化剂样品。
测试例1：
分别以实施例1的1#催化剂，实施例2的2#催化剂和实施例3的3#催化剂，进行SCR活性测试，原料气组成部分为NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、 O2(5.0％)、N2平衡，反应空速为30000h-1。以10℃/min的速度将反应器温度从室温升至500℃，每间隔50℃，稳定30min后以氮氧化物分析仪(Signal 4000VM)，分别在线检测模拟气经过催化剂后NO、NO2的浓度。由测试结果可知，此方法获得的材料在250-500℃范围内具有良好的SCR催化活性，测试结果如图2所示，其中(1#)(2#)(3#)分别对应实施例1的1#新鲜催化剂，实施例2的2#中毒催化剂和实施例3的3#再生催化剂。

Claims (6)

1.一种用于硫中毒铈基SCR催化剂的再生方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)首先称取硫中毒铈基SCR脱硝催化剂，与磨球混合，置于球磨机内球磨0.5～24h；
(2)球磨后筛分取粉体后，将粉体转移至气氛炉中焙烧，通入空气，焙烧温度为450～550℃，时间为0.5～5h；
采用固相球磨法中球料比为8:1～15:1；转速为300～500r/min；
所述铈基SCR脱硝催化剂组成包括CeO2和TiO2。
2.按照权利要求1所述的一种用于硫中毒铈基SCR催化剂的再生方法，其特征在于，铈基SCR脱硝催化剂为CeO2和TiO2或以上述两组分为主的其他催化材料。
3.按照权利要求1所述的一种用于硫中毒铈基SCR催化剂的再生方法，其特征在于，其中以CeO2含量为1％～99％。
4.按照权利要求3所述的一种用于硫中毒铈基SCR催化剂的再生方法，其特征在于，球料比为10:1；转速为500r/min。
5.按照权利要求1所述的一种用于硫中毒铈基SCR催化剂的再生方法，其特征在于，其中磨球材质为刚玉、玛瑙或不锈钢。
6.按照权利要求1所述的一种用于硫中毒铈基SCR催化剂的再生方法，其特征在于，焙烧所用设备为气氛炉，在焙烧过程中通入空气气氛。
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