CN111744501A - 一种尾气净化用多功能环境催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尾气净化用多功能环境催化材料及其制备方法，属于环保催化材料和大气污染治理领域。该材料以铈锰铜复合氧化物为催化活性组分，以钼锆复合氧化物为助催化剂，以二氧化钛为载体，采用分步原位生长法制备。该催化剂环境友好，不仅能够同时高效催化脱除氮氧化物、汞、二噁英和一氧化碳，而且活性温度区间宽，SO2的氧化效率低。350‑500℃内脱硝和脱二噁英效率均大于95％，脱汞和脱一氧化碳效率均大于99％。该产品可广泛适用于燃气电厂、瓦斯发电电厂、垃圾焚烧、高速柴油机等工业尾气净化等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种尾气净化用多功能环境催化材料及其制备方法，属于环保催化材料和大气污染治理领域，采用该方法制备的产品特别适用于燃气电厂、瓦斯发电电厂、垃圾焚烧、高速柴油机等工业尾气净化。
背景技术
氮氧化物是雾霾、酸雨等大气污染的主要成因之一，汞、一氧化碳和二噁英则会严重危害人类健康和生态环境。随着《大气污染防治行动计划》的顺利实施，四种大气污染物的超低排放势在必行，其中氮氧化物排放限值不得高于150mg/m3，二噁英含量不得高于0.1ng TEQ/m3，一氧化碳排放限值不得高于80mg/m3，汞及其化合物含量不得高于0.05mg/m3。目前燃气电厂等工业排放的烟气污染物成分复杂，不仅加大了净化工作的难度，还会因分段独立处理NOx、汞、一氧化碳和二噁英造成工业成本的大幅增加，因此多种污染物的同时脱除以实现功能集成化，是今后烟气治理的主流发展方向。
选择性催化还原(SCR)脱硝技术效率高、稳定性好，成为国内外工业应用研究的主流技术和发展方向。普通商业钒基催化剂虽然既能脱硝也能脱二噁英，但将其应用于同时脱硝脱二噁英时会出现二者催化温度窗口不一致的问题，而普通钒基或铈基催化剂同时脱硝脱汞时则需要在烟气中额外喷入氯化氢，出现氯化氢与氨气竞争吸附的问题。因此研发能够同时脱硝脱汞脱二噁英以及脱一氧化碳的催化剂是具有现实意义和理论需求的重要方向。
国内外已有个别专利公开了低温协同脱硝脱二噁英脱汞的催化剂及其制备方法。专利(CN201711348073.X)采用偏钛酸、硫酸化坡缕石为载体，氧化铜、氧化锰、氧化钒为活性组分，稀土金属氧化物为活性助剂制得一种低温协同脱硝脱二噁英脱汞蜂窝状催化剂及其制备方法，该催化剂使用烟气温度主要为80～300℃，但其不仅含有剧毒性的氧化钒，低温的应用条件还会导致氧化锰和氧化钒因硫中毒失活；专利(CN201410467857.4)以二氧化钛、蒙脱石为载体，以四水合钼酸铵、硝酸铈和硝酸镧为活性组分、在辅料的作用下制得一种稀土基高强度、抗氧化烟气脱硝催化剂，但其工艺复杂，制备周期长，需要六次混炼和多次干燥，且干燥时间长达8-12天，另外其未给出实际脱汞和脱二噁英效率。上述两种催化剂虽然能够同时脱硝脱汞脱二噁英，但因生产成本高或含剧毒性物质以及未解决脱汞时需额外喷入氯化氢等问题，而无法真正应用于燃气电厂等工业领域。
专利(CN201610557282.4)采用一种铜铁氧磁体作为汽车引擎废气处理的三效催化剂用以清除废气中的氮氧化物、一氧化碳及碳氢化合物，以及自洁表面积碳，但其只能用作移动源尾气处理，且其不能同时催化脱除二噁英和汞。
专利(CN201811602921.X)采用盐酸优化改性的二氧化钛亚微米球为载体，氧化铈和氧化铒为活性组分，氧化锆和/或氧化钇和/或氧化锰的混合液为催化剂制得一种同时脱硝脱二噁英脱汞催化剂，该催化剂使用烟气温度主要为220～400℃，但其脱硝和脱二噁英效率只能稳定大于90％，脱汞效率只能稳定大于95％，温度区间也只有220～400℃，仍有待继续改进而提升效果。
发明内容
本发明的目的是针对现有燃气电厂等工业脱硝脱汞脱二噁英以及脱一氧化碳的现状及存在问题，而提出了一种具有较宽活性温度区间的尾气净化用多功能环境催化材料，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法，特别适用于燃气电厂、瓦斯发电电厂、垃圾焚烧、高速柴油机等工业尾气净化。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种尾气净化用多功能环境催化材料，该材料以铈锰铜复合氧化物为催化活性组分，以钼锆复合氧化物为助催化剂，以二氧化钛为载体，采用分步原位生长法制备；以载体质量为基准，活性组分的质量百分含量为1％～5％，助催化剂的质量百分含量为1％～10％。
在一些具体的技术方案中：活性组分中二氧化铈、二氧化锰和氧化铜的质量比为1：(0.5～0.6)：(0.4～0.5)；助催化剂中三氧化钼和二氧化锆的质量比为1：0.5。
一种上述的尾气净化用多功能环境催化材料的制备方法，该催化剂的制备方法如下：
(6)载体制备
在二氧化钛和聚乙烯醇的混合液中加入去离子水搅拌均匀、陈腐、挤出成型、干燥、焙烧后得到长条状载体；其中二氧化钛：聚乙烯醇：去离子水的质量比为1：0.1：5；
(7)活性组分前驱体溶液配制
将铈盐、锰盐的溶液和铜盐的混合液加入到去离子水中搅拌至溶液呈澄清透明状，继续加入葡萄糖并在温度为80℃的条件下进行搅拌反应至溶液呈澄清透明状且粘度达到2000-4000cP，制得活性组分前驱体溶液；
其中：铈盐、锰盐的溶液和铜盐的混合液：去离子水：葡萄糖的质量比为1：10：2；(8)活性组分负载
将步骤(1)制得的催化剂载体浸渍于步骤(2)制得的铈锰铜复合氧化物前驱体溶液中，待载体完全吸附活性组分前驱体溶液后，将其冷冻干燥，然后置于硼氢化钠蒸气气氛中发生低温原位反应，反应完成后水洗并干燥；
(9)助催化剂前驱体溶液配制
将钼盐和一水合柠檬酸加入去离子水中搅拌至溶液呈澄清透明状，之后加入锆盐并在温度为80℃的条件下进行搅拌至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体溶液；
其中钼盐：一水合柠檬酸：去离子水的质量比为1：1.5：5；
(10)助催化剂负载
将步骤(3)制得的催化剂载体浸渍于步骤(4)制得的钼锆助催化剂前驱体溶液中，待载体完全吸附助催化剂前驱体溶液后，将其冷冻干燥，然后置于马弗炉中焙烧，制得尾气净化用多功能环境催化材料。
上述方法中：步骤(1)焙烧的温度为500～700℃，保温2～4h。
上述方法中：步骤(2)中所述的铈盐为六水合硝酸铈，锰盐的溶液是含量为50wt％硝酸锰溶液，铜盐为三水合硝酸铜。
上述方法中：步骤(3)中冷冻干燥的温度为-50～-60℃，冷冻干燥的时间为24～48h；硼氢化钠溶液浓度为0.5～1.5mM，采用雾化器雾化为蒸气；原位反应时间为2～4h，温度为3～8℃。
上述方法中：步骤(4)中所述的钼盐为四水合钼酸铵，锆盐为八水合氧氯化锆。
上述方法中：步骤(5)中冷冻干燥的温度为-50～-60℃，冷冻干燥的时间为12～60h；焙烧温度为500～700℃，保温2～4h。
本发明的催化反应条件及结果：取2mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，通入模拟气进行活性评价。模拟的气体的组成为：NO(800ppm)、NH3(800ppm)、O2(6vol.％)、CO(800ppm)、Hg0(0.1mg/m3)、氯苯(100ppm)、N2为载气，催化剂粒度为：直径3.5mm、长3.5-5.5mm，GHSV为24800h-1，气体总流量为833mL/min。350-550℃内脱硝和脱二噁英效率均大于97％，脱汞和脱一氧化碳效率大于99％。
本发明的有益效果：
本发明所制备的催化剂同时脱硝脱汞脱二噁英以及脱一氧化碳效率高，活性温度区间宽，在350-550℃内具有高效的同时催化活性。与现有技术进行对比，该催化剂体系不仅可以将NOx和二噁英(氯苯作为替代物)催化生成N2、HCl、CO2和H2O，产生的HCl还可作为脱汞的助剂，无需额外喷入HCl，解决了催化剂表面酸碱性气体竞争吸附的问题，同时烟气中的CO可以作为NOx的还原剂，减少氨气的喷入。催化剂的运行温度在350-550℃，可以降低氨气和酸性气体如SO2反应的可能性，因此大大降低了SO2对催化活性的影响。另外，该催化剂组分环境友好，制备工艺简单，成本较低，性价比高，同时具有较高的机械强度，可有效降低燃气电厂等工业的投资成本和运行成本，特别适用于燃气电厂、瓦斯发电电厂、垃圾焚烧、高速柴油机等工业尾气净化，具有较强的应用推广价值。
附图说明
图1为实施例1-3所制备催化剂的脱硝活性图。
图2为实施例1-3所制备催化剂的脱氯苯活性图。
图3为实施例1-3所制备催化剂的脱一氧化碳活性图。
图4为实施例1-3所制备催化剂在350℃下的脱汞活性图。
图5为实验用评价反应装置图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
本发明实施例以及对比例中涉及的评价反应装置如图5所示，汞发生器型号为北京明尼克分析仪器设备中心Model 500，反应加热炉为合肥科晶材料技术有限公司OTF-1200X-III，烟气分析系统为德国Ecom-J2KN。各反应气体经气体混合器混合均匀后，经过反应加热炉，加热炉中存在装有催化剂的石英管，混合气体经过催化剂后由烟气分析系统分析各气体含量。
实施例1
(1)载体制备
称取100g二氧化钛和10g聚乙烯醇，加入500g去离子水搅拌均匀，陈腐12h，挤出成长条形载体，并置于80℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中500℃焙烧2h后得到长条状载体；
(2)活性组分前驱体溶液配制
称取1.261g六水合硝酸铈、2.058g硝酸锰溶液(50wt.％)和1.519g三水合硝酸铜，加入48.380g去离子水搅拌至溶液呈澄清透明状，继续加入9.676g葡萄糖并在温度为80℃的条件下进行搅拌反应至溶液呈澄清透明状且粘度达到2000-4000cP，制得活性组分前驱体溶液；
(3)活性组分负载
将步骤(1)制得的催化剂载体浸渍于步骤(2)制得的铈锰铜复合氧化物前驱体溶液中，待载体完全吸附活性组分前驱体溶液后，将其置于-50℃条件下冷冻干燥24h，然后置于1mM浓度的硼氢化钠蒸气气氛中发生低温原位反应，反应温度为5℃，反应时间为3h，其中硼氢化钠溶液采用雾化器雾化为蒸气，反应完成后水洗并置于80℃烘箱中干燥2h；
(4)助催化剂前驱体溶液配制
称取8.174g四水合钼酸铵和10.695g一水合柠檬酸，加入35.650g去离子水搅拌至溶液呈澄清透明状，继续加入8.716g八水合氧氯化锆并在温度为80℃的条件下进行搅拌至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体溶液；
(5)助催化剂负载
将步骤(3)制得的催化剂载体浸渍于步骤(4)制得的钼锆助催化剂前驱体溶液中，待载体完全吸附助催化剂前驱体溶液后，将其置于-60℃条件下冷冻干燥60h，然后置于马弗炉中700℃焙烧4h，制得尾气净化用多功能环境催化材料。
(6)催化活性测试
取2mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，通入模拟气进行活性评价。模拟的气体的组成为：NO(800ppm)、NH3(800ppm)、O2(6vol.％)、CO(800ppm)、Hg0(0.1mg/m3)、氯苯(100ppm)、N2为载气，催化剂粒度为：直径3.5mm、长3.5-5.5mm，GHSV为24800h-1，气体总流量为833mL/min。350-550℃内脱硝活性大于98.8％，脱氯苯效率大于97.4％，脱汞和脱一氧化碳效率均大于99.1％。
(7)应用范围
采用该方法制备的产品特别适用于燃气电厂、瓦斯发电电厂、垃圾焚烧、高速柴油机等工业尾气的单组分或多组分烟气同时净化。
实施例2：
(1)载体制备
称取100g二氧化钛和10g聚乙烯醇，加入500g去离子水搅拌均匀，陈腐12h，挤出成长条形载体，并置于80℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中700℃焙烧4h后得到长条状载体；
(2)活性组分前驱体溶液配制
称取6.307g六水合硝酸铈、6.175g硝酸锰溶液(50wt.％)和3.037g三水合硝酸铜，加入155.190g去离子水搅拌至溶液呈澄清透明状，继续加入31.038g葡萄糖并在温度为80℃的条件下进行搅拌反应至溶液呈澄清透明状且粘度达到2000-4000cP，制得活性组分前驱体溶液；
(3)活性组分负载
将步骤(1)制得的催化剂载体浸渍于步骤(2)制得的铈锰铜复合氧化物前驱体溶液中，待载体完全吸附活性组分前驱体溶液后，将其置于-60℃条件下冷冻干燥48h，然后置于1mM浓度的硼氢化钠蒸气气氛中发生低温原位反应，反应温度为5℃，反应时间为3h，其中硼氢化钠溶液采用雾化器雾化为蒸气，反应完成后水洗并置于80℃烘箱中干燥2h；
(4)助催化剂前驱体溶液配制
称取0.817g四水合钼酸铵和1.069g一水合柠檬酸，加入3.565g去离子水搅拌至溶液呈澄清透明状，继续加入0.872g八水合氧氯化锆并在温度为80℃的条件下进行搅拌至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体溶液；
(5)助催化剂负载
将步骤(3)制得的催化剂载体浸渍于步骤(4)制得的钼锆助催化剂前驱体溶液中，待载体完全吸附助催化剂前驱体溶液后，将其置于-50℃条件下冷冻干燥12h，然后置于马弗炉中500℃焙烧2h，制得尾气净化用多功能环境催化材料。
(6)催化活性测试
取2mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，通入模拟气进行活性评价。模拟的气体的组成为：NO(800ppm)、NH3(800ppm)、O2(6vol.％)、CO(800ppm)、Hg0(0.1mg/m3)、氯苯(100ppm)、N2为载气，催化剂粒度为：直径3.5mm、长3.5-5.5mm，GHSV为24800h-1，气体总流量为833mL/min。350-550℃内脱硝活性大于97.1％，脱氯苯效率大于98.5％，脱汞效率均大于99.2％，脱一氧化碳效率大于99.5％。
(7)应用范围
采用该方法制备的产品特别适用于燃气电厂、瓦斯发电电厂、垃圾焚烧、高速柴油机等工业尾气的单组分或多组分烟气同时净化。
实施例3：
(1)载体制备
称取100g二氧化钛和10g聚乙烯醇，加入500g去离子水搅拌均匀，陈腐12h，挤出成长条形载体，并置于80℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中700℃焙烧2h后得到长条状载体；
(2)活性组分前驱体溶液配制
称取6.307g六水合硝酸铈、6.175g硝酸锰溶液(50wt.％)和3.037g三水合硝酸铜，加入155.190g去离子水搅拌至溶液呈澄清透明状，继续加入31.038g葡萄糖并在温度为80℃的条件下进行搅拌反应至溶液呈澄清透明状且粘度达到2000-4000cP，制得活性组分前驱体溶液；
(3)活性组分负载
将步骤(1)制得的催化剂载体浸渍于步骤(2)制得的铈锰铜复合氧化物前驱体溶液中，待载体完全吸附活性组分前驱体溶液后，将其置于-60℃条件下冷冻干燥48h，然后置于1mM浓度的硼氢化钠蒸气气氛中发生低温原位反应，反应温度为5℃，反应时间为3h，其中硼氢化钠溶液采用雾化器雾化为蒸气，反应完成后水洗并置于80℃烘箱中干燥2h；
(4)助催化剂前驱体溶液配制
称取8.174g四水合钼酸铵和10.695g一水合柠檬酸，加入35.650g去离子水搅拌至溶液呈澄清透明状，继续加入8.716g八水合氧氯化锆并在温度为80℃的条件下进行搅拌至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体溶液；
(5)助催化剂负载
将步骤(3)制得的催化剂载体浸渍于步骤(4)制得的钼锆助催化剂前驱体溶液中，待载体完全吸附助催化剂前驱体溶液后，将其置于-60℃条件下冷冻干燥48h，然后置于马弗炉中500℃焙烧4h，制得尾气净化用多功能环境催化材料。
(6)催化活性测试
取2mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，通入模拟气进行活性评价。模拟的气体的组成为：NO(800ppm)、NH3(800ppm)、O2(6vol.％)、CO(800ppm)、Hg0(0.1mg/m3)、氯苯(100ppm)、N2为载气，催化剂粒度为：直径3.5mm、长3.5-5.5mm，GHSV为24800h-1，气体总流量为833mL/min。350-550℃内脱硝活性大于97.0％，脱氯苯效率大于99.4％，脱汞效率均大于99.1％，脱一氧化碳效率大于99.4％。
(7)应用范围
采用该方法制备的产品特别适用于燃气电厂、瓦斯发电电厂、垃圾焚烧、高速柴油机等工业尾气的单组分或多组分烟气同时净化。
对比例1：
(1)载体制备
称取100g二氧化钛和10g聚乙烯醇，加入500g去离子水搅拌均匀，陈腐12h，挤出成长条形载体，并置于80℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中500℃焙烧2h后得到长条状载体；
(2)活性组分前驱体溶液配制
称取1.261g六水合硝酸铈、2.058g硝酸锰溶液(50wt.％)和1.519g三水合硝酸铜，加入48.380g去离子水搅拌至溶液呈澄清透明状，继续加入9.676g葡萄糖并在温度为80℃的条件下进行搅拌反应至溶液呈澄清透明状且粘度达到2000-4000cP，制得活性组分前驱体溶液；
(3)活性组分负载
将步骤(1)制得的催化剂载体浸渍于步骤(2)制得的铈锰铜复合氧化物前驱体溶液中，待载体完全吸附活性组分前驱体溶液后，将其置于-50℃条件下冷冻干燥24h，然后置于马弗炉中500℃焙烧2h；
(4)助催化剂前驱体溶液配制
称取8.174g四水合钼酸铵和10.695g一水合柠檬酸，加入35.650g去离子水搅拌至溶液呈澄清透明状，继续加入8.716g八水合氧氯化锆并在温度为80℃的条件下进行搅拌至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体溶液；
(5)助催化剂负载
将步骤(3)制得的催化剂载体浸渍于步骤(4)制得的钼锆助催化剂前驱体溶液中，待载体完全吸附助催化剂前驱体溶液后，将其置于-60℃条件下冷冻干燥60h，然后置于马弗炉中700℃焙烧4h，制得尾气净化用多功能环境催化材料。
(6)催化活性测试
取2mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，通入模拟气进行活性评价。模拟的气体的组成为：NO(800ppm)、NH3(800ppm)、O2(6vol.％)、CO(800ppm)、Hg0(0.1mg/m3)、氯苯(100ppm)、N2为载气，催化剂粒度为：直径3.5mm、长3.5-5.5mm，GHSV为24800h-1，气体总流量为833mL/min。380-500℃内脱硝活性大于95.4％，脱氯苯效率大于87.4％，脱汞和脱一氧化碳效率均低于72.4％。
(7)对比效果
与实施例1对比可以看出，催化剂制备时不采用分步原位生长法制备，其催化剂的脱硝温度区间变窄，二噁英催化效率有所下降，且脱汞和脱一氧化碳效率下降最为明显。
(8)应用范围
采用该方法制备的产品只适用于燃气电厂、瓦斯发电电厂、垃圾焚烧、高速柴油机等工业尾气净化等领域的氮氧化物净化。
对比例2
(1)载体制备
称取100g二氧化钛和10g聚乙烯醇，加入500g去离子水搅拌均匀，陈腐12h，挤出成长条形载体，并置于80℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中700℃焙烧4h后得到长条状载体；
(2)活性组分前驱体溶液配制
称取6.307g六水合硝酸铈、6.175g硝酸锰溶液(50wt.％)和3.037g三水合硝酸铜，加入155.190g去离子水搅拌至溶液呈澄清透明状，继续加入31.038g葡萄糖并在温度为80℃的条件下进行搅拌反应至溶液呈澄清透明状且粘度达到2000-4000cP，制得活性组分前驱体溶液；
(3)活性组分负载
将步骤(1)制得的催化剂载体浸渍于步骤(2)制得的铈锰铜复合氧化物前驱体溶液中，待载体完全吸附活性组分前驱体溶液后，将其置于-60℃条件下冷冻干燥48h，然后置于1mM浓度的硼氢化钠蒸气气氛中发生低温原位反应，反应温度为5℃，反应时间为3h，其中硼氢化钠溶液采用雾化器雾化为蒸气，反应完成后水洗并置于80℃烘箱中干燥2h；
(4)催化活性测试
取2mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，通入模拟气进行活性评价。模拟的气体的组成为：NO(800ppm)、NH3(800ppm)、O2(6vol.％)、CO(800ppm)、Hg0(0.1mg/m3)、氯苯(100ppm)、N2为载气，催化剂粒度为：直径3.5mm、长3.5-5.5mm，GHSV为24800h-1，气体总流量为833mL/min。250-400℃内脱硝活性大于96.2％，脱氯苯效率低于73.5％，脱汞效率低于90.4％，脱一氧化碳效率低于82.5％。
(5)对比效果
与实施例2对比可以看出，催化剂制备时不加入钼锆复合氧化物前驱体，催化剂的脱硝活性轻微下降，脱汞和脱一氧化碳效率明显下降，且二噁英催化效率下降最为明显。
(6)应用范围
采用该方法制备的产品只适用于燃气电厂、瓦斯发电电厂、垃圾焚烧、高速柴油机等领域的氮氧化物净化。
对比例3
(1)载体制备
称取100g二氧化钛和10g聚乙烯醇，加入500g去离子水搅拌均匀，陈腐12h，挤出成长条形载体，并置于80℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中700℃焙烧2h后得到长条状载体；
(2)活性组分前驱体溶液配制
称取6.307g六水合硝酸铈、6.175g硝酸锰溶液(50wt.％)和3.037g三水合硝酸铜，加入155.190g去离子水搅拌至溶液呈澄清透明状，制得活性组分前驱体溶液；
(3)活性组分负载
将步骤(1)制得的催化剂载体浸渍于步骤(2)制得的铈锰铜复合氧化物前驱体溶液中，待载体完全吸附活性组分前驱体溶液后，将其置于-60℃条件下冷冻干燥48h，然后置于1mM浓度的硼氢化钠蒸气气氛中发生低温原位反应，反应温度为5℃，反应时间为3h，其中硼氢化钠溶液采用雾化器雾化为蒸气，反应完成后水洗并置于80℃烘箱中干燥2h；
(4)助催化剂前驱体溶液配制
称取7.130g钼盐和10.695g一水合柠檬酸，加入35.650g去离子水搅拌至溶液呈澄清透明状，继续加入8.716g锆盐并在温度为80℃的条件下进行搅拌至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体溶液；
(5)助催化剂负载
将步骤(3)制得的催化剂载体浸渍于步骤(4)制得的钼锆助催化剂前驱体溶液中，待载体完全吸附助催化剂前驱体溶液后，将其置于-60℃条件下冷冻干燥48h，然后置于马弗炉中500℃焙烧4h，制得尾气净化用多功能环境催化材料。
(6)催化活性测试
取2mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，通入模拟气进行活性评价。模拟的气体的组成为：NO(800ppm)、NH3(800ppm)、O2(6vol.％)、CO(800ppm)、Hg0(0.1mg/m3)、氯苯(100ppm)、N2为载气，催化剂粒度为：直径3.5mm、长3.5-5.5mm，GHSV为24800h-1，气体总流量为833mL/min。390-530℃内脱硝活性大于97.0％，脱氯苯效率大于78.6％，脱汞效率大于93.5％，脱一氧化碳效率大于90.1％。
(7)对比效果
与实施例3对比可以看出，催化剂制备时不加入葡萄糖控制溶液粘度，催化剂的脱硝温度区间变窄，脱汞和脱一氧化碳效率有所下降，且二噁英催化效率下降最为明显。
(8)应用范围
采用该方法制备的产品只适用于燃气电厂、瓦斯发电电厂、垃圾焚烧、高速柴油机等领域的氮氧化物和零价汞初步净化。
Claims (8)
1.一种尾气净化用多功能环境催化材料，其特征在于：该材料以铈锰铜复合氧化物为催化活性组分，以钼锆复合氧化物为助催化剂，以二氧化钛为载体，采用分步原位生长法制备；以载体质量为基准，活性组分的质量百分含量为1％～5％，助催化剂的质量百分含量为1％～10％。
2.根据权利要求1所述的尾气净化用多功能环境催化材料，其特征在于：活性组分中二氧化铈、二氧化锰和氧化铜的质量比为1：(0.5～0.6)：(0.4～0.5)；助催化剂中三氧化钼和二氧化锆的质量比为1：0.5。
3.一种权利要求1或2所述的尾气净化用多功能环境催化材料的制备方法，其特征在于：该催化剂的制备方法如下：
(1)载体制备
在二氧化钛和聚乙烯醇的混合液中加入去离子水搅拌均匀、陈腐、挤出成型、干燥、焙烧后得到长条状载体；
(2)活性组分前驱体溶液配制
将铈盐、锰盐的溶液和铜盐的混合液加入到去离子水中搅拌至溶液呈澄清透明状，继续加入葡萄糖并在温度为80℃的条件下进行搅拌反应至溶液呈澄清透明状且粘度达到2000-4000cP，制得活性组分前驱体溶液；
(3)活性组分负载
将步骤(1)制得的催化剂载体浸渍于步骤(2)制得的铈锰铜复合氧化物前驱体溶液中，待载体完全吸附活性组分前驱体溶液后，将其冷冻干燥，然后置于硼氢化钠蒸气气氛中发生低温原位反应，反应完成后水洗并干燥；
(4)助催化剂前驱体溶液配制
将钼盐和一水合柠檬酸加入去离子水中搅拌至溶液呈澄清透明状，之后加入锆盐并在温度为80℃的条件下进行搅拌至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体溶液；
(5)助催化剂负载
将步骤(3)制得的催化剂载体浸渍于步骤(4)制得的钼锆助催化剂前驱体溶液中，待载体完全吸附助催化剂前驱体溶液后，将其冷冻干燥，然后置于马弗炉中焙烧，制得尾气净化用多功能环境催化材料。
4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)焙烧的温度为500～700℃，保温2～4h。
5.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的铈盐为六水合硝酸铈，锰盐的溶液是含量为50wt％硝酸锰溶液，铜盐为三水合硝酸铜。
6.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中冷冻干燥的温度为-50～-60℃，冷冻干燥的时间为24～48h；硼氢化钠溶液浓度为0.5～1.5mM，采用雾化器雾化为蒸气；原位反应时间为2～4h，温度为3～8℃。
7.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的钼盐为四水合钼酸铵，锆盐为八水合氧氯化锆。
8.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中冷冻干燥的温度为-50～-60℃，冷冻干燥的时间为12～60h；焙烧温度为500～700℃，保温2～4h。
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