CN115888818A - 一种微流控静电纺丝原位生长烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微流控静电纺丝原位生长烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以聚丙烯腈纳米纤维为载体，氧化镍包裹镍纳米颗粒为催化活性组分，以硼氢化钠为还原剂，采用微流控静电纺丝原位生长法制备得到。该催化剂环境友好，活性组分与载体结合强度高，抗水硫中毒性能强，在130℃即可实现氮氧化物的100％脱除。该产品可广泛适用于固定源烟气脱硝领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种微流控静电纺丝原位生长烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用，属于环保催化材料领域。
背景技术
氮氧化物(NOx)是雾霾、酸雨等污染物的成因之一。随着污染物的超低排放势在必行，烧结行业和水泥行业等固定源非电行业的氮氧化物排放限值逐渐降低。目前烧结行业和水泥行业等工业排放的烟气污染物成分复杂，不仅加大了净化工作的难度，还会因分段独立处理NOx和粉尘造成工业成本的大幅增加，因此污染物的同时脱除以实现功能集成化，是今后烟气治理的主流发展方向。针对烟气脱硝，选择性催化还原(SCR)脱硝技术效率高、稳定性好，成为国内外工业应用研究的主流技术和发展方向，SCR技术核心为脱硝催化剂，研发能够同时脱硝除尘的低温催化剂是具有现实意义和理论需求的重要方向。
国内外已有大量专利公开了各种类型的脱硝催化剂及其制备工艺。CN201410238241.X号专利采用钛钨钼粉作为载体，氧化钒为活性组分，氧化锌为助剂制得一种水泥窑炉烟气SCR脱硝催化剂，该催化剂使用烟气温度较高(200～280℃)；CN201210546836.2号专利将氧化钒和杂多酸分步负载于载体纳米二氧化钛上，从而制备得到抗碱金属中毒能力较好的脱硝催化剂；但是，上述两专利均以剧毒氧化钒作为活性组分，易造成二次污染。CN201310153273.5专利和CN201310153875.0号专利均采用锰铈为活性组分，催化剂脱硝活性高且抗碱金属中毒能力强；CN201310693174.6号专利采用锰铁铜铈等金属氧化物作为活性组分，添加钨、钼多酸盐作为助剂，载体则采用钛铝硅等金属氧化物，制备的低温脱硝催化剂在125～200℃温度范围内脱硝率可达90％；专利(CN201310480494.3)采用钛硅复合氧化物为载体，氧化锰为活性组分，铈镍等金属氧化物作为助剂，该催化剂脱硝活性高且抗碱金属中毒能力强；但是，上述专利中锰活性组分抗水影响能力不强，催化剂在含有水蒸气以及SO2的复杂气氛中易被水解、腐蚀或坍塌，不利于催化剂的实际应用。专利(CN201711348073.X)采用偏钛酸、硫酸化坡缕石为载体，氧化铜、氧化锰、氧化钒为活性组分，稀土金属氧化物为活性助剂制得一种低温协同脱硝脱二噁英脱汞蜂窝状催化剂及其制备方法，该催化剂使用烟气温度主要为80～300℃，但其不仅含有剧毒性的氧化钒，低温的应用条件还会导致氧化锰和氧化钒因硫中毒失活。CN201410467857.4号专利以二氧化钛、蒙脱石为载体，以偏钨酸铵、硝酸铈和硝酸镧为活性组分、在辅料的作用下制得一种稀土基高强度、抗氧化烟气脱硝催化剂，但其工艺复杂，制备周期长，需要六次混炼和多次干燥，且干燥时间长达8-12天，另外其未给出实际脱汞效率。上述两种催化剂虽然能够同时脱硝脱汞，但因生产成本高或含剧毒性物质以及未解决脱汞时需额外喷入氯化氢等问题，而无法真正应用于燃煤电厂和水泥厂等工业领域。
发明内容
本发明的目的是针对现有固定源行业烟气除尘脱硝的现状及存在问题，而提出了一种微流控静电纺丝原位生长烟气脱硝催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法和应用。
一种微流控静电纺丝原位生长烟气脱硝催化剂，该催化剂以聚丙烯腈纳米纤维为载体，氧化镍包裹镍纳米颗粒为催化活性组分，以硼氢化钠为还原剂，采用微流控静电纺丝原位生长法制备得到；以载体质量为基准，催化活性组分的质量百分含量为5％～10％，活性组分中氧化镍和镍纳米颗粒的质量比为1：(9～19)。一种上述的微流控静电纺丝原位生长烟气脱硝催化剂的制备方法，该催化剂的制备方法如下：
(1)纺丝原液A制备
将镍盐溶解于去离子水后加入甲酸，形成混合溶液，再加入环丁砜和聚丙烯腈，常温下混匀形成纺丝原液A；
(2)纺丝原液B制备
将硼氢化钠溶解于去离子水后加入甲酸，形成混合溶液，再加入环丁砜和聚丙烯腈，常温下混匀形成纺丝原液B；
(3)微流控静电纺丝
将两个注射器与微流控芯片的双通道分别连接，然后利用微流控芯片的双通道分别通入步骤(1)制得的纺丝原液A和步骤(2)制得的纺丝原液B，再通过微流体静电一体机(南京捷纳思新材料有限公司)对反应过程中的混合纺丝原液进行纺丝，得到负载有镍纳米颗粒的聚丙烯腈纳米纤维；
(4)催化剂陈化
将步骤(3)制得的负载有镍纳米颗粒的聚丙烯腈纳米纤维水洗后，浸入双氧水溶液中氧化反应1～2h后得到催化剂。
上述制备方法中：步骤(1)中所述的镍盐为六水合硝酸镍或六水合氯化镍。
上述制备方法中：步骤(1)中所述的镍盐、去离子水、甲酸、环丁砜和聚丙烯腈的质量比为1：(0.1～1)：(1～5)：(1～5)：(1～5)；
优选：步骤(1)中所述的镍盐、去离子水、甲酸、环丁砜和聚丙烯腈的质量比为1：(0.1～0.3)：(1～3)：(1～3)：(1.0201～2.5233)。
上述制备方法中：步骤(2)中所述的硼氢化钠、去离子水、甲酸、环丁砜和聚丙烯腈的质量比为1：(0.1～3)：(1～5)：(1～5)：(1～5)。
优选：步骤(2)中所述的硼氢化钠、去离子水、甲酸、环丁砜和聚丙烯腈的质量比为1：(0.5～1)：(1～3)：(1～3)：(1.0201～2.5233)。
上述制备方法中：步骤(1)中所述的镍盐和步骤(2)中所述的硼氢化钠的质量比为1～5：1～5。
上述制备方法中：步骤(3)中所述的纺丝的电压为15～25kV，注射器的注射速率为0.5～1.5mL/h。
上述制备方法中：步骤(4)中所述的双氧水质量浓度为10％～15％。
本发明技术方案中：所述的催化剂在固定源行业烟气脱硝方面的应用。
在一些具体的技术方案中：所述的固定源行业为烧结行业、水泥行业及化工行业。
本发明的催化实验条件及结果：取3g烟气脱硝催化剂装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，通入模拟气进行活性评价。模拟的气体的组成为：NO(800ppm)、NH3(800ppm)、O2(6vol.％)、SO2(200ppm)、H2O(5vol.％)、N2为载气，气体总流量为833mL/min。130-150℃内脱硝效率均为100％。
有益效果：
本发明所制备的催化剂具有以下优势：
(1)氧化镍包裹镍纳米颗粒作为活性组分，表层的氧化镍具有优异的氧化还原性能，而内部镍纳米颗粒能够与氧化镍形成强相互作用，促进电子转移性能，从而提高催化活性；
(2)聚丙烯腈纳米纤维作为载体，其表面均为疏水性基团，在低温下水蒸气不易吸附于催化剂表面，能够避免活性位点被水蒸气覆盖，从而使催化剂具有优异的抗水中毒性能；
(3)活性组分氧化镍包裹镍纳米颗粒并不是常规催化剂中的生长于载体表面，而是与聚丙烯腈纤维载体形成整体，既能提高活性组分与纤维载体的结合强度，也能通过聚丙烯腈载体的疏水性基团，避免SO2与活性位点的过分接触，从而提高催化剂的抗硫中毒性能；
(4)催化剂通过微流控静电纺丝技术制备，使其本身具有过滤除尘效果，在非电行业的固定源脱硝中，能够形成除尘脱硝一体化技术，同时因为一体化纺丝，活性位点不会因为粉尘颗粒的冲刷而脱落，能够延长催化剂使用寿命。
因此，本发明所制备的催化剂不仅能够具有优异的低温烟气脱硝性能，同时能够具有除尘功能，实现催化剂一物多用，减少烟气治理成本，而且该催化剂组分环境友好，制备工艺简单，成本较低，性价比高，具有较强的应用推广价值。
附图说明
图1为实施例1制备催化剂的设备原理示意图；
图2为对比例1利用单通道制备催化剂的实际设备图；
图3为实施例1至对比例2所制备的催化剂性能图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：实施例1
(1)纺丝原液A制备
称取24.2422g六水合硝酸镍溶解于2.4242g去离子水后加入24.2422g甲酸，形成混合溶液，再加入24.2422g环丁砜和50g聚丙烯腈(分子量为150000，品牌为沃凯，CAS号为25014-41-9)，常温下搅拌2h形成纺丝原液A；
(2)纺丝原液B制备
称取24.2422g硼氢化钠溶解于12.1211g去离子水后加入24.2422g甲酸，形成混合溶液，再加入24.2422g环丁砜和50g聚丙烯腈形，常温下搅拌2h成纺丝原液B；
(3)微流控静电纺丝
分别利用两个10mL注射器吸取纺丝原液A和纺丝原液B，将两个注射器与微流控芯片的双通道分别连接，然后利用微流控芯片的双通道(如图1所示)通过微流体静电一体机(南京捷纳思新材料有限公司)对反应过程中的混合纺丝原液进行纺丝，纺丝电压为20kV，注射器注射速率为1mL/h；
(4)催化剂陈化
以载体质量为基准，按活性组分占载体质量的质量百分比为5％，活性组分中氧化镍和镍纳米颗粒的质量比为1：9，将步骤(3)制得的负载有镍纳米颗粒的聚丙烯腈纳米纤维水洗1次后，浸入质量浓度为10％的双氧水溶液中氧化反应2h后得到催化剂；
(4)催化活性测试
如图3，取3g烟气脱硝催化剂装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，通入模拟气进行活性评价。模拟的气体的组成为：NO(800ppm)、NH3(800ppm)、O2(6vol.％)、SO2(200ppm)、H2O(5vol.％)、N2为载气，气体总流量为833mL/min。110℃催化剂在2min时脱硝活性达到93％，130-150℃区间在2min时脱硝效率均为100％。
实施例2：
(1)纺丝原液A制备
称取19.8154g六水合氯化镍溶解于5.9446g去离子水后加入59.4462g甲酸，形成混合溶液，再加入59.4462g环丁砜和50g聚丙烯腈(分子量为150000，品牌为沃凯，CAS号为25014-41-9)，常温下搅拌2h形成纺丝原液A；
(2)纺丝原液B制备
称取19.8154g硼氢化钠溶解于19.8154g去离子水后加入59.4462g甲酸，形成混合溶液，再加入59.4462g环丁砜和50g聚丙烯腈，常温下搅拌2h形成纺丝原液B；
(3)微流控静电纺丝
分别利用两个10mL注射器吸取纺丝原液A和纺丝原液B，将两个注射器与微流控芯片的双通道分别连接，然后利用微流控芯片的双通道(如图1所示)通过微流体静电一体机(南京捷纳思新材料有限公司)对反应过程中的混合纺丝原液进行纺丝，纺丝电压为20kV，注射器注射速率为1mL/h；
(4)催化剂陈化
以载体质量为基准，按活性组分占载体质量的质量百分比为5％，活性组分中氧化镍和镍纳米颗粒的质量比为1：9，将步骤(3)制得的负载有镍纳米颗粒的聚丙烯腈纳米纤维水洗1次后，浸入质量浓度为15％的双氧水溶液中氧化反应1h后得到催化剂；
(4)催化活性测试
如图3，取3g烟气脱硝催化剂装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，通入模拟气进行活性评价。模拟的气体的组成为：NO(800ppm)、NH3(800ppm)、O2(6vol.％)、SO2(200ppm)、H2O(5vol.％)、N2为载气，气体总流量为833mL/min。110℃催化剂在2min时脱硝活性达到91.6％，130-150℃区间在2min时脱硝效率均为100％。
实施例3：
(1)纺丝原液A制备
称取49.0156g六水合硝酸镍溶解于4.9016g去离子水后加入49.0156g甲酸，形成混合溶液，再加入49.0156g环丁砜和50g聚丙烯腈(分子量为150000，品牌为沃凯，CAS号为25014-41-9)，常温下搅拌2h形成纺丝原液A；
(2)纺丝原液B制备
称取49.0156g硼氢化钠溶解于24.5078g去离子水后加入49.0156g甲酸，形成混合溶液，再加入49.0156g环丁砜和50g聚丙烯腈，常温下搅拌2h形成纺丝原液B；
(3)微流控静电纺丝
分别利用两个10mL注射器吸取纺丝原液A和纺丝原液B，将两个注射器与微流控芯片的双通道分别连接，然后利用微流控芯片的双通道(如图1所示)通过微流体静电一体机(南京捷纳思新材料有限公司)对反应过程中的混合纺丝原液进行纺丝，纺丝电压为20kV，注射器注射速率为1mL/h；
(4)催化剂陈化
以载体质量为基准，按活性组分占载体质量的质量百分比为10％，活性组分中氧化镍和镍纳米颗粒的质量比为1：19，将步骤(3)制得的负载有镍纳米颗粒的聚丙烯腈纳米纤维水洗1次后，浸入质量浓度为10％的双氧水溶液中氧化反应2h后得到催化剂；
(4)催化活性测试
如图3，取3g烟气脱硝催化剂装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，通入模拟气进行活性评价。模拟的气体的组成为：NO(800ppm)、NH3(800ppm)、O2(6vol.％)、SO2(200ppm)、H2O(5vol.％)、N2为载气，气体总流量为833mL/min。110℃催化剂在2min时脱硝活性达到86.7％，130-150℃区间在2min时脱硝效率均为100％。
实施例4：
(1)纺丝原液A制备
称取40.0650g六水合氯化镍溶解于12.0195g去离子水后加入120.1950g甲酸，形成混合溶液，再加入40.0650g环丁砜和50g聚丙烯腈(分子量为150000，品牌为沃凯，CAS号为25014-41-9)，常温下搅拌2h形成纺丝原液A；
(2)纺丝原液B制备
称取40.0650g硼氢化钠溶解于40.0650g去离子水后加入40.0650g甲酸，形成混合溶液，再加入120.1950g环丁砜和50g聚丙烯腈，常温下搅拌2h形成纺丝原液B；
(3)微流控静电纺丝
分别利用两个10mL注射器吸取纺丝原液A和纺丝原液B，将两个注射器与微流控芯片的双通道分别连接，然后利用微流控芯片的双通道(如图1所示)通过微流体静电一体机(南京捷纳思新材料有限公司)对反应过程中的混合纺丝原液进行纺丝，纺丝电压为20kV，注射器注射速率为1mL/h；
(4)催化剂陈化
以载体质量为基准，按活性组分占载体质量的质量百分比为10％，活性组分中氧化镍和镍纳米颗粒的质量比为1：19，将步骤(3)制得的负载有镍纳米颗粒的聚丙烯腈纳米纤维水洗1次后，浸入质量浓度为10％的双氧水溶液中氧化反应1h后得到催化剂；
(4)催化活性测试
如图3，取3g烟气脱硝催化剂装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，通入模拟气进行活性评价。模拟的气体的组成为：NO(800ppm)、NH3(800ppm)、O2(6vol.％)、SO2(200ppm)、H2O(5vol.％)、N2为载气，气体总流量为833mL/min。110℃催化剂在2min时脱硝活性达到88.9％，130-150℃区间在2min时脱硝效率均为100％。
对比例1
(1)纺丝原液A制备
称取24.2422g六水合硝酸镍溶解于2.4242g去离子水后加入48.4844g甲酸，形成混合溶液，再加入48.4844g环丁砜和100g聚丙烯腈(分子量为150000，品牌为沃凯，CAS号为25014-41-9)，常温下搅拌2h形成纺丝原液A；
(2)微流控静电纺丝
利用一个10mL注射器吸取纺丝原液A，将注射器与微流控芯片的单通道连接，然后利用微流控芯片的单通道(如图2所示)通过微流体静电一体机(南京捷纳思新材料有限公司)对混合纺丝原液进行纺丝，纺丝电压为20kV，注射器注射速率为1mL/h；
(3)催化剂制备
称取24.2422g硼氢化钠溶解于100g去离子水中形成硼氢化钠溶液，然后将步骤(2)中的纺丝浸渍于硼氢化钠溶液中30min，使硝酸镍还原成镍纳米颗粒负载于聚丙烯腈纤维上；
(4)催化剂陈化
以载体质量为基准，按活性组分占载体质量的质量百分比为5％，活性组分中氧化镍和镍纳米颗粒的质量比为1：9，将步骤(3)制得的负载有镍纳米颗粒的聚丙烯腈纳米纤维水洗1次后，浸入质量浓度为10％的双氧水溶液中氧化反应2h后得到催化剂；
(4)催化活性测试
如图3，取3g烟气脱硝催化剂装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，通入模拟气进行活性评价。模拟的气体的组成为：NO(800ppm)、NH3(800ppm)、O2(6vol.％)、SO2(200ppm)、H2O(5vol.％)、N2为载气，气体总流量为833mL/min。110℃催化剂在2min时脱硝活性达到53.2％，130-150℃区间在2min时最大脱硝效率为76.5％。
(2)对比效果
与实施例1相比，催化剂制备时采用常规方法先纺丝，再进行硝酸镍还原最后陈化得到催化剂，因为硝酸镍与聚丙烯腈纤维是物理弱结合，所以硝酸镍还原时会产生聚集效应，同时有部分镍纳米颗粒从纤维脱落，因此催化活性降低。
对比例2
(1)催化剂的制备
除了催化剂制备时不进行催化剂陈化步骤，其他条件同实施例2；
(2)催化活性测试
如图3，取3g烟气脱硝催化剂装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，通入模拟气进行活性评价。模拟的气体的组成为：NO(800ppm)、NH3(800ppm)、O2(6vol.％)、SO2(200ppm)、H2O(5vol.％)、N2为载气，气体总流量为833mL/min。110℃催化剂在2min时脱硝活性达到62.3％，130-150℃区间在2min时最大脱硝效率为82.5％。
(3)对比效果
与实施例2相比，催化剂制备时不进行催化剂陈化步骤，镍纳米颗粒表面不能形成氧化镍，就不能形成氧化镍包裹镍纳米颗粒复合活性组分，其脱硝活性明显降低。
Claims (10)
1.一种微流控静电纺丝原位生长烟气脱硝催化剂，其特征在于：该催化剂以聚丙烯腈纳米纤维为载体，氧化镍包裹镍纳米颗粒为催化活性组分，以硼氢化钠为还原剂，采用微流控静电纺丝原位生长法制备得到；以载体质量为基准，催化活性组分的质量百分含量为5％～10％，活性组分中氧化镍和镍纳米颗粒的质量比为1：(9～19)。
2.一种权利要求1所述的微流控静电纺丝原位生长烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂的制备方法如下：
(1)纺丝原液A制备
将镍盐溶解于去离子水后加入甲酸，形成混合溶液，再加入环丁砜和聚丙烯腈，常温下混匀形成纺丝原液A；
(2)纺丝原液B制备
将硼氢化钠溶解于去离子水后加入甲酸，形成混合溶液，再加入环丁砜和聚丙烯腈，常温下混匀形成纺丝原液B；
(3)微流控静电纺丝
将两个注射器与微流控芯片的双通道分别连接，然后利用微流控芯片的双通道分别通入步骤(1)制得的纺丝原液A和步骤(2)制得的纺丝原液B，再通过微流体静电一体机对反应过程中的混合纺丝原液进行纺丝，得到负载有镍纳米颗粒的聚丙烯腈纳米纤维；
(4)催化剂陈化
将步骤(3)制得的负载有镍纳米颗粒的聚丙烯腈纳米纤维水洗后，浸入双氧水溶液中氧化反应1～2h后得到催化剂。
3.根据权利要求2所述的微流控静电纺丝原位生长烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的镍盐为六水合硝酸镍或六水合氯化镍。
4.根据权利要求2所述的微流控静电纺丝原位生长烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的镍盐、去离子水、甲酸、环丁砜和聚丙烯腈的质量比为1：(0.1～1)：(1～5)：(1～5)：(1～5)；
优选：步骤(1)中所述的镍盐、去离子水、甲酸、环丁砜和聚丙烯腈的质量比为1：(0.1～0.3)：(1～3)：(1～3)：(1.0201～2.5233)。
5.根据权利要求2所述的微流控静电纺丝原位生长烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的硼氢化钠、去离子水、甲酸、环丁砜和聚丙烯腈的质量比为1：(0.1～3)：(1～5)：(1～5)：(1～5)。
优选：步骤(2)中所述的硼氢化钠、去离子水、甲酸、环丁砜和聚丙烯腈的质量比为1：(0.5～1)：(1～3)：(1～3)：(1.0201～2.5233)。
6.根据权利要求2所述的微流控静电纺丝原位生长烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的镍盐和步骤(2)中所述的硼氢化钠的质量比为1～5：1～5。
7.根据权利要求2所述的微流控静电纺丝原位生长烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的纺丝的电压为15～25kV，注射器的注射速率为0.5～1.5mL/h。
8.根据权利要求2所述的微流控静电纺丝原位生长烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的双氧水质量浓度为10％～15％。
9.权利要求1所述的催化剂在固定源行业烟气脱硝方面的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的固定源行业为烧结行业、水泥行业及化工行业。
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| 谢汝义等: ""Bi20TiO32/聚丙烯腈复合纳米纤维的制备及其对异丙隆的光催化降解性能"", 《应用化学》, vol. 34, 30 June 2017 (2017-06-30) * |
| 赵永男等: ""静电纺中空NiO/C纳米纤维的制备及中空形成机理分析"", 《天津工业大学学报》, vol. 36, 30 June 2017 (2017-06-30) * |
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| CN115888818B (zh) | 2024-04-02 |
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