CN109351358A - 一种过渡金属氧化物复合催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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CN109351358A CN201811214574.3A CN201811214574A CN109351358A CN 109351358 A CN109351358 A CN 109351358A CN 201811214574 A CN201811214574 A CN 201811214574A CN 109351358 A CN109351358 A CN 109351358A
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Abstract

本发明提供了一种过渡金属氧化物复合催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂包括过渡金属氧化物活性组分和载体，所述过渡金属氧化物包括铁钒复合氧化物。本发明所述催化剂将铁引入钒钛系脱硝催化剂，利用铁钒之间的相互作用以及活性位点与载体酸性位之间的结合，可以使催化剂的操作温度窗口拓宽至200～450℃，提高脱硝效率，在该温度范围内NOx的转化率均达到80％以上，N2的生成选择性好，同时也可增强催化剂的稳定性和抗硫抗水性能；本发明所述催化剂成本低廉，制备过程简单易行，适用范围广。

Description

一种过渡金属氧化物复合催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种过渡金属复合催化剂及其制备方法和用途，尤其涉及一种过渡金属复合催化剂及其制备方法和在烟气脱硝领域的用途。
背景技术
氮氧化物(NOx)作为一种常见的气体污染物，是造成光化学烟雾的重要原因，目前已成为仅次于可吸入颗粒物和二氧化硫的重要大气污染物，其主要来自于化石燃料的燃烧，其中以燃煤电厂烟气为代表的固定源和柴油车尾气为代表的移动源排放的NOx占据了约60％的排放份额。因此，近年来众多烟气脱硝技术发展迅猛，而氨气选择性催化还原(NH3-SCR)技术由于具有成熟可靠、效率高、选择性好等优点，受到广泛的关注。
NH3-SCR技术的关键在于脱硝催化剂，催化剂性能是决定烟气脱硝效果和经济性的主要因素。目前，NH3-SCR所用催化剂体系多为钒钛系催化剂，其中可能还含有钨或钼的氧化物，广泛用于燃煤电厂、工业锅炉以及柴油车尾气的净化处理。CN 102389805 A公开了一种烟气脱硝不锈钢板载钒钛催化剂的制备方法，以不锈钢板材为载体，以聚乙烯醇-硅溶胶作为有机-无机粘合剂，将制备的V2O5-WO3-TiO2或V2O5-MoO3-TiO2催化剂涂覆于不锈钢板表面，经过高温焙烧，制备不锈钢板载脱硝催化剂。该催化剂主要是对载体作出改进，增强其机械强度，但对活性组分并未作出改进，催化剂体系仍存在着操作温度窗口较窄、N2选择性差的缺点。
由于我国柴油车燃油含硫率较高，且柴油车运行工况复杂，排气温度变化范围很大，需要催化剂可适用的温度范围较宽，抗硫性能较好。CN 106111135 A公开了一种低温耐硫钒钛系脱硝催化剂，所述催化剂采用浸渍法制备，以锐钛矿型的二氧化钛为载体，在其表面负载五氧化二钒、三氧化钨以及钌元素，虽然在一定程度上扩展了温度窗口范围，减弱硫的毒害作用，但贵金属钌的加入提高了催化剂的成本，同时，钨也属于稀缺资源，导致其成本较高。
综上所述，开发脱硝效率高、氮气选择性好、抗硫抗水性能优异、稳定性好、价格低廉的NH3-SCR催化剂是目前急需解决的问题之一。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种过渡金属氧化物复合催化剂及其制备方法和用途，本发明在现有钒钛系脱硝催化剂的基础上引入铁元素，利用铁、钒活性组分之间以及活性组分与载体之间的相互作用，扩展催化剂的温度操作范围，从而提高其脱硝活性，同时催化剂的稳定性和抗硫抗水性能较强。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种过渡金属氧化物复合催化剂，所述催化剂包括过渡金属氧化物活性组分和载体，所述过渡金属氧化物包括铁钒复合氧化物，所述载体包括二氧化钛。
本发明中，在现有钒钛系NH3-SCR催化剂中引入铁作为活性组分，利用铁钒之间的相互作用以及活性位点与载体酸性位间的结合，扩宽其用于烟气脱硝时的操作温度窗口，从而提高NOx的去除率和氮气选择性，同时也可增强催化剂的稳定性和抗硫抗水性能；此外，本发明采用过渡金属铁，加之催化剂制备过程简单易行，都可降低催化剂的成本。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述铁钒复合氧化物中，铁和钒的摩尔比为(0.1～10):1，例如0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、5:1、8:1或10:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.25～4):1，进一步优选为1:1。
本发明中，铁钒复合氧化物中铁和钒的摩尔比是影响催化剂活性的重要因素之一，若铁和钒的摩尔比过低，会造成高温下NOx的去除率下降，氮气选择性差，而若铁和钒的摩尔比过高，则会造成低温条件下催化活性下降；当两者摩尔比为1:1时，铁和钒形成了钒酸铁，钒酸铁作为反应的活性中心，均匀的分散在载体上，催化活性最好。
优选地，所述催化剂中，铁与钛、钒与钛的摩尔比独立地为(0.05～0.5):1，例如0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.41或0.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.05～0.2):1。
本发明中，铁钒复合氧化物作为活性组分分散在载体中，而为了保证其分散性，活性组分所占的比例不宜过高，否则会造成活性组分的团聚，使得比表面积下降，影响脱硝活性，当然若活性组分含量过低，氧化还原位点少，也无法充分还原NOx，造成NOx去除率较低。
第二方面，本发明提供了上述催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向铁源、钒源和钛源的混合溶液中加入缓释沉淀剂，反应得到固体沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的固体沉淀物进行焙烧处理，得到所述过渡金属氧化物复合催化剂。
本发明采用共沉淀法制备所述催化剂，在铁源、钒源和钛源的混合溶液中加入缓释沉淀剂，利用沉淀剂的碱性环境使得过渡金属离子共同沉淀，形成复合物，再经焙烧加强各过渡金属氧化物间的作用，提高其催化活性和稳定性。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述铁源包括氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氯化铁和硝酸铁的组合，硝酸铁和硫酸铁的组合，氯化铁、硝酸铁和硫酸铁的组合等，优选为硝酸铁。
优选地，步骤(1)所述钒源包括钒盐和/或钒酸盐。
优选地，步骤(1)所述钒源包括偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸氧钒、四氯化钒或三氯氧钒中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：偏钒酸铵和硫酸氧钒的组合，四氯化钒和三氯氧钒的组合，偏钒酸铵、草酸氧钒和三氯氧钒的组合等，优选为偏钒酸铵。
优选地，步骤(1)所述钒源先溶于助溶剂，再与铁源、钛源混合。
优选地，所述助溶剂为酸，优选为草酸。
本发明中，由于部分钒酸盐在水中的溶解度较小，因此采用酸作为助溶剂，将钒源提前溶解。
优选地，所述钒源与助溶剂的摩尔比为(0.8～1.2):1，例如0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1或1.2:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:1。
作为本发明优选的技术方案，所述钛源包括硫酸钛、四氯化钛或钛酸四丁酯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫酸钛和四氯化钛的组合，四氯化钛和钛酸四丁酯的组合，硫酸钛、四氯化钛和钛酸四丁酯的组合等，优选为硫酸钛。
优选地，步骤(1)所述混合溶液中，铁、钒和钛的摩尔比为(0.05～0.5):(0.05～0.5):1，例如0.05:0.05:1、0.05:0.21、0.05:0.5:1、0.2:0.05:1、0.2:0.2:1、0.2:0.5:1、0.5:0.05:1、0.5:0.2:1或0.5:0.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.05～0.2):(0.05～0.2):1。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述缓释沉淀剂包括尿素、碳酸铵或碳酸氢铵中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：尿素和碳酸铵的组合，碳酸铵和碳酸氢铵的组合，尿素、碳酸铵和碳酸氢铵的组合等，优选为尿素。
优选地，步骤(1)所述缓释沉淀剂的摩尔数是铁源、钒源和钛源总摩尔数的10～20倍，例如10倍、12倍、14倍、16倍、18倍或20倍等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10倍。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述反应的温度为80～95℃，例如80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃或95℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为90℃。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为8～16h，例如8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为12h。
优选地，步骤(1)所述反应后固液分离，得到固体沉淀物。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)得到的固体沉淀物先进行干燥处理，再进行焙烧处理。
优选地，所述干燥处理的温度为100～140℃，例如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为110℃。
优选地，所述干燥处理的时间为8～16h，例如8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为12h。
优选地，步骤(2)所述焙烧处理的温度为450～600℃，例如450℃、480℃、500℃、520℃、540℃、570℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为500℃。
优选地，步骤(2)所述焙烧处理的时间为4～10h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5h。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)向铁源、钒源和钛源的混合溶液中加入缓释沉淀剂，所述混合溶液中铁、钒和钛的摩尔比为(0.05～0.5):(0.05～0.5):1，所述缓释沉淀剂的摩尔数是铁源、钒源和钛源总摩尔数的10～20倍，在80～95℃温度条件下反应8～16h，固液分离得到固体沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的固体沉淀物先在100～140℃温度条件下干燥8～16h，再在450～600℃温度条件下焙烧处理4～10h，得到所述过渡金属氧化物复合催化剂。
第三方面，本发明提供了一种上述催化剂的用途，所述催化剂用于氮氧化物催化净化领域。
优选地，所述催化剂用于移动源尾气和/或固定源烟气中氮氧化物的催化净化。
优选地，所述移动源包括柴油车和/或船舶。
优选地，所述固定源包括工业窑炉和/或燃煤电厂。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明所述催化剂将铁引入钒钛系脱硝催化剂，可以使催化剂的操作温度窗口拓宽至200～450℃，脱硝效率高，NOx的转化率达到80％以上，N2的选择性好，尤其是在150～350℃范围内，选择性均在98％以上；
(2)本发明所述催化剂活性组分分散性强，整体稳定性和抗硫抗水性能优异；
(3)本发明所述催化剂成本低廉，制备过程简单易行，适用范围广。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例1-3所述催化剂用于NH3-SCR的催化活性图；
图2是本发明实施例1和对比例1-3所述催化剂用于NH3-SCR的N2生成选择性图；
图3是本发明实施例1所述催化剂抗硫抗水性能测试时的催化活性图；
图4是本发明实施例1所述催化剂稳定性测试时的催化活性图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种过渡金属氧化物复合催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂包括过渡金属氧化物活性组分和载体，所述过渡金属氧化物包括铁钒复合氧化物。
所述催化剂的制备方法包括：
(1)向铁源、钒源和钛源的混合溶液中加入缓释沉淀剂，反应得到固体沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的固体沉淀物进行焙烧处理，得到所述过渡金属氧化物复合催化剂。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种过渡金属氧化物复合催化剂及其制备方法，所述催化剂包括铁钒复合氧化物活性组分和二氧化钛载体，其中铁、钒和钛的摩尔比为0.1:0.1:1。
所述催化剂的制备方法包括：
(1)以偏钒酸铵为钒源配制溶液，加入草酸促进溶解，再向偏钒酸铵溶液中加入硝酸铁和硫酸钛，搅拌溶解得到混合溶液，其中偏钒酸铵、硝酸铁、硫酸钛的摩尔比为0.1:0.1:1，向混合溶液中加入尿素，尿素的摩尔数为偏钒酸铵、硝酸铁和硫酸钛总摩尔数的10倍，在90℃水浴条件下反应12h，过滤分离，得到固体沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的固体沉淀物在110℃条件下干燥12h，然后在马弗炉中、空气气氛下于500℃焙烧5h，得到FeVO4/TiO2催化剂。
将本实施例制得的FeVO4/TiO2催化剂依次进行压片、研碎、过筛处理，取40～60目的催化剂颗粒备用。
将处理后的催化剂在固定床反应器上进行NH3选择性催化还原NOx反应活性和N2选择性的测试。其中，反应混合气的组成为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5％，N2作平衡气，气体总流量为500mL/min，空速为200000h-1，反应温度为125～500℃；NO和NH3及副产物N2O、NO2均利用红外气体分析仪(Nicolet Antaris IGS)进行测定，此时，所述催化剂用于NH3-SCR的催化活性图如图1所示，N2生成选择性图如图2所示；
将处理后的催化剂在固定床反应器上进行抗硫抗水性能的测试。其中，反应混合气的组成为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[SO2]＝100ppm(使用时)，[O2]＝5％，[H2O]＝5％，N2作平衡气，气体总流量为500mL/min，空速为200000h-1，反应温度为250℃，时间为24h；NO和NH3及副产物N2O、NO2均利用红外气体分析仪进行测定，此时，所述催化剂还原NOx的催化活性图如图3所示；
将处理后的催化剂在固定床反应器上进行稳定性的测试。其中，反应混合气的组成为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5％，N2作平衡气，气体总流量为500mL/min，空速为200000h-1，反应温度为250℃和350℃，时间为100h；NO和NH3及副产物N2O、NO2均利用红外气体分析仪进行测定，此时，所述催化剂还原NOx的催化活性图如图4所示。
本实施例中，由图1可知，所述FeVO4/TiO2催化剂在200～450℃范围内NOx的转化率均在80％以上，操作温度窗口较宽，NH3选择性催化还原NOx的活性优异；由图2可知，所述催化剂生成N2的选择性好，尤其是在本发明可适用的较低温度范围200～350℃时，N2选择性均达到98％以上。这可能是由于铁和钒的比例可形成钒酸铁，由于铁和钒之间的相互作用，同时铁、钒活性相均匀分散在二氧化钛载体上，活性位与酸性位相配合，使得其具有优异的脱硝催化活性和N2生成选择性。
由图3可知，本实施例所述催化剂在通入包括100ppm SO2和5％H2O的SCR气氛下反应24h，NOx的转化率仍能维持在93％以上，而不通入SO2和H2O后，NOx的转化率恢复至98％，表明该催化剂具有优异的抗硫抗水性能，应用于含硫烟气的脱硝时不易中毒失活；由图4可知，本实施例所述催化剂在250℃和350℃条件下连续反应100h，其NOx的转化率均维持在98％左右保持不变，表明该催化剂具有优异的稳定性。
实施例2：
本实施例提供了一种过渡金属氧化物复合催化剂及其制备方法，所述催化剂包括铁钒复合氧化物活性组分和二氧化钛载体，其中铁、钒和钛的摩尔比为0.05:0.05:1。
所述催化剂的制备方法包括：
(1)以草酸氧钒为钒源配制溶液，加入草酸促进溶解，再向草酸氧钒溶液中加入氯化铁和四氯化钛，搅拌溶解得到混合溶液，其中草酸氧钒、氯化铁、四氯化钛的摩尔比为0.05:0.05:1，向混合溶液中加入碳酸铵，碳酸铵的摩尔数为草酸氧钒、氯化铁和四氯化钛总摩尔数的15倍，在80℃水浴条件下反应16h，过滤分离，得到固体沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的固体沉淀物在100℃条件下干燥16h，然后在马弗炉中、空气气氛下于600℃焙烧4h，得到FeVO4/TiO2催化剂。
将本实施例制得的FeVO4/TiO2催化剂依次进行压片、研碎、过筛处理，取40～60目的催化剂颗粒备用。
将处理后的催化剂进行NH3选择性催化还原NOx反应活性和N2选择性的测试，所述测试条件与实施例1相同。
本实施例中，所述催化剂在290～450℃范围内NOx的转化率均可达到80％以上，操作温度窗口较宽，催化还原NOx的活性优异，且在该温度范围内的N2选择性可达到99％以上。
实施例3：
本实施例提供了一种过渡金属氧化物复合催化剂及其制备方法，所述催化剂包括铁钒复合氧化物活性组分和二氧化钛载体，其中铁、钒和钛的摩尔比为0.5:0.5:1。
所述催化剂的制备方法包括：
(1)以四氯化钒为钒源配制溶液，加入草酸促进溶解，再向四氯化钒溶液中加入硫酸铁和钛酸四丁酯，搅拌溶解得到混合溶液，其中钒、铁和钛的摩尔比为0.5:0.5:1，向混合溶液中加入碳酸氢铵，碳酸氢铵的摩尔数为四氯化钒、硫酸铁和钛酸四丁酯总摩尔数的20倍，在95℃水浴条件下反应8h，过滤分离，得到固体沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的固体沉淀物在140℃条件下干燥8h，然后在马弗炉中、空气气氛下于450℃焙烧10h，得到FeVO4/TiO2催化剂。
将本实施例制得的FeVO4/TiO2催化剂依次进行压片、研碎、过筛处理，取40～60目的催化剂颗粒备用。
将处理后的催化剂进行NH3选择性催化还原NOx反应活性和N2选择性的测试，所述测试条件与实施例1相同。
本实施例中，所述催化剂在200～400℃范围内NOx的转化率均可达到80％以上，操作温度窗口较宽，催化还原NOx的活性优异，且在该温度范围内的N2选择性可达到93％以上。
实施例4：
本实施例提供了一种过渡金属氧化物复合催化剂及其制备方法，所述催化剂包括铁钒复合氧化物活性组分和二氧化钛载体，其中铁、钒和钛的摩尔比为0.05:0.15:1。
所述催化剂的制备方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(1)所用硝酸铁、偏钒酸铵、硫酸钛的摩尔比为0.05:0.15:1。
将本实施例制得的铁钒钛催化剂依次进行压片、研碎、过筛处理，取40～60目的催化剂颗粒备用。
将处理后的催化剂进行NH3选择性催化还原NOx反应活性和N2选择性的测试，所述测试条件与实施例1相同。
本实施例中，铁和钒的摩尔比偏离最优值1:1，但由于铁和钒之间存在的相互作用以及铁、钒活性位与载体酸性位的配合作用，其催化活性仍相对较高，在250～350℃范围内NOx的转化率均可达到80％以上，且在该温度范围内的N2选择性可达到85％以上。
实施例5：
本实施例提供了一种过渡金属氧化物复合催化剂及其制备方法，所述催化剂包括铁钒复合氧化物活性组分和二氧化钛载体，其中铁、钒和钛的摩尔比为0.15:0.05:1。
所述催化剂的制备方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(1)所用硝酸铁、偏钒酸铵、硫酸钛的摩尔比为0.15:0.05:1。
将本实施例制得的铁钒钛催化剂依次进行压片、研碎、过筛处理，取40～60目的催化剂颗粒备用。
将处理后的催化剂进行NH3选择性催化还原NOx反应活性和N2选择性的测试，所述测试条件与实施例1相同。
本实施例中，铁和钒的摩尔比偏离最优值1:1，但由于铁和钒之间存在的相互作用以及铁、钒活性位与载体酸性位的配合作用，其催化活性仍相对较高，在300～450℃范围内NOx的转化率均可达到80％以上，且在该温度范围内的N2选择性可达到90％以上。
实施例6：
本实施例提供了一种过渡金属氧化物复合催化剂及其制备方法，所述催化剂包括铁钒复合氧化物活性组分和二氧化钛载体，其中铁、钒和钛的摩尔比为0.05:0.5:1。
所述催化剂的制备方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(1)所用硝酸铁、偏钒酸铵、硫酸钛的摩尔比为0.05:0.5:1。
将本实施例制得的铁钒钛催化剂依次进行压片、研碎、过筛处理，取40～60目的催化剂颗粒备用。
将处理后的催化剂进行NH3选择性催化还原NOx反应活性和N2选择性的测试，所述测试条件与实施例1相同。
本实施例中，铁和钒的摩尔比偏离最优值1:1，但由于铁和钒之间仍存在的相互作用以及铁、钒活性位与载体酸性位的配合作用，其催化活性仍相对较高，在200～350℃范围内NOx的转化率仍可达到80％以上，且在该温度范围内的N2选择性可达到80％以上。
实施例7：
本实施例提供了一种过渡金属氧化物复合催化剂及其制备方法，所述催化剂包括铁钒复合氧化物活性组分和二氧化钛载体，其中铁、钒和钛的摩尔比为0.5:0.05:1。
所述催化剂的制备方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(1)所用硝酸铁、偏钒酸铵、硫酸钛的摩尔比为0.5:0.05:1。
将本实施例制得的铁钒钛催化剂依次进行压片、研碎、过筛处理，取40～60目的催化剂颗粒备用。
将处理后的催化剂进行NH3选择性催化还原NOx反应活性和N2选择性的测试，所述测试条件与实施例1相同。
本实施例中，铁和钒的摩尔比偏离最优值1:1，但由于铁和钒之间仍存在的相互作用以及铁、钒活性位与载体酸性位的配合作用，其催化活性仍相对较高，在300～400℃范围内NOx的转化率仍可达到80％以上，且在该温度范围内的N2选择性可达到90％以上。
对比例1：
本对比例提供了一种过渡金属氧化物复合催化剂及其制备方法，所述催化剂包括氧化铁活性组分和二氧化钛载体，其中铁和钛的摩尔比为0.1:1。
所述催化剂的制备方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(1)所用原料不包括偏钒酸铵，硝酸铁和硫酸钛的摩尔比仍为0.1:1。
将本对比例制得的Fe2O3/TiO2催化剂依次进行压片、研碎、过筛处理，取40～60目的催化剂颗粒备用。
将处理后的催化剂进行NH3选择性催化还原NOx反应活性和N2选择性的测试，所述测试条件与实施例1相同，所述催化剂用于NH3-SCR的催化活性图如图1所示，N2生成选择性图如图2所示。
本对比例中，由于未加入钒源，所得催化剂中不存在铁与钒之间的相互作用，只有铁和钛相配合，虽然由图2可知，其N2选择性仍然较高，但脱硝催化活性明显降低，由图1可知，所述催化剂在250～450℃范围内，NOx的转化率仅达到60％以上。
对比例2：
本对比例提供了一种过渡金属氧化物复合催化剂及其制备方法，所述催化剂包括氧化钒活性组分和二氧化钛载体，其中钒和钛的摩尔比为0.1:1。
所述催化剂的制备方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(1)所用原料不包括硝酸铁，偏钒酸铵和硫酸钛的摩尔比仍为0.1:1。
将本对比例制得的V2O5/TiO2催化剂依次进行压片、研碎、过筛处理，取40～60目的催化剂颗粒备用。
将处理后的催化剂进行NH3选择性催化还原NOx反应活性和N2选择性的测试，所述测试条件与实施例1相同，所述催化剂用于NH3-SCR的催化活性图如图1所示，N2生成选择性图如图2所示。
本对比例中，由于未加入铁源，所得催化剂中不存在铁与钒的协同作用，只有钒和钛的相互作用，由于钒含量高，由图1可知，所述催化剂低温活性好，在200～370℃范围内，NOx的转化率可达到80％，但是高温段脱硝催化活性明显降低，同时，由图2可知，所述催化剂的N2选择性在高于250℃时明显降低，380℃以上时仅为60％左右。
对比例3：
本对比例提供了一种过渡金属氧化物复合催化剂及其制备方法，所述催化剂包括铁钒复合氧化物活性组分，其中铁和钒的摩尔比为1:1。
所述催化剂的制备方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(1)所用原料不包括硫酸钛，偏钒酸铵和硝酸铁的摩尔比为1:1。
将本对比例制得的FeVO4催化剂依次进行压片、研碎、过筛处理，取40～60目的催化剂颗粒备用。
将处理后的催化剂进行NH3选择性催化还原NOx反应活性和N2选择性的测试，所述测试条件与实施例1相同，所述催化剂用于NH3-SCR的催化活性图如图1所示，N2生成选择性图如图2所示。
本对比例中，由于未加入钛源，所得催化剂缺少载体，活性组分的分散性较差，使其活性位点无法充分利用参与反应，虽然由图2可知，其N2选择性仍然较高，但脱硝催化活性明显降低，由图1可知，所述催化剂在220～380℃范围内，NOx的转化率仅达到40％以上，最高转化率仅为70％左右。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述催化剂用于NOx还原时，操作温度窗口可拓宽至200～450℃，该温度范围内的NOx的转化率均达到80％以上，且N2选择性好，催化活性优异；所述催化剂的稳定性和抗硫抗水性能较强，使用寿命长，不易失活，同时催化剂成本较低，制备简单，在NOx的催化净化领域应用前景广阔。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细组成和方法，但本发明并不局限于上述组成和方法，即不意味着本发明必须依赖上述组成和方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种过渡金属氧化物复合催化剂，其特征在于，所述催化剂包括过渡金属氧化物活性组分和载体，所述过渡金属氧化物包括铁钒复合氧化物，所述载体包括二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述铁钒复合氧化物中，铁和钒的摩尔比为(0.1～10):1，优选为(0.25～4):1，进一步优选为1:1；
优选地，所述催化剂中，铁与钛、钒与钛的摩尔比独立地为(0.05～0.5):1，优选为(0.05～0.2):1。
3.一种如权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)向铁源、钒源和钛源的混合溶液中加入缓释沉淀剂，反应得到固体沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的固体沉淀物进行焙烧处理，得到所述过渡金属氧化物复合催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铁源包括氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中任意一种或至少两种的组合，优选为硝酸铁；
优选地，步骤(1)所述钒源包括钒盐和/或钒酸盐；
优选地，步骤(1)所述钒源包括偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸氧钒、四氯化钒或三氯氧钒中任意一种或至少两种的组合，优选为偏钒酸铵；
优选地，步骤(1)所述钒源先溶于助溶剂，再与铁源、钛源混合；
优选地，所述助溶剂为酸，优选为草酸；
优选地，所述钒源与助溶剂的摩尔比为(0.8～1.2):1，优选为1:1。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钛源包括硫酸钛、四氯化钛或钛酸四丁酯中任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸钛；
优选地，步骤(1)所述混合溶液中，铁、钒和钛的摩尔比为(0.05～0.5):(0.05～0.5):1，优选为(0.05～0.2):(0.05～0.2):1。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述缓释沉淀剂包括尿素、碳酸铵或碳酸氢铵中任意一种或至少两种的组合，优选为尿素；
优选地，步骤(1)所述缓释沉淀剂的摩尔数是铁源、钒源和钛源总摩尔数的10～20倍，优选为10倍。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为80～95℃，优选为90℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为8～16h，优选为12h；
优选地，步骤(1)所述反应后固液分离，得到固体沉淀物。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)得到的固体沉淀物先进行干燥处理，再进行焙烧处理；
优选地，所述干燥处理的温度为100～140℃，优选为110℃；
优选地，所述干燥处理的时间为8～16h，优选为12h；
优选地，步骤(2)所述焙烧处理的温度为450～600℃，优选为500℃；
优选地，步骤(2)所述焙烧处理的时间为4～10h，优选为5h。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)向铁源、钒源和钛源的混合溶液中加入缓释沉淀剂，所述混合溶液中铁、钒和钛的摩尔比为(0.05～0.5):(0.05～0.5):1，所述缓释沉淀剂的摩尔数是铁源、钒源和钛源总摩尔数的10～20倍，在80～95℃温度条件下反应8～16h，固液分离得到固体沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的固体沉淀物先在100～140℃温度条件下干燥8～16h，再在450～600℃温度条件下焙烧处理4～10h，得到所述过渡金属氧化物复合催化剂。
10.根据权利要求1或2所述的催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于氮氧化物催化净化领域；
优选地，所述催化剂用于移动源尾气和/或固定源烟气中氮氧化物的催化净化；
优选地，所述移动源包括柴油车和/或船舶；
优选地，所述固定源包括工业窑炉和/或燃煤电厂。
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