CN114436369A - 一种磷掺杂钒钛磁铁矿基电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电化学还原硝酸盐回收氨的磷掺杂钒钛磁铁矿基电极的制备方法，包括步骤：S1，将钒钛磁铁矿与磷源在煅烧的条件下结合，得煅烧产物；S2，将所述煅烧产物依次进行酸洗处理和干燥处理后与粘结剂混合，得混合产物；S3，将所述混合产物涂覆于导电基底上，得所述磷掺杂钒钛磁铁矿基电极。本发明基于磷掺杂钒钛磁铁矿基电极应用于电化学后所带来的优良特性，降低了电化学处理高浓度硝酸盐废水的成本，并且能够实现同步回收氨资源。

Description

一种磷掺杂钒钛磁铁矿基电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及硝酸盐废水的净化和氨的回收领域，尤其涉及一种磷掺杂钒钛磁铁矿基电极及其制备方法和应用。
背景技术
目前硝酸盐废水的净化技术，主要有物理法、化学法、生物法和这些技术的复合集成法。物理处理法没有对硝酸盐进行完全去除仅仅实现了污染物的迁移，因此该工艺最大的缺点就是存在废液的处置问题，处理不当会造成对环境的二次污染。化学处理法主要是催化还原法或加氢还原，该方法很难将硝酸盐完全还原成无害的氮气，并且该方法采用氢气具有爆炸风险。目前的生物反硝化法由于地下水中的营养缺乏，需添加甲醇、乙酸钠等有机碳源，但普遍存在处理效率低、抗负荷冲击能力弱等缺点。
与之相对的是，电化学法利用电子作为洁净的氧化还原反应参与物，直接地或间接地进行化学物质间的转换，不需要像化学法那样大量应用还原剂，因而是一种较为环保的方法。但是，由于电化学法还原去除硝酸盐时普遍存在生成了亚硝酸盐等副产物，从而造成了另外的污染，并且对于电极材料高性能且低成本的要求限制了电化学法的实用化。
电极材料作为电化学还原硝酸盐的核心部件，决定着整个反应的性能，如处理硝酸盐浓度、氨的选择性、氮气选择性等。因此，硝酸盐废水处理技术、尤其是高浓度硝酸盐废水处理技术的开发关键在于电极材料的开发。而现阶段对于高浓度的硝酸盐废水高效处理且进行氨回收的研究尚少，同时，一般传统用于电化学还原硝酸盐并且回收氨的电极材料的制备都较为复杂，并且成本较高，难以进行工业化应用。
鉴于此，有必要提供一种磷掺杂钒钛磁铁矿基电极及其制备方法和应用，以解决或至少缓解上述电极材料成本高、催化效率差的缺陷。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种磷掺杂钒钛磁铁矿基电极及其制备方法和应用，旨在解决上述电极材料成本高、催化效率差的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种电化学还原硝酸盐回收氨的磷掺杂钒钛磁铁矿基电极的制备方法，包括步骤：
S1，将钒钛磁铁矿与磷源在煅烧的条件下结合，得煅烧产物；
S2，将所述煅烧产物依次进行酸洗处理和干燥处理后与粘结剂混合，得混合产物；
S3，将所述混合产物涂覆于导电基底上，得所述磷掺杂钒钛磁铁矿基电极。
进一步地，所述钒钛磁铁矿材料与所述磷源的摩尔比为1:0.5-50；所述磷源包括次磷酸二氢盐、红磷、以及白磷中的一种或多种。
进一步地，所述煅烧的温度为300～1000℃，所述煅烧的时间为0.5-4h。
进一步地，所述酸洗处理采用的酸液为硫酸溶液，所述硫酸溶液的浓度为0.1～5mol/L。
进一步地，所述粘结剂包括奈酚、聚偏氟乙烯、以及聚四氟乙烯中的一种或多种；所述导电基底包括钛片、泡沫钛、泡沫镍、钛网以及碳纸中的一种。
本发明还提供一种电化学还原硝酸盐回收氨的磷掺杂钒钛磁铁矿基电极，采用如上述任意一项所述的制备方法进行制备。
本发明还提供一种如上述任意一项所述的磷掺杂钒钛磁铁矿基电极在电化学还原硝酸盐回收氨中的应用。
本发明还提供一种电化学还原硝酸盐回收氨的方法，包括：将如上述任意一项所述的磷掺杂钒钛磁铁矿基电极用于电化学反应装置中；然后采用所述电化学反应装置以电化学反应的方式还原硝酸盐废水，并原位同步回收氨资源。
进一步地，采用所述电化学反应装置在恒定电压或恒定电流的条件下以电化学反应的方式还原硝酸盐废水，所述恒定电压为-1.0～-3.0V vs.Ag/AgCl；所述恒定电流为50～2000mA。
进一步地，所述硝酸盐废水中的硝酸盐浓度≥300mg/L。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种磷掺杂钒钛磁铁矿基电极，基于磷掺杂钒钛磁铁矿基电极应用于电化学后所带来的优良特性，降低了电化学还原硝酸盐废水回收氨的成本，并且能够对高浓硝酸盐废水进行高效率的处理。具体的：通过将磷源于钒钛磁铁矿结合，可以增加材料的空d轨道密度，增加中间产物的吸附自由能；降低氮氧键解离的自由能，促进H离子生成；增加H、O以及N的吸附能，提升选择性；还能增加电荷密度，加快电子传递。
此外，本发明所需钒钛磁铁矿和磷源成本低且易获取，所述磷掺杂钒钛磁铁矿基电极的制备方法工艺简单、操作方便，对于高浓度的硝酸盐废水的处理效果良好，在工业化应用中具有广阔的发展前景。以实验结果来看，1000mg N/L NO3 -的中99％的NO3 -被去除，其中生成氨氮的浓度为831.6mg N/L，硝酸盐还原效果好且具有极高的生成氨的选择性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为实施例1中样品一的扫描电镜图；
图2为实施例1中样品一的能谱分析图；
图3为实施例2中样品二的电化学还原硝酸盐为氨的数据效果图；
图4为实施例3中电化学反应装置的结构示意图；
图5为实施例3中样品二的电化学化学还原硝酸盐回收氨的数据效果图。
附图标记：1、第一壳体；2、第一垫片；3、质子交换膜；4、第二垫片；5、第二壳体；6、第三垫片；7、磷掺杂钒钛磁铁矿基电极；8、防水透气膜；9、第四垫片；10、第三壳体。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
需要说明，本发明实施方式中所有方向性指示(诸如上、下……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提供了一种电化学还原硝酸盐回收氨的磷掺杂钒钛磁铁矿基电极7的制备方法，包括步骤：
S1，将钒钛磁铁矿与磷源在煅烧的条件下结合，得煅烧产物。
其中，所述钒钛磁铁矿材料与所述磷源的摩尔比为1:0.5-50；所述磷源包括次磷酸二氢盐、红磷、以及白磷中的一种或多种；所述煅烧的温度为300～1000℃，时间为0.5-4h；所述煅烧在惰性气体气氛进行；所述钒钛磁铁矿与所述磷源在结合过程中的摆放方式包括平铺、分开放置、混合中的一种或多种。
S2，将所述煅烧产物依次进行酸洗处理和干燥处理后与粘结剂混合，得混合产物；
其中，所述酸洗处理采用的酸液为硫酸溶液，所述硫酸溶液的浓度为0.1～5mol/L；所述干燥处理的温度可以为60℃；所述粘结剂包括奈酚、聚偏氟乙烯、以及聚四氟乙烯中的一种或多种。
S3，将所述混合产物涂覆于导电基底上，得所述磷掺杂钒钛磁铁矿基电极7。
其中，所述导电基底包括钛片、泡沫钛、泡沫镍、钛网以及碳纸中的一种。
需了解的是，钒钛磁铁矿储量位居我国铁矿资源储量的第三位，以铁、钒、钛元素为主，并含有钴、铬、镍、镓、钪等多种有价元素，具有相当高的综合利用价值。钛铁矿分砂矿和岩矿。砂矿是钛铁矿的原生矿经风化、蚀变后，在河滩、海滨形成的次生矿，这类钛铁矿的杂质含量少，品位高，但其储量相对较小，而钛铁矿的岩矿则主要是从钒钛磁铁矿磁选尾矿中富集得到的钛铁精矿，产量大。钒被称为“现代工业的味精”，具有许多优异的物理和化学性能，广泛用于航空航天、电池、医药、光学、化学等领域。钛具有良好的耐高温、耐低温、抗强酸、抗强碱以及强度高、密度低等优质性能而被称为“太空金属”，在航天、军事、汽车、医学等领域具有广泛的应用。铁在电化学还原硝酸盐领域具有公认的良好的导电性和氨选择性。
钒钛磁铁矿作为一种天然矿物，是生产钛铁合金或二氧化钛的重要原料。钒钛磁铁矿中存在Fe-Ti-O特殊结构。研究表明，二氧化钛能够将硝酸盐定向转化为铵根离子。同时，Fe已被证实与氮氧化物具有适当的结合能，其易与NO3 -(N-O)中氧的核外电子配对形成Fe(II)O或Fe(III)O，从而将硝酸盐电化学还原成为氨。此外，钒作为一种变价金属，可提升电化学还原硝酸盐为氨的选择性。由此可见，钒钛磁铁矿也具备电化学反硝化的能力，然而，其作为一种典型的半导体，电导率和催化活性较低。因此，提升其电导率和催化活性将有利于促进其在电化学反硝化中的应用。
在钒钛磁铁的晶格中填充杂原子可调整其电子结构和其对氮与氧的吸附能，从而提升其电催化还原硝酸盐为氨的活性和选择性。磷具有空3d轨道和空3p轨道上有孤对电子，可以吸引局部电荷密度，介导表面电荷状态。因此，利用磷掺杂改性钒钛磁铁将有效提升其电化学活性。
钒钛磁铁矿中磷的掺杂至少具有以下优点：(1)增加材料的空d轨道密度，增加中间产物的吸附自由能；(2)降低水解离的自由能，促进H离子生成；(3)增加H、O以及N的吸附能，提升选择性；(4)增加电荷密度，加快电子传递等优势，进一步提高了电极材料电化学还原回收氨的效率。同时，从工业化角度看，磷掺杂的钒钛磁铁矿不仅制备工艺简单，成本低廉，并且可以满足电化学还原硝酸盐的电极材料的性能要求，因而在电化学还原硝酸盐的实际应用中具有广阔的前景。
本发明还提供一种电化学还原硝酸盐回收氨的磷掺杂钒钛磁铁矿基电极7，采用如上述任意实施方式所述的制备方法进行制备。
本发明还提供一种如上述任意实施方式所述的磷掺杂钒钛磁铁矿基电极7在电化学还原硝酸盐回收氨中的应用。
本发明还提供一种电化学还原硝酸盐回收氨的方法，包括：将如上述任意实施方式所述的磷掺杂钒钛磁铁矿基电极7用于电化学反应装置中；然后采用所述电化学反应装置以电化学反应的方式还原硝酸盐废水，并原位同步回收氨资源。需明确的是，铵根离子与氨之间存在着转化关系，本发明中，获得NH4 +也可以说明已经成功回收氨。
其中，所述硝酸盐废水中的NO3 -浓度≥300mg N/L，具体可以为300～50000mg N/L，共存的阴离子物质可以包括硫酸根、磷酸根、碳酸根中的一种或多种。所述电化学反应装置在恒定电压或恒定电流的条件下以电化学反应的方式还原硝酸盐废水；所述恒定电压为-1.0～-3.0V vs.Ag/AgCl；所述恒定电流为50～2000mA。在反应过程中，以所述磷掺杂钒钛磁铁矿基电极7为工作电极(阴极)、Pt片为对电极(阳极)，Ag/AgCl为参比电极。
为了便于对本发明作进一步理解，现举例说明：
实施例1
选择8.4g磷酸二氢钠作为磷源，取已过500目筛的钒钛磁铁矿800mg，将二者结合于管式炉进行煅烧处理，气氛为惰性气体，升温速率5℃/分钟，700℃保温120分钟，得到样品一。
将样品一用1M的硫酸酸洗和干燥后，称取200mg样品一，与PVDF粘合剂及无水乙醇均匀混合，PVDF粘合剂的用量为2mL，10g/L，混合方式为研钵研磨，研磨时间为1h。
将混合浆液均匀的涂抹于泡沫镍基底上，待自然晾干后获得磷掺杂钒钛磁铁矿电极，取名为样品二。
图1给出了实施例1中的样品一的扫描电镜图。由图1可知，样品一颗粒表面粗糙。进一步的能谱分析结果显示，样品一的主要组成元素为Ti、Fe、O、P，证明了P元素成功掺杂于钒钛磁铁矿中。
实施例2
本实施例所用的电化学反应装置为常规反应装置，主由阳极室、质子交换膜和阴极室组成；将实施例1中的样品二作为工作电极(阴极)、Pt作为对电极(阳极)，Ag/AgCl作为参比电极，以此进行高浓硝酸盐电化学还原回收氨性能研究。
其中，硝酸盐废水中硝酸盐浓度为1000mg N/L，电压为-1.8V vs.Ag/AgCl，反应时间为6h，反应结束后取样检测其中NO3 -、NO2 -和NH4 +浓度。
图3显示的是反应6h后样品二对于高浓度硝酸盐废水的处理效果。由图4可知，1000mg N/L NO3 -中的99％的硝酸盐被去除，其中，生成氨氮的浓度为831.6mg N/L，亚硝氮的浓度为0.8mg N/L，氨氮的的选择性为84％，硝酸盐还原效果好且具有极高的生成氨的选择性。
实施例3
作为对本发明氨回收的又一举例说明，对硝酸盐废水的处理可以采用改进电化学反应装置，以对生成的氨氮通过氨回收室进行便捷性地回收，避免其存在于原废水当中。
所述改进电化学反应装置如图4所示，包括：依次横向排布的第一壳体1、第二壳体5和第三壳体10。
所述第一壳体1上在横向上内凹形成有阳极室，所述第二壳体5上形成有横向贯穿的阴极室，所述第三壳体10在横向上内凹形成有所述氨回收室，所述阳极室和所述氨回收室相对设置，所述阳极室内设有对电极，所述阴极室内设有参比电极；所述第一壳体1、所述第二壳体5和所述第三壳体10上均开设有进液口和出液口，以用于和外部的恒流泵和各自对应的储液罐连通。
所述第一壳体1与所述第二壳体5之间依次设有第一垫片2、质子交换膜3和第二垫片4；所述第二壳体5与所述第三壳体10之间依次设有第三垫片6、磷掺杂钒钛磁铁矿基电极7、防水透气膜8(聚四氟乙烯防水透气膜8)和第四垫片9，所述第一垫片2、所述第二垫片4、所述第三垫片6和所述第四垫片9均形成有横向贯穿的通道，以便于电化学反应的进行和物质的移动。
需了解的是，在电化学的作用下，工作电极附近的pH会升高，铵会转化为氨气，从而穿过所述防水透气膜8进入所述氨回收室内，所述氨回收室内配套设有氨吸收液(如来自对应储液罐内的硫酸溶液)，以对进入氨回收室内的氨进行回收。
所述第一壳体1、所述第一垫片2、所述第二垫片4、所述质子交换膜3、所述第二壳体5、所述第三垫片6、所述磷掺杂钒钛磁铁矿基电极7、所述防水透气膜8、所述第四垫片9和所述第三壳体10通过紧固件密封连接。
本实施例中，将样品二作为工作电极(阴极)、Pt作为对电极(阳极)，Ag/AgCl作为参比电极，以此进行高浓硝酸盐电化学还原回收氨性能研究。
其中，硝酸盐废水中硝酸盐浓度为1000mg N/L，电压为-1.7V vs.Ag/AgCl，反应时间为8h，反应结束后取样检测5和10中NO3 -、NO2 -和NH4 +浓度。
结果显示，反应8h后，1000mg N/L NO3 -中的98.2％的硝酸盐被去除，其中，阴极室中NH4 +的浓度为78.1mg N/L，NO2 -的浓度为1.2mg N/L。氨回收室中NH4 +浓度为715.3mg N/L，NO3 -和NO2 -浓度分别低于其检测限0.08mg N/L和0.003mg N/L。
图5显示的是反应8h后样品二对于高浓度硝酸盐废水的处理效果。其中，氨选择性指代：降解的硝酸盐中铵根离子的转化率；氨回收率指代：转化的铵根离子中氨的回收率。
由图5可知，该系统电化学定向转化硝酸盐为铵根离子的选择性为80.8％，而生成的铵根离子中有90.2％以氨资源(硫酸铵)的形式进行回收。上述结果表明，本发明制备的钛铁矿基电极能够有效的将硝酸盐转化成为氨，同时结合改进的反应器可同步进行氨资源回收，具有极大的应用前景。
本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。

Claims (10)

1.一种电化学还原硝酸盐回收氨的磷掺杂钒钛磁铁矿基电极的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1，将钒钛磁铁矿与磷源在煅烧的条件下结合，得煅烧产物；
S2，将所述煅烧产物依次进行酸洗处理和干燥处理后与粘结剂混合，得混合产物；
S3，将所述混合产物涂覆于导电基底上，得所述磷掺杂钒钛磁铁矿基电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钒钛磁铁矿材料与所述磷源的摩尔比为1:0.5-50；所述磷源包括次磷酸二氢盐、红磷、以及白磷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为300～1000℃，所述煅烧的时间为0.5-4h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗处理采用的酸液为硫酸溶液，所述硫酸溶液的浓度为0.1～5mol/L。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括奈酚、聚偏氟乙烯、以及聚四氟乙烯中的一种或多种；所述导电基底包括钛片、泡沫钛、泡沫镍、钛网以及碳纸中的一种。
6.一种电化学还原硝酸盐回收氨的磷掺杂钒钛磁铁矿基电极，其特征在于，采用如权利要求1-5任意一项所述的制备方法进行制备。
7.一种如权利要求6所述的磷掺杂钒钛磁铁矿基电极在电化学还原硝酸盐回收氨中的应用。
8.一种电化学还原硝酸盐回收氨的方法，其特征在于，包括：将如权利要求6所述的磷掺杂钒钛磁铁矿基电极用于电化学反应装置中；然后采用所述电化学反应装置以电化学反应的方式处理硝酸盐废水，并原位同步回收氨资源。
9.根据权利要求8所述的电化学还原硝酸盐回收氨的方法，其特征在于，采用所述电化学反应装置在恒定电压或恒定电流的条件下以电化学反应的方式还原硝酸盐废水；所述恒定电压为-1.0～-3.0V vs.Ag/AgCl；所述恒定电流为50～2000mA。
10.根据权利要求8或9所述的电化学还原硝酸盐回收氨的方法，其特征在于，所述硝酸盐废水中的硝酸盐浓度≥300mg N/L。
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YE SHUFAN等: "Study on Nitrate-N Removal by a Catalytic Electrolysis Method in Water", 《2010 INTERNATIONAL CONFERENCE ON DIGITAL MANUFACTURING & AUTOMATION》 *

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