CN104882288A - 一种具有高度周期性Ti-Fe合金氧化物光子晶体电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有高度周期性的三维分层Ti-Fe合金氧化物光子晶体电极（Ti-Fe-O NTPC）的制备方法，所述光子晶体电极是以钛铁合金作为基底，采用三步电化学阳极氧化法进行制备。本发明制备的Ti-Fe-O NTPC新型电极相较于传统的纳米管结构和未掺杂铁的分层二氧化钛纳米管具有高效的可见光电催化性能，这是因为Ti-Fe-O NTPC具有高度周期性有序的纳米网可以作为光子晶体层增加光的吸收，并且合金基底的使用保证了Fe和Ti在原子水平的均匀掺杂以促进电子的传递。本发明的电极材料在光催化、光电催化、新型能源制备以及分析检测等领域中具有潜在的应用价值。

Description

一种具有高度周期性Ti-Fe合金氧化物光子晶体电极的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种电极的制备方法，尤其是涉及一种具有高度周期性Ti-Fe合金氧化物光子晶体电极（Ti-Fe-O NTPC）的制备方法。

背景技术

光子晶体是由周期性排列的不同折射率的介质制造的规则光子结构，这种材料因为具有光子带隙而能够阻断特定频率的光子（通常为可见区域光子），从而将其进行捕获。目前，光子晶体广泛地应用在反射式偏振膜，传感器，太阳能电池等，特别地，由于其独特的可见光吸收性能而应用在光电催化领域。在各种光子晶体材料中，传统的光催化材料TiO₂特别是一维高度有序的二氧化钛纳米管（TiO₂ NT）具有优质的电子转移性能和光化学稳定性，而受到广泛关注，但是它最大的缺点是仅对紫外光区域具有光响应。有文献报道尝试将物理概念应用在TiO₂的空间构建中，如将TiO₂ NT与高度有序的TiO₂ 纳米网结合构筑出光子晶体结构来获得可见光响应。由于TiO₂的本性导致了构筑的电极其光电转换效率仍然比较低，但是光电转换效率是评价电极是否具有高效光电催化性能的重要指标。因此，进一步提高TiO₂ 电极的光电转换效率是很有必要的。

赤铁矿Fe₂O₃稳定性高、廉价及对环境无害，而且禁带宽度为2.2eV，具有较高的可见光响应，但是其电化学性能较差及光电转换效率低等限制了其发展。研究者构思将Fe₂O₃高的可见光响应与TiO₂优异电子转移性能和光腐蚀稳定性相结合而构筑出具有高可见光响应且高稳定性的光电催化电极材料。过去研究比较多的是采用电化学沉积法或浸涂法等将Fe₂O₃修饰到TiO₂ NT上，但是得到的产物为Fe₂O₃以各种尺寸颗粒状分散在管内或是团聚在管口，容易造成管口堵塞，破坏了TiO₂NT的管道结构及人为降低纳米管的高比表面积，同时存在掺杂不均匀的问题。

发明内容

本发明的目的就是为了克服纯TiO₂ NT对可见光不响应以及传统对TiO₂ NT进行负载存在的缺陷，提供一种双金属同步阳极化获得具有高效光电催化性能的高度周期性分层Ti-Fe合金氧化物光子晶体电极的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种具有高度周期性Ti-Fe合金氧化物光子晶体材料，所述的电极材料是由上层高度周期性纳米网结构和下层直立有序的纳米管阵列构成，并且铁在二氧化钛中均匀掺杂。

本发明的纳米电极的制备方法是在Ti-Fe合金基底采用三步电化学阳极化法制备Ti-Fe合金纳米氧化物。具体步骤如下：

（1）将含3~12 wt % Fe 的钛铁合金板依次用180目、320目、600目和金相砂纸打磨，使其表面均匀且光滑如镜面，然后依次在蒸馏水和丙酮中各超声清洗15 min，最后在N₂气氛下常温干燥；

（2）将步骤（1）处理后的钛铁合金板作为阳极，Pt片作为对电极，采用含有0.2~0.5 wt% NH₄F和1~3 vol% H₂O的乙二醇溶液作为电解液，在40~70 V恒电位条件下阳极化3h，得到附着有纳米管的钛铁合金板；

（3）将步骤（2）制备得到的纳米管在去离子水中进行超声处理，将纳米管从钛铁合金板表面移除，再将处理后的钛铁合金板在40~70 V恒电位条件下阳极化1h，进一步得到附着有纳米管的钛铁合金板；

（4）再次通过超声处理将步骤（3）制备的纳米管移除，接着采用阶跃式电位，分别在低压（5~20V），中压（20~30V）及高压（30~50V）作用下各自阳极化30min，得到电极；

（5）将步骤（4）得到的电极用蒸馏水洗涤并在乙醇溶液中浸泡2h，然后用N₂常温烘干，最后置于管式炉中氧气中进行热处理，以1~2℃ min^-1升温速率由室温升至500℃后，在500℃下恒温3h，最后以1~2℃ min^-1的速率降至室温，最终获得Ti-Fe-O NTPC电极材料。

本发明中，步骤（4）施加阶跃式电位，为低压，中压及高压逐步递增。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1. 本发明采用的基底为Ti-Fe合金，实现了Ti和Fe在原子水平的均匀掺杂，并且在合金进行阳极化及氧气高温煅烧之后，形成了Fe₂O₃在TiO₂晶格中高度均匀掺杂的结构。Fe₂O₃和TiO₂会有异质结构的形成，在外加电场的作用下，Fe₂O₃和TiO₂的导带和价带之间光生电子-空穴的传输会更加快速，减少光生电子-空穴的复合率，使得合金氧化物纳米管的光量子效率大大提高，光电催化活性明显增强。

2. 本发明获制备得的光子晶体电极是由纳米网层和纳米管阵列构成，上层的纳米网可以作为光子晶体层对可见光进行捕获，提高电极的光吸收以提高光电催化性能。

3. 与传统的TiO₂NT，Ti-Fe合金氧化物纳米管阵列以及在Ti金属基底制备得到的TiO₂ NTPC相比，本发明制备得到的高度周期性分层Ti-Fe合金氧化物光子晶体电极具有强的可见光吸收，抗光腐蚀性，快速的电子传递和高效的光电催化性能，这种合金氧化物纳米管材料在可见光电催化领域中具有一定的新颖性和可适用性。

4.本发明高度周期性分层光子晶体纳米材料的制备方法步骤简单，易于操作，价格低廉，对反应温度、原料等的要求容易实现，并且在光催化、光电催化、新型能源制备以及分析检测等领域中具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为本发明的纳米电极的表面SEM表征图；

图2为Ti-Fe-O NT，Ti-Fe-O NTPC (cracked)和Ti-Fe-O NTPC的光电流图；

图3为TiO₂ NT，TiO₂ NTPC和Ti-Fe-O NTPC的光电流图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步描述：

实施例1：

在阳极化前，将Ti6Fe（6 wt % Fe）依次用180目、320目、600目和金相砂纸打磨，使其表面均匀且光滑如镜面，然后依次在蒸馏水和丙酮中各超声清洗15min，最后在N₂气氛下常温干燥。在室温条件下，将预处理过的钛铁合金板作为阳极，Pt片作为对电极，采用含有0.3 wt% NH₄F和2vol% H₂O的乙二醇溶液作为电解液，电极间距1cm。磁力搅拌下，首先，将钛铁合金板在60V恒电位条件下阳极化3h，接着将得到的纳米管在去离子水中超声移除；再将同一块板在60V恒电位条件下阳极化1h，采用同样的方法再将得到的纳米管层移除；最后再将同一块板依次在恒电位20V，25V及30V电压下各自阳极化30min。在这三步阳极化结束，取出样品用蒸馏水洗涤并在乙醇溶液中浸泡2h，然后用N₂常温烘干，最后置于管式炉中氧气中进行热处理。以2℃ min^-1升温速率由室温升至500℃后，在500℃下恒温3h，最后以2℃ min^-1的速率降至室温，制备得到Ti-Fe-O NTPC。

电极表面形貌通过扫描电子显微镜进行表征，见附图1，可以看出电极由上层纳米网/底层纳米管结构组成的分层纳米结构，上层为高度周期性六边形纳米网结构，其直径为150 nm，网壁厚度为25nm。

实施例2：

钛铁合金板的预处理和阳极化电解液同实施例1。将钛铁合金板在60V恒电位条件下阳极化3h，接着将得到的纳米管在去离子水中超声移除，再将同一块板依次在恒电位20V，25V及30V电压下各自阳极化30min。阳极化后的处理与实施例1相同，制备得到Ti-Fe-O NTPC(cracked)。

实施例3：

钛铁合金板的预处理和阳极化电解液同实施例1。将钛铁合金板依次在恒电位20V，25V及30V电压下各自阳极化30min。阳极化后的处理与实施例1相同，制备得到Ti-Fe-O NTPC。

图2是本发明实施例1,2和3合成的纳米管纳米材料的电流密度图，该图表明相对于纯的Ti-Fe-O NT，分层Ti-Fe-O NTPC电极具有更高的光电流密度，高度有序的纳米网可以通过增加可见光吸收并且上层纳米网的存在也可以提高电极的比表面积而提高电极的光电响应。相较于高度有序的Ti-Fe-O NTPC，Ti-Fe-O NTPC (cracked)在相同测试条件下得到的光电流密度比较低，这可能是由于其较弱的可见光吸收，及破损的纳米网增加了纳米管的缺陷，这些缺陷会作为光生电子-空穴复合的中心。

实施例4：

在阳极化前，将钛铁合金板依次用180目、320目、600目和金相砂纸打磨，使其表面均匀且光滑如镜面，然后依次在蒸馏水和丙酮中各超声清洗15min，最后在N₂气氛下常温干燥。钛金属板的阳极化条件、实验步骤和最后阳极化处理步骤同实施例1，制备得到TiO₂ NTPC。

实施例5：

在阳极化前，将钛铁合金板依次用180目、320目、600目和金相砂纸打磨，使其表面均匀且光滑如镜面，然后依次在蒸馏水和丙酮中各超声清洗15min，最后在N₂气氛下常温干燥。在室温条件下，将预处理过的钛铁合金板作为阳极，Pt片作为对电极，采用含有0.3 wt% NH₄F和2vol% H₂O的乙二醇溶液作为电解液，电极间距1cm。磁力搅拌下，钛金属板在恒电位20V，25V及30V电压下各自阳极化30min。阳极化结束，取出样品用蒸馏水洗涤并在乙醇溶液中浸泡2h，然后用N₂常温烘干，最后置于管式炉中氧气中进行热处理。以2℃ min^-1升温速率由室温升至500℃后，在500℃下恒温3h，最后以2℃·min^-1的速率降至室温。制备得到TiO₂ NT。

图3是本发明实施例1,4和5合成的纳米管纳米材料的电流密度图，该图表明在可见光照条件下，Ti-Fe-O NTPC的光电流响应都明显的高于TiO₂ NTPC和TiO₂ NT电极，这是因为Ti-Fe-O NTPC电极中Fe₂O₃与TiO₂紧密接触形成n-n异质结，在可见光照射下，Fe₂O₃会被激发产生光生电子-空穴，在外加电场的作用下，Fe₂O₃产生的电子会沿着直立有序的纳米管到达基底，这就减少了光生电子-空穴的复合，从而提高了光响应电流密度。

Claims (2)

1.一种具有高度周期性Ti-Fe合金氧化物光子晶体电极的制备方法，其特征在于采用三步电化学阳极化法制得该电极，具体步骤如下：

（1）将含3~12 wt % Fe 的钛铁合金板依次用180目、320目、600目和金相砂纸打磨，使其表面均匀且光滑如镜面，然后依次在蒸馏水和丙酮中各超声清洗15 min，最后在N₂气氛下常温干燥；

（2）将步骤（1）处理后的钛铁合金板作为阳极，Pt片作为对电极，采用含有0.2~0.5 wt% NH₄F和1~3 vol% H₂O的乙二醇溶液作为电解液，在40~70 V恒电位条件下阳极化3h，得到附着有纳米管的钛铁合金板；

（3）将步骤（2）制备得到的纳米管在去离子水中进行超声处理，将纳米管从钛铁合金板表面移除，再将处理后的钛铁合金板在40~70 V恒电位条件下阳极化1h，进一步得到附着有纳米管的钛铁合金板；

（4）再次通过超声处理将步骤（3）制备的纳米管移除，接着采用阶跃式电位，分别在低压（5~20V），中压（20~30V）及高压（30~50V）作用下各自阳极化30min，得到电极；

（5）将步骤（4）得到的电极用蒸馏水洗涤并在乙醇溶液中浸泡2h，然后用N₂常温烘干，最后置于管式炉中氧气中进行热处理，以1~2℃ min^-1升温速率由室温升至500℃后，在500℃下恒温3h，最后以1~2℃ min^-1的速率降至室温，最终获得Ti-Fe-O NTPC电极材料。

2.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（4）施加阶跃式电位，为低压，中压及高压逐步递增。