CN103334141B - 一种双稀土掺杂TiO2纳米管有序阵列的制备方法 - Google Patents

一种双稀土掺杂TiO2纳米管有序阵列的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种双稀土掺杂TiO2纳米管有序阵列的制备方法，该方法包括：（1）使用磁控溅射方法在Al2O3陶瓷片上溅射一层纯钛膜；（2）将溅射有钛膜的Al2O3陶瓷片进行阳极氧化，获得高度有序的TiO2纳米管阵列；（3）将TiO2纳米管阵列的陶瓷片浸泡在双稀土溶液中，利用水热法进行离子掺杂。该方法克服必须使用钛片或者钛箔制备高度有序纳米管的缺陷，并且能够将双稀土离子成功负载在二氧化钛纳米管的内部或表面，大幅度提高TiO2的光催化性能。本发明操作简便，反应条件温和，产物性质稳定，并且磁控溅射方法价格便宜、成膜均匀，可用于大面积制备薄膜，适用于工业化生产。

Description

一种双稀土掺杂TiO2纳米管有序阵列的制备方法
技术领域
本发明涉及一种一维纳米材料二氧化钛复合改性的制备，具体地说，涉及的是一种双稀土掺杂TiO2纳米管有序阵列的制备方法。
背景技术
纳米材料因具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应等特有性能，表现出常规材料所不具备的各种优越性能。在纳米材料研究领域中，纳米二氧化钛作为一种功能性半导体材料，在环境保护、光电转换、涂料行业和工业催化等领域有着极为广泛的用途。纳米二氧化钛材料具有价廉无毒、粒径小、粒子团聚少、形貌均一稳定、能够再循环利用等优点而在污水处理、空气净化方面备受青睐。
在太阳能的储存与利用、光电转换、光解水制氢特别是生物医学等方面具有广阔的应用前景。TiO2纳米管具有大的比表面积，因而具有较高的吸附能力，可望提高TiO2的光催化性能。然而二氧化钛的带隙较宽(3.23电子伏)，只能被波长较短的紫外光(λ<387.5纳米)激发，而紫外光在自然光中的相对含量较少，仅占3%～5%，故对太阳能的利用率很低；而且由于光激发产生的电子与空穴的复合，导致光量子效率很低，极大地限制了二氧化钛的应用范围。因此各国科研工作者开始对其光催化剂进行改性研究以提高激发电荷分离，抑制载流子复合，扩大其作用的光谱范围，改变产物的选择性或产率，提高光催化材料的稳定性等。
研究发现，稀土金属离子具有独特的4f电子结构，可在二氧化钛中引起晶格畸变，材料表面吸附的羟基增多，易于产生羟基自由基；晶格氧易于脱离，即易于形成氧缺位；稀土元素增强了催化剂对反应物的吸附能力；此外，稀土离子引入二氧化钛晶格后，可在二氧化钛的禁带中引入杂质能级，减少禁带宽度，从而拓宽二氧化钛的光谱吸收范围。近年来，有关稀土元素对二氧化钛进行掺杂改性的研究也取得了关键性进展，但仍存在很大的研究空间。
目前制备TiO2纳米管的方法主要有模板法、水热合成法以及阳极氧化法。而需要获得高度有序的纳米管阵列，阳极氧化法是一种极为简便有效的方法。
如中国专利公开号为100582315的发明专利，该专利是利用多步阳极氧化法制备梯度TiO2纳米管阵列薄膜。该方法是以磷酸、氢氟酸、氟化铵、甘油、去离子水等为主要原料，分别配制成水基电解液和有机电解液，通过将钛箔片与铂片构成的两电极系统在水基电解液和有机电解液中反复进行阳极氧化，最后在钛箔片上生长出具有梯度结构的TiO2纳米管阵列薄膜材料。该专利在现有的钛片或钛箔上制得高度有序的TiO2纳米管阵列，但是该专利的缺陷是成本较高，所制得的纳米管阵列很难与钛片或钛箔分离，从而很难获得很薄的一层TiO2纳米管薄膜。而本发明中则是利用磁控溅射结合阳极氧化的方法，具有设备简单、价格便宜、成膜均匀、可用于大批量制膜等优点，并且后期采用水热法加以双稀土掺杂，能够大幅提高TiO2的光催化性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双稀土掺杂TiO2纳米管有序阵列的制备方法，将稀土元素镧离子和钆离子成功地负载在TiO2内部或表面。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：将清洗干净的Al2O3陶瓷片置于磁控溅射腔内，利用磁控溅射方法在纯氩气气氛下均匀溅射一层钛膜，再对此陶瓷片进行阳极氧化制备有序的TiO2纳米管阵列，然后再通过水热法进行双稀土离子的掺杂。
进一步的，上述制备方法按以下步骤进行：
（1）Al2O3陶瓷片清洗：依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗；
（2）对（1）中陶瓷片溅射钛膜：采用直流溅射钛靶，溅射气体为纯氩气；
（3）配制阳极氧化溶液；
（4）步骤（2）中所得Al2O3陶瓷片在步骤（3）配制的溶液中进行阳极氧化，制备出排列紧密有序的TiO2纳米管阵列。
（5）配制双稀土掺杂溶液：所配的溶液为水溶液，其中稀土镧离子占质量分数的0.05-0.4%，稀土钆离子占体积分数的0.03-0.2%。
（6）将（4）中所得TiO2纳米管阵列浸泡在步骤（5）配置的溶液里，放入烘箱内进行水热反应，取出后自然晾干，煅烧。
所述步骤（1）中，丙酮、酒精以及去离子水超声的时间各为10min。
所述步骤（2）中，对磁控溅射腔抽真空，使其真空度小于9.0×10-4Pa。
所述步骤（2）中，调节基片与靶材的距离为10～20cm，防止由于基片与靶材距离太近引起的自溅射，同时又不能太远，从而保证成膜质量。选用99.99%的纯钛靶作为Ti薄膜沉积的溅射靶。
所述步骤（2）中，溅射功率为150-200W，溅射时间为1-2h，溅射温度控制在25-400℃。
所述步骤（2）中，纯氩气的纯度为99.99%以上，流量为20-80sccm，气体压强为0.3-0.8pa。
所述步骤（3）中，所配阳极氧化溶液为甘油占体积分数的90%，去离子水占体积分数的10%，NH4F占溶液质量分数的0.1-1%，也可以采用其他现有技术实现。
所述步骤（4）中，控制阳极氧化电压为10-30V，阳极氧化时间为0.5-2h。
所述步骤（6）中，水热反应的温度为100-180℃，反应时间为8-16h。
所述步骤（6）中，煅烧的温度为350-550℃，煅烧时间为2-3h。
与现有技术相比，本发明克服了必须使用钛片或钛箔制备高度有序的TiO2纳米管阵列这个缺点，利用磁控溅射在不导电Al2O3陶瓷基底上溅射一层钛膜，增加基底温度，能使溅射后的Ti膜更均匀平整，并对此Al2O3陶瓷片上的钛膜进行阳极氧化，通过改变阳极氧化电压和时间来控制纳米管的管径和管长，得出随着氧化电压的升高，管径有较大的增加，管壁也有相应的增厚，之后利用水热法进行离子掺杂，将双稀土离子成功负载在二氧化钛纳米管的内部或表面，大幅度提高TiO2的光催化性能。本发明操作简便，反应条件温和，并且磁控溅射方法价格便宜、成膜均匀，可用于大面积制备薄膜，适用于工业化生产。制得的纳米管可以在光致发光、光催化等方面有应用前景。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例1磁控溅射后Ti膜的SEM像；
图2为本发明实施例1阳极氧化后TiO2纳米管的SEM像；
图3为本发明实施例1双稀土掺杂后TiO2纳米管的SEM像；
图4为本发明实施例3双稀土掺杂后TiO2纳米管的TEM像；
图5为本发明实施例3双稀土掺杂后TiO2纳米管的EDS测试曲线；
图6为本发明实施例3双稀土掺杂后TiO2纳米管的光催化降解曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1：
（1）将5×5cm的Al2O3陶瓷片依次在丙酮、酒精以及去离子水中超声清洗10min；
（2）将（1）中的陶瓷片置于磁控溅射腔内，采用直流溅射钛靶，溅射一层纯Ti，溅射功率200W，溅射时间1h，纯氩气流量20sccm，背底真空度4.0×10-4Pa，溅射气压0.3pa，最终获得钛膜厚度约为1.5μm；
（3）配制阳极氧化的溶液，量取甘油360ml，去离子水40ml，称取NH4F4.7972g。
（4）对（2）中获得的钛膜进行阳极氧化，电压为10V，时间为2h。
（5）配制双稀土掺杂溶液，量取去离子100ml，硝酸镧0.0962g，硝酸钆0.0533g；
（6）将（4）中所得TiO2纳米管阵列浸泡在步骤（5）配置的溶液里，放入烘箱，在120℃下水热反应12h，取出后自然晾干，在550℃下煅烧2h。
如图1所示，为磁控溅射后Ti膜的SEM像，可以很明显的看出呈块状团聚不定型的Ti，阳极氧化后则可以观察到排列高度有序TiO2纳米管的SEM像（如图2所示），管径为70-80nm，管壁厚10-20nm。进行水热掺杂后，发现管子开始有消融的趋势，管壁增厚，管子的中空部分减小，但仍保持着纳米管阵列的基本形态（如图3所示）。
实施例2：
（1）将Al2O3陶瓷片依次在丙酮、酒精以及去离子水中超声清洗10min；
（2）将（1）中的陶瓷片置于磁控溅射腔内，采用直流溅射钛靶，溅射一层纯Ti，溅射功率150W，溅射时间2h，纯氩气流量60sccm，背底真空度9.0×10-4Pa，溅射气压0.6pa，最终获得钛膜厚度约为1.3μm；基底温度200℃；
（3）配置阳极氧化的电解液，量取甘油360ml，去离子水36ml，称取NH4F4.7972g。
（4）对（2）中获得的钛膜进行阳极氧化，电压为30V，时间为0.5h。
（5）配制双稀土掺杂溶液，量取去离子100ml，硝酸镧0.1920g，硝酸钆0.1327g；
（6）将（4）中所得TiO2纳米管阵列浸泡在步骤（5）配置的溶液里，放入烘箱，在180℃下水热反应8h，取出后自然晾干，在350℃下煅烧3h。
所得的双稀土掺杂TiO2纳米管阵列为结晶性良好的锐钛矿晶型，纳米管的管径为80-100nm，管壁厚10-20nm，但由于溅射时Ti膜不是很平整，所以纳米管阵列高度不是很均一。
实施例3：
（1）将Al2O3陶瓷片依次在丙酮、酒精以及去离子水中超声清洗10min；
（2）将（1）中的陶瓷片置于磁控溅射腔内，采用直流溅射钛靶，溅射一层纯Ti，溅射功率180W，溅射时间2h，纯氩气流量80sccm，背底真空度6.0×10-4Pa，溅射气压0.8pa，最终获得钛膜厚度约为1.3μm；基底温度400℃；
（3）配置阳极氧化的电解液，量取甘油360ml，去离子水40ml，称取NH4F4.8044g。
（4）对（2）中获得的钛膜进行阳极氧化，电压为20V，时间为1h。
（5）配制双稀土掺杂溶液，量取去离子100ml，硝酸镧0.1432g，硝酸钆0.0668g；
（6）将（4）中所得TiO2纳米管阵列浸泡在步骤（5）配置的溶液里，放入烘箱，在100℃下水热反应16h，取出后自然晾干，在450℃下煅烧2.5h。
如图4所示，为双稀土掺杂后TiO2纳米管的TEM像，可以观察到其TiO2纳米管的管径为30-60nm，管壁厚10-20nm。根据EDS检测（如图5所示）：掺杂样品中含有镧和钆两种稀土掺杂元素，说明镧和钆都至少已成功的掺杂进TiO2纳米管阵列的表面层，可以对表面的有机物进行吸附或捕获电子和空穴，从而增强了样品的表面效应。
以300W汞灯对甲基橙溶液紫外照射进行光降解，发现未掺杂的样品在140min内只降解了20%左右，而水热法获得的共掺杂样品在140min内可以降解近60%的甲基橙有机物，其光催化活性提高了将近2倍（如图6所示）。
本发明方法克服必须使用钛片或者钛箔制备高度有序纳米管的缺陷，并且能够将双稀土离子成功负载在二氧化钛纳米管的内部或表面，大幅度提高TiO2的光催化性能。本发明操作简便，反应条件温和，产物性质稳定，并且磁控溅射方法价格便宜、成膜均匀，可用于大面积制备薄膜，适用于工业化生产。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种双稀土掺杂TiO2纳米管有序阵列的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）Al2O3陶瓷片清洗：依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗；
（2）对（1）中陶瓷片溅射钛膜：采用直流溅射钛靶，溅射气体为纯氩气；
（3）配制阳极氧化溶液；
（4）步骤（2）中所得Al2O3陶瓷片在步骤（3）配制的溶液中进行阳极氧化，制备出高度有序的TiO2纳米管阵列；
（5）配置双稀土掺杂溶液：所配的溶液为水溶液，其中稀土镧离子占质量分数的0.5-4.0%，稀土钆离子占体积分数的0.03-0.2%；
（6）将（4）中所得TiO2纳米管阵列浸泡在步骤（5）配置的溶液里，放入烘箱内进行水热反应，取出后自然晾干，煅烧。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述（1）中，丙酮、酒精以及去离子水超声的时间各为10min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述（2）中，溅射钛膜时对磁控溅射腔抽真空，使其真空度小于9.0×10-4Pa。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述（2）中，溅射钛膜时调节Al2O3陶瓷片与靶材的距离为10～20cm，选用99.99%的纯钛靶作为Ti薄膜沉积的溅射靶。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述（2）中，溅射功率为150-200W，溅射时间为1-2h。
6.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述（2）中，纯氩气的纯度为99.99%以上，流量为20-80sccm，气体压强为0.3-0.8Pa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述（3）中，所配的溶液为甘油占体积分数的90%，去离子水占体积分数的10%，NH4F占整个溶液的质量分数的0.1-1%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述（4）中，阳极氧化的电压控制在10-30V，时间控制为0.5-2h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述（6）中，水热反应的温度为100-180℃，反应时间为8-16h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述（6）中，煅烧的温度为350-550℃，煅烧时间为2-3h。
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