CN101812714A - 一种二氧化钛光催化复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
一种二氧化钛光催化复合薄膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101812714A CN101812714A CN201010029011A CN201010029011A CN101812714A CN 101812714 A CN101812714 A CN 101812714A CN 201010029011 A CN201010029011 A CN 201010029011A CN 201010029011 A CN201010029011 A CN 201010029011A CN 101812714 A CN101812714 A CN 101812714A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- film
- composite film
- photocatalysis composite
- tio2
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种二氧化钛(TiO2)光催化复合薄膜及其制备方法，采用微弧氧化(Micro-arc oxidation，MAO)方法在钛合金(Ti-6Al-4V)基体上“原位”生成，在薄膜内含有一维线性结构的稀土氧化物三氧化二铕(Eu2O3)颗粒，其薄膜的晶相为锐钛矿相。Eu2O3颗粒在TiO2光催化复合薄膜中起到催化剂或助催化剂的作用，在光催化过程中，能够延长TiO2光生电子与空穴对的复合时间，从而提高光量子产率。本发明应用于光催化净化领域，与未复合的TiO2薄膜相比，对紫外光和可见光的吸收效率明显提高，可提高有机污染的降解效率近一倍。
Description
技术领域
本发明属于二维无机材料制备领域，特别涉及一种应用于光催化净化范围的二氧化钛(TiO2)薄膜及其制备方法。
背景技术
上世纪七十年代以来，关于TiO2光催化治理难降解有机污染物的技术取得了显著进展并展现出良好的应用前景。由于颗粒悬浮体系具有光催化剂分离回收难，光辐射深度受限等缺点，国内外对负载型催化剂的制备投入了更多的研究。主要制备方法有：溶胶-凝胶法、粉体烧结法、沉积法、离子交换法、偶联法等，但这些方法是利用分子合成来制备TiO2并通过烧结技术实现与载体结合，一般存在光催化效率低、负载不均匀、牢固性较差、工艺难控制、寿命短、难产业化等缺点。因此借助于材料学领域的新技术是催化剂发展的必然出路。
微弧氧化(MAO)是一种新型的材料表面处理与改性技术。与电镀、热喷涂、自蔓延高温合成等不同，它不从外部引入陶瓷物料，而是直接在基体金属表面“原位”氧化烧结获得氧化物陶瓷层，克服了陶瓷膜层致密性差，与基体结合力不强等缺点，目前主要应用于钛、镁、铝等阀金属及其合金表面的表面处理上，即，通过热化学、等离子体化学和电化学的共同作用，在这些金属基体上“原位”生成一层氧化物陶瓷膜。该技术与其它制备陶瓷膜技术的出发点不同，在理论和技术上都突破了其它技术的束缚，应用前景看好。
微弧氧化(MAO)是一个电化学过程，其工艺过程及装置与普通的阳极氧化(电镀)基本相同，主要区别是在工作中使用较高的电压。在微弧氧化(MAO)过程中，化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化等同时存在，因此陶瓷氧化膜的形成过程非常复杂，至今还没有一个合理的模型能够对其进行系统和合理的解释。
利用微弧氧化(MAO)方法在钛合金(Ti-6Al-4V)基体上直接生成的TiO2薄膜较之其它方法生成的TiO2薄膜在应用于光催化净化时虽然克服了陶瓷膜层致密性差，与基体结合力不强等缺点。但却对紫外光和可见光的吸收能力不强，导致其光催化效率不高。
稀土金属具有不完全的4f轨道和空的5d轨道，易产生多电子组态，在光催化过程中，可以有效地抑制光生电子和光生空穴的复合，且稀土离子的基态和激发态能量比较接近，在可见光区能吸收部分可见光，使f轨道的电子从基态跃迁至激发态。稀土氧化物与TiO2的复合还具有减小其晶体生长速度，提高比表面积，增强其对有机物吸附能力，从而提高其光催化活性的作用。
我国稀土资源丰富，拥有世界上75％左右的稀土资源。稀土氧化物与TiO2的复合有利于充分发挥我国的稀土资源优势，对国民经济起了到一定的促进和推动作用。申请人之前申报的国家发明专利“一种复合二氧化钛薄膜及其制备方法和用途(申请号：2009100623764)”中涉及到一种TiO2/Y3Al5O12:0.2Ce3+，0.2Gd3+复合薄膜，是采用微弧氧化(MAO)技术在钛合金(Ti-6Al-4V)基体上生成，并且使掺杂了稀土离子的钇铝石榴石体系Y3Al5O12:0.2Ce3+，0.2Gd3+嵌入在薄膜内，同样可以达到提高TiO2光催化活性的效果。但此发明中稀土离子Ce3+、Gd3+的用量很少，且复合物Y3Al5O12:0.2Ce3+，0.2Gd3+需要采用化学方法制备，步骤较繁琐。
发明内容
本发明的目的就是针对上述利用微弧氧化(MAO)方法在钛合金(Ti-6Al-4V)基体上直接生成的TiO2薄膜应用于光催化净化时存在的不足和申请号为2009100623764的专利申请存在的不足，借用上述稀土氧化物的特征功能而提供一种既可高效率吸收紫外光和可见光又原料易获取且步骤简便的二氧化钛光催化复合薄膜及其制备方法。
本发明提供的技术方案是：利用微弧氧化(MAO)方法在钛合金(Ti-6Al-4V)基体上直接生成二氧化钛(TiO2)光催化复合薄膜。其薄膜内含有一维线性结构的三氧化二铕(Eu2O3)颗粒。其晶相为锐钛矿相TiO2。
一维线性结构是由于Eu2O3颗粒受到微弧氧化时等离子体高温高压区的瞬间烧结作用而形成的，可提高TiO2的比表面积，增强其对有机物的吸附能力，从而提高其光催化活性。
本发明的制备方法包括：(1)选择抛光处理后的钛合金作为阳极材料，不锈钢板作为阴极材料；(2)将超声分散处理后的Eu2O3颗粒均匀分散在电解液中；(3)在250～500V脉冲电压下，处理5～30分钟，在钛合金基体表面生成一层含有Eu2O3的多孔、致密的TiO2氧化物陶瓷膜；所述电解液温度控制在40℃以内。
所述稀土氧化物Eu2O3颗粒在电解液中的分散浓度为1～5g/L。
所述电解液为无水碳酸钠和九水硅酸钠的混合溶液，其中无水碳酸钠与水的质量/体积比浓度为15～25g/L，九水硅酸钠与水的质量/体积比浓度为2～10g/L。
本发明的优点在于：
1.由于Eu2O3是一种常规的稀土氧化物，可以直接在市场上购买，且其用量相对较大，可充分利用我国的稀土资源优势。对发展我国的稀土资源起到一定的实际作用。
2.工艺条件简单、材料获取容易，制备过程易于控制、生产效率高、对环境污染小；所制备的薄膜膜层与钛合金基体之间结合紧密；
3.所制备的薄膜的晶相为锐钛矿相TiO2，有利于其光催化性能的充分发挥；
4.与未复合的TiO2薄膜相比，复合后的薄膜应用于降解有机污染物领域的降解效率提高近一倍；
附图说明
图1为本发明制备的Eu2O3复合TiO2薄膜的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明制备的Eu2O3复合TiO2薄膜的X-射线衍射(XRD)曲线图；
图3为本发明制备的Eu2O3复合TiO2薄膜的X-射线光电子能谱(XPS)曲线图；
图4为未复合Eu2O3的TiO2薄膜与的本发明制备的Eu2O3复合TiO2薄膜的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱对比图；
图5为未复合Eu2O3的TiO2薄膜与的本发明制备的Eu2O3复合TiO2薄膜的光生电流(Photo-Current)强度对比图；
图6为未复合Eu2O3的TiO2薄膜与的本发明制备的复合TiO2的TiO2薄膜对甲基蓝溶液的降解率对比图。
具体实施方式
1)选择抛光处理后的钛合金作为阳极材料，不锈钢板为阴极材料；
2)以无水碳酸钠、九水硅酸钠混合溶液为电解液，同时将超声分散处理的Eu2O3颗粒均匀分散在电解液中(分散浓度为1～5g/L)；
3)在脉冲电流作用下，在钛合金基体表面生成一层含有Eu2O3的多孔、致密的TiO2氧化物陶瓷膜；
4)反应过程中，脉冲电压控制在250～500V，处理时间为5～30分钟；
5)电解液中无水碳酸钠与水的质量/体积比浓度为15～25g/L，九水硅酸钠与水的质量/体积比浓度为2～10g/L，电解液在循环冷凝水和电动搅拌机的作用下，温度控制在40℃以内；
钛合金表面的微弧氧化过程分为阳极氧化、火花放电、微弧氧化以及弧光放电四个阶段。
1)阳极氧化：Ti及Ti合金作为阳极材料放入电解质溶液中，通电后通过阳极氧化立即生成很薄的TiO2氧化物绝缘膜(形成完整的绝缘膜是进行MAO处理的必要条件)。在氧化初期，电极体系遵从法拉第定律，电解槽的电压电流符合欧姆定律，Ti及Ti合金表面形成一层钝化膜。随着电压的升高，钝化膜由于气体的析出而变为多孔的结构，这时可以看到Ti及Ti合金表面有大量的气体析出；2)火花放电：当Ti及Ti合金样品上施加的电压超过某一临界值，电压从阳极氧化的法拉第区进入到高压放电区，这时绝缘膜上某些薄弱的部位被电击穿，表面出现无数细小的白色火花，这个阶段持续的时间很短。由于击穿现象是在氧化膜相对薄弱部位发生，因此最终生成的TiO2氧化膜是均匀的；3)微弧放电：Ti及Ti合金表面的火花变大，移动速度相对减缓，膜层开始缓慢生长。如果电压继续升高超过某一数值时，电极表面会出现大的红色弧点，这些弧点不再移动，而是停留在固定的位置连续放电，并发出尖锐的爆鸣声，此阶段是MAO的成膜阶段；4)弧光放电：这种放电会对膜层产生很大的破坏，在膜表面形成大坑，损坏膜的整体性能，因此应通过改变实验条件尽量避免它出现。
下面结合附图和实施例对本发明进一步阐述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。
实施例1：称量18g无水碳酸钠、2g九水硅酸钠，加1000ml去离子水溶解后置于反应槽中，作为电解液；称量2g Eu2O3，加少量去离子水超声分散后加入到电解液中，电动搅拌机搅拌使其在电解液中分散均匀；通过循环冷凝水的作用使反应槽内整个体系的温度控制在40℃以内；选择抛光处理后的钛合金作为阳极材料，不锈钢板作为阴极材料，在两电极间缓慢增加脉冲电压至350V，稳定反应15分钟；反应结束后将钛合金阳极用超声波清洗。
实施例2：称量25g无水碳酸钠、2g九水硅酸钠，加1000ml去离子水溶解后置于反应槽中，作为电解液；称量5g Eu2O3，加少量去离子水超声分散后加入到电解液中，电动搅拌机搅拌使其在电解液中分散均匀；通过循环冷凝水的作用使反应槽内整个体系的温度控制在40℃以内；选择抛光处理后的钛合金作为阳极材料，不锈钢板作为阴极材料，在两电极间缓慢增加脉冲电压至400V，稳定反应5分钟；反应结束后将钛合金阳极用超声波清洗。
实施例3：称量15g无水碳酸钠、10g九水硅酸钠，加1000ml去离子水溶解后置于反应槽中，作为电解液；称量1g Eu2O3，加少量去离子水超声分散后加入到电解液中，电动搅拌机搅拌使其在电解液中分散均匀；通过循环冷凝水的作用使反应槽内整个体系的温度控制在40℃以内；选择抛光处理后的钛合金作为阳极材料，不锈钢板作为阴极材料，在两电极间缓慢增加脉冲电压至250V，稳定反应30分钟；反应结束后将钛合金阳极用超声波清洗。
实施例4：称量10g无水碳酸钠、4g九水硅酸钠，加625ml去离子水溶解后置于反应槽中，作为电解液；称量2g Eu2O3，加少量去离子水超声分散后加入到电解液中，电动搅拌机搅拌使其在电解液中分散均匀；通过循环冷凝水的作用使反应槽内整个体系的温度控制在40℃以内；选择抛光处理后的钛合金作为阳极材料，不锈钢板作为阴极材料，在两电极间缓慢增加脉冲电压至450V，稳定反应10分钟；反应结束后将钛合金阳极用超声波清洗。
实施例5：称量18g无水碳酸钠、5g九水硅酸钠，加1000ml去离子水溶解后置于反应槽中，作为电解液；通过循环冷凝水的作用使反应槽内整个体系的温度控制在40℃以内；选择抛光处理后的钛合金作为阳极材料，不锈钢板作为阴极材料，在两电极间缓慢增加脉冲电压至400V，稳定反应15分钟；反应结束后将钛合金阳极用超声波清洗，即得到未复合Eu2O3的TiO2薄膜样品。再称量4g Eu2O3，加少量去离子水超声分散后加入到电解液中，电动搅拌机搅拌使其在电解液中分散均匀，采用与上述完全相同的实验条件，制得复合Eu2O3的TiO2薄膜样品。将这两个样品用于降解甲基蓝溶液的对比实验，实验中甲基蓝溶液的浓度为10毫克/升，所采用光源为高压汞灯。对比实验得出：Eu2O3复合后的TiO2薄膜对甲基蓝溶液的降解率相对于未复合Eu2O3的TiO2薄膜可提高近一倍。
如图1所示，从制备的复合薄膜的扫描电镜(SEM)图中可以看出：Eu2O3嵌入在TiO2薄膜内，Eu2O3颗粒由于受到微弧氧化时等离子体高温高压区的瞬间烧结作用，形成一维线性结构且与薄膜的结合牢固。
如图2所示，从制备的复合薄膜的X-射线衍射(XRD)曲线可以看出：TiO2晶相为锐钛矿相，少量Eu2O3的复合并未改变TiO2的相结构；
如图3所示，从制备的复合薄膜的X-射线光电子能谱(XPS)曲线图可以看出：Eu3+的确存在于薄膜中，原子比为1.02％；
如图4所示，从TiO2薄膜与本发明制备的TiO2复合薄膜的紫外-可见吸收光谱对比图中可以看出：Eu2O3复合后的TiO2薄膜对紫外和可见光波段的吸收强度明显提高，且发生了红移现象。
如图5所示，从TiO2薄膜与本发明制备的TiO2复合薄膜的光生电流对比图可以看出：复合Eu2O3后的TiO2薄膜的光生电流强度提高了近一倍。
如图6所示，从TiO2薄膜与本发明制备的TiO2复合薄膜对甲基蓝溶液的降解率对比图可以看出：复合Eu2O3后的TiO2薄膜对甲基蓝溶液的降解率提高了近一倍。
Claims (5)
1.一种二氧化钛(TiO2)光催化复合薄膜，利用微弧氧化(MAO)方法在钛合金(Ti-6Al-4V)基体上原位生成，其特征在于：
在所述的复合薄膜内含有一维线性结构的三氧化二铕(Eu2O3)颗粒。
2.如权利要求1所述的一种二氧化钛光催化复合薄膜，其特征在于：所述的二氧化钛光催化复合薄膜的晶相为锐钛矿相二氧化钛。
3.一种制备权利要求1或2所述的二氧化钛光催化复合薄膜的方法，其特征在于：所述的方法由下述步骤所组成：
(1)选择抛光处理后的钛合金作为阳极材料，不锈钢板作为阴极材料；
(2)将超声分散处理后的三氧化二铕颗粒均匀分散在电解液中；
(3)在250～500V脉冲电压下处理5～30分钟，在钛合金基体表面生成一层含有三氧化二铕的多孔、致密的二氧化钛氧化物陶瓷膜。
4.如权利要求3所述的一种制备二氧化钛光催化复合薄膜的方法，其特征在于：所述的电解液为无水碳酸钠和九水硅酸钠的混合溶液，其中无水碳酸钠与水质量/体积比浓度为15～25g/L，九水硅酸钠与水质量/体积比浓度为2～10g/L；在微弧氧化过程中其温度应控制在40℃以内。
5.如权利要求3或4所述的一种制备二氧化钛光催化复合薄膜的方法，其特征在于：所述的三氧化二铕在电解液中的分散浓度为1～5g/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010029011A CN101812714A (zh) | 2010-01-18 | 2010-01-18 | 一种二氧化钛光催化复合薄膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010029011A CN101812714A (zh) | 2010-01-18 | 2010-01-18 | 一种二氧化钛光催化复合薄膜及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101812714A true CN101812714A (zh) | 2010-08-25 |
Family
ID=42620076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201010029011A Pending CN101812714A (zh) | 2010-01-18 | 2010-01-18 | 一种二氧化钛光催化复合薄膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101812714A (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102145294A (zh) * | 2011-03-10 | 2011-08-10 | 武汉大学 | 一种三元TiO2薄膜的制备方法 |
| CN103334141A (zh) * | 2013-06-05 | 2013-10-02 | 上海交通大学 | 一种双稀土掺杂TiO2纳米管有序阵列的制备方法 |
| CN104790010A (zh) * | 2015-05-05 | 2015-07-22 | 贵州大学 | 一种微弧氧化电解液新型节能混合添加剂及其应用 |
| CN104846414A (zh) * | 2015-04-17 | 2015-08-19 | 江苏大学 | 一种TiO2半导体光阳极的微弧氧化制备方法 |
| CN108118378A (zh) * | 2017-03-22 | 2018-06-05 | 中国科学院金属研究所 | 一种金属氧化物纳米催化剂原位生长及掺杂改性方法 |
| CN109759050A (zh) * | 2017-11-09 | 2019-05-17 | 吉林建筑大学 | 二氧化钛/铽离子掺杂钇铝石榴石复合纳米带及其制备工艺 |
| CN113430617A (zh) * | 2021-06-18 | 2021-09-24 | 惠州市安泰普表面处理科技有限公司 | 一种钛合金阳极氧化液及钛合金彩色表面处理工艺 |
| CN114959831A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-08-30 | 沈阳大学 | 一种微弧氧化荧光陶瓷膜及制备方法 |
-
2010
- 2010-01-18 CN CN201010029011A patent/CN101812714A/zh active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102145294A (zh) * | 2011-03-10 | 2011-08-10 | 武汉大学 | 一种三元TiO2薄膜的制备方法 |
| CN103334141A (zh) * | 2013-06-05 | 2013-10-02 | 上海交通大学 | 一种双稀土掺杂TiO2纳米管有序阵列的制备方法 |
| CN103334141B (zh) * | 2013-06-05 | 2016-07-06 | 上海交通大学 | 一种双稀土掺杂TiO2纳米管有序阵列的制备方法 |
| CN104846414A (zh) * | 2015-04-17 | 2015-08-19 | 江苏大学 | 一种TiO2半导体光阳极的微弧氧化制备方法 |
| CN104790010A (zh) * | 2015-05-05 | 2015-07-22 | 贵州大学 | 一种微弧氧化电解液新型节能混合添加剂及其应用 |
| CN108118378A (zh) * | 2017-03-22 | 2018-06-05 | 中国科学院金属研究所 | 一种金属氧化物纳米催化剂原位生长及掺杂改性方法 |
| CN108118378B (zh) * | 2017-03-22 | 2020-08-21 | 中国科学院金属研究所 | 一种金属氧化物纳米催化剂原位生长及掺杂改性方法 |
| CN109759050A (zh) * | 2017-11-09 | 2019-05-17 | 吉林建筑大学 | 二氧化钛/铽离子掺杂钇铝石榴石复合纳米带及其制备工艺 |
| CN109759050B (zh) * | 2017-11-09 | 2021-11-16 | 吉林建筑大学 | 二氧化钛/铽离子掺杂钇铝石榴石复合纳米带及其制备工艺 |
| CN113430617A (zh) * | 2021-06-18 | 2021-09-24 | 惠州市安泰普表面处理科技有限公司 | 一种钛合金阳极氧化液及钛合金彩色表面处理工艺 |
| CN114959831A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-08-30 | 沈阳大学 | 一种微弧氧化荧光陶瓷膜及制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101812714A (zh) | 一种二氧化钛光催化复合薄膜及其制备方法 | |
| CN101565847B (zh) | 一种复合二氧化钛薄膜及其制备方法和用途 | |
| CN101653728B (zh) | 铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂的制备方法及其应用 | |
| Tian et al. | Water splitting by CdS/Pt/WO3-CeOx photocatalysts with assisting of artificial blood perfluorodecalin | |
| Li et al. | Engineering of Gd/Er/Lu-triple-doped Bi2MoO6 to synergistically boost the photocatalytic performance in three different aspects: Oxidizability, light absorption and charge separation | |
| CN101537354A (zh) | 可见光活化的氧化亚铜/二氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法及其应用 | |
| Yang et al. | Oxygen-vacancy-enriched substrate-less SnOx/La-Sb anode for high-performance electrocatalytic oxidation of antibiotics in wastewater | |
| CN111346642B (zh) | 高分散金属纳米颗粒/生物质碳复合电极材料及其制备方法与应用 | |
| CN101884938A (zh) | 一种制备氮掺杂TiO2光催化薄膜的方法 | |
| Liu et al. | Boron-doped rutile TiO2/anatase TiO2/ZrTiO4 ternary heterojunction photocatalyst with optimized phase interface and band structure | |
| Hong et al. | A short review on electrochemically self-doped TiO 2 nanotube arrays: Synthesis and applications | |
| CN108126719A (zh) | 一种磷钨酸掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法 | |
| Han et al. | Progress in synthesis and photocatalytic activity of MAl2O4 (M= Mg, Sr, Ba) based photocatalysts | |
| Chen et al. | Construction of a N− Mo− O bond bridged MoO2/Mo-doped g-C3N4 Schottky heterojunction composite with enhanced interfacial compatibility for efficient photocatalytic degradation of tetracycline | |
| CN111495412B (zh) | 一种铁基非晶合金/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN1228138C (zh) | 一种用于降解水中有机污染物的改性二氧化钛固定化方法 | |
| CN107051465A (zh) | 一种多元金属离子掺杂纳米氧化铁光解水催化剂制备方法 | |
| CN103334141A (zh) | 一种双稀土掺杂TiO2纳米管有序阵列的制备方法 | |
| CN103388122B (zh) | 一种不锈钢表面TiO2渗镀层的制备方法 | |
| Cong et al. | Preparing a dual-function BiVO 4/NiFe-LDH composite photoanode for enhanced photoelectrocatalytic wastewater treatment and simultaneous hydrogen evolution | |
| CN109701511A (zh) | 一种分形结构氧化钛的制备方法 | |
| CN112626556B (zh) | 一种利用废弃钴酸锂制备双功能三元金属羟基氮化物电催化剂的方法 | |
| Mao et al. | Highly efficient catalytic hydrogen production of Co (OH) 2-modified rare-earth perovskite LaNiO 3 composite under visible light | |
| Thirumalai et al. | Highly active Rare Earth (RE) Vanadate, Tungstate loaded ZnO (RE= Gd, Dy and Ho) Nanocomposites for Electrochemical methanol Oxidation-A Comparative study for Fuel cell Application | |
| CN104857963B (zh) | 一种枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20100825 |