CN102899701B

CN102899701B - Al2O3陶瓷基底上TiO2纳米管有序阵列的制备

Info

Publication number: CN102899701B
Application number: CN201210337502.4A
Authority: CN
Inventors: 张小秋; 张柯; 李文英; 尹桂林; 姜来新; 余震; 何丹农
Original assignee: Shanghai Jiaotong University; Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Jiaotong University; Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Priority date: 2012-09-13
Filing date: 2012-09-13
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2032-09-13
Also published as: CN102899701A

Abstract

本发明公开一种Al₂O₃陶瓷基底上TiO₂纳米管有序阵列的制备，该方法包括：（1）使用磁控溅射方法在Al₂O₃陶瓷片上溅射一层纯钛膜；（2）配置阳极氧化溶液；（3）将溅射有钛膜的Al₂O₃陶瓷片进行阳极氧化，获得高度有序的TiO₂纳米管阵列。该方法克服必须使用钛片或者钛箔制备高度有序纳米管的缺陷，而是使用磁控溅射的方法获得很薄的一层钛膜，并对此进行阳极氧化而获得高度有序的TiO₂纳米管阵列。本发明操作简便，反应条件温和，并且磁控溅射方法价格便宜、成膜均匀，可用于大面积制备薄膜，适用于工业化生产。

Description

Al2O3陶瓷基底上TiO2纳米管有序阵列的制备

技术领域

本发明涉及一种一维纳米材料的制备，具体地说，涉及的是一种Al₂O₃陶瓷基底上TiO₂纳米管有序阵列的制备方法。

背景技术

纳米材料因具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应等特有性能，表现出常规材料所不具备的各种优越性能。

TiO₂具有较宽的禁带宽度（3.0ev）、高折射率和稳定的化学性能，又有着耐酸碱、耐氧化还原、耐光腐蚀、无毒低成本等优良特性。

在太阳能的储存与利用、光电转换、光解水制氢特别是生物医学等方面具有广阔的应用前景。TiO₂纳米管具有大的比表面积，因而具有较高的吸附能力，可望提高TiO₂的光催化性能。

在生物材料领域，TiO₂纳米管由于其良好的生物相容性、热稳定性和耐腐蚀性被认为很有发展前景，在药物埋植、组织工程、植入式给药系统、人工器官等领域有较大应用前景。

目前制备TiO₂纳米管的方法主要有模板法、水热合成法以及阳极氧化法。而需要获得高度有序的纳米管阵列，阳极氧化法是一种极为简便有效的方法。

如中国专利公开号为101230479A的发明专利，该专利利用多步阳极氧化法制备梯度TiO₂纳米管阵列薄膜的方法。该方法是以磷酸、氢氟酸、氟化铵、甘油、去离子水等为主要原料，分别配制成水基电解液和有机电解液，通过将钛箔片与铂片构成的两电极系统在水基电解液和有机电解液中反复进行阳极氧化，最后在钛箔片上生长出具有梯度结构的TiO₂纳米管阵列薄膜材料。该专利在现有的钛片或钛箔上制得高度有序的Ti0₂纳米管阵列，但是该专利的缺陷是所制得的纳米管阵列很难与钛片或钛箔分离，从而很难获得很薄的一层TiO₂纳米管薄膜。

磁控溅射法具有设备简单、价格便宜、成膜均匀、可用于大批量制膜等优点，目前在工业生产中已经得到了广泛的应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种在Al₂O₃陶瓷基底上制备高度有序的TiO₂纳米管阵列的方法，为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：将清洗干净的Al₂O₃陶瓷片置于磁控溅射腔内，利用磁控溅射方法在纯氩气气氛下溅射Ti，获得一层钛膜，再对此陶瓷片进行阳极氧化制备有序的TiO₂纳米管阵列。

进一步的，上述制备方法按以下步骤进行：

（1）Al₂O₃陶瓷片清洗：依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗；

（2）溅射钛膜：采用直流溅射钛靶，溅射气体为纯氩气；

（3）配制阳极氧化溶液；

（4）对步骤（1）中所得Al₂O₃陶瓷片在步骤（3）配制的溶液中进行阳极氧化，制备出排列紧密有序的TiO₂纳米管阵列。

优选的，所述（1）中，丙酮、酒精以及去离子水超声的时间各为10min。

优选的，所述（2）中，对磁控溅射腔抽真空，使其真空度小于5.0×10^-4Pa。

优选的，所述（2）中，调节基片与靶材的距离为10～20cm，防止由于基片与靶材距离太近引起的自溅射，同时又不能太远，从而保证成膜质量。选用99.99%的纯钛靶作为Ti薄膜沉积的溅射靶。

优选的，所述（2）中，溅射功率为100-200W，溅射时间为1-2h，溅射温度控制在25-400℃。

优选的，所述（2）中，纯氩气的纯度为99.99%以上，流量为20-80sccm，气体压强为0.3-0.8pa。

优选的，所述（3）中，所配阳极氧化溶液为甘油占体积分数的90%，去离子水占体积分数的10%，NH₄F占溶液质量分数的0.1-1%，也可以采用其他现有技术实现。

优选的，所述（4）中，控制阳极氧化电压为10-30V，阳极氧化时间为1-2h。

与现有技术相比，本发明克服了必须使用钛片或钛箔制备高度有序的TiO₂纳米管阵列这个缺点，利用磁控溅射在不导电Al₂O₃陶瓷基底上溅射一层钛膜，增加基底温度，能使溅射后的Ti膜更均匀平整，并对此Al₂O₃陶瓷片上的钛膜进行阳极氧化，通过改变阳极氧化电压和时间来控制纳米管的管径和管长，得出随着氧化电压的升高，管径有较大的增加，管壁也有相应的增厚。本发明操作简便，反应条件温和，并且磁控溅射方法价格便宜、成膜均匀，可用于大面积制备薄膜，适用于工业化生产。制得的纳米管可以进行多成分修饰并在生物医药、光致发光、传感器等多个方面有应用前景。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明实施例1磁控溅射后Ti膜的SEM像；其中图a为磁控溅射后的Ti膜放大1000倍的SEM图，图b为磁控溅射后的Ti膜放大10万倍的SEM图。

图2为本发明实施例1阳极氧化后TiO₂纳米管的SEM像；其中图a为在30V，1.5h的阳极氧化条件下，生成的纳米管放大5万倍的SEM图，图b为在30V，1.5h的阳极氧化条件下，生成的纳米管放大10万倍的SEM图。

图3为本发明实施例2阳极氧化后TiO₂纳米管的SEM像；其中图a为在30V，2h的阳极氧化条件下，生成的纳米管放大5万倍的SEM图，图b为在30V，2h的阳极氧化条件下，生成的纳米管放大10万倍的SEM图。

图4为本发明实施例3阳极氧化后TiO₂纳米管的SEM像；其中图a为在30V，1h的阳极氧化条件下，生成的纳米管放大5万倍的SEM图，图b为在30V，1h的阳极氧化条件下，生成的纳米管放大10万倍的SEM图。

图5为本发明实施例4阳极氧化后TiO₂纳米管的SEM像，其中图a为在20V，1.5h的阳极氧化条件下，生成的纳米管放大5万倍的SEM图，图b为在20V，1.5h的阳极氧化条件下，生成的纳米管放大10万倍的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1：

（1）将5×5cm的Al₂O₃陶瓷片依次在丙酮、酒精以及去离子水中超声清洗10min；

（2）将（1）中的陶瓷片置于磁控溅射腔内，采用直流溅射钛靶，溅射一层纯Ti，溅射功率200W，溅射时间1h，纯氩气流量40sccm，背底真空度4.0×10^-4Pa，溅射气压0.6pa，最终获得钛膜厚度约为1.5μm；

（3）配置阳极氧化的，量取甘油360mL，去离子水40mL，称取NH₄F4.7972g。

（4）对（2）中获得的钛膜进行阳极氧化，电压为30V，时间为1.5h。

如图1所示，为磁控溅射后Ti膜的SEM像（150W，2h），如图2所示，阳极氧化后TiO₂纳米管的SEM像（30V，1.5h），其中：图1可以很明显的看出颗粒状的Ti，图2可以观察到排列高度有序的TiO₂纳米管阵列，管径为70-80nm，管壁厚10-20nm。

实施例2：

（1）将Al₂O₃陶瓷片依次在丙酮、酒精以及去离子水中超声清洗10min；

（2）将（1）中的陶瓷片置于磁控溅射腔内，采用直流溅射钛靶，溅射一层纯Ti，溅射功率150W，溅射时间2h，纯氩气流量40sccm，背底真空度4.0×10^-4Pa，溅射气压0.3pa，最终获得钛膜厚度约为1.3μm；基底温度200℃；

（3）配置阳极氧化的电解液，量取甘油360mL，去离子水36mL，称取NH4F4.8034g。

（4）对（2）中获得的钛膜进行阳极氧化，电压为30V，时间为2h。

如图3所示，为阳极氧化后TiO₂纳米管的SEM像（30V，2h），其中，图3可以观察到TiO₂纳米管的管径为80-100nm，管壁厚10-20nm，但由于溅射时Ti膜不是很平整，所以纳米管阵列高度不是很均一。

实施例3：

（2）将（1）中的陶瓷片置于磁控溅射腔内，采用直流溅射钛靶，溅射一层纯Ti，溅射功率180W，溅射时间2h，纯氩气流量80sccm，背底真空度4.0×10^-4Pa，溅射气压0.6pa，最终获得钛膜厚度约为1.3μm；基底温度400℃；

（3）配置阳极氧化的电解液，量取甘油360mL，去离子水40mL，称取NH4F4.8044g。

（4）对（2）中获得的钛膜进行阳极氧化，电压为30V，时间为1h。

如图4所示，为阳极氧化后TiO₂纳米管的SEM像（30V，1h），其中，图4可以观察到TiO₂纳米管的管径为70-80nm，管壁厚10-20nm。

实施例4：

（2）将（1）中的陶瓷片置于磁控溅射腔内，采用直流溅射钛靶，溅射一层纯Ti，溅射功率150W，溅射时间2h，纯氩气流量60sccm，背底真空度4.0×10^-4Pa，溅射气压0.8pa，最终获得钛膜厚度约为1.3μm；基底温度25℃;

（3）配置阳极氧化的电解液，量取甘油360mL，去离子水40mL，称取NH4F4.7972g。

（4）对（2）中获得的钛膜进行阳极氧化，电压为20V，时间为1.5h。

如图5所示，为阳极氧化后TiO₂纳米管的SEM像（20V，1.5h），其中，图5可以观察到由于电压减小，管径也有所减小，为50-80nm，管壁厚为10-20nm。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种Al₂O₃陶瓷基底上TiO₂纳米管有序阵列的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：

(1)Al₂O₃陶瓷片清洗：依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗；

(2)溅射钛膜：采用直流溅射钛靶，溅射气体为纯氩气；

(3)配制阳极氧化溶液；

(4)对步骤(2)中所得Al₂O₃陶瓷片在步骤(3)配制的溶液中进行阳极氧化，制备出高度有序的TiO₂纳米管阵列；

所述(2)中，对磁控溅射腔抽真空，使其真空度小于5.0×10^-4Pa；调节Al₂O₃陶瓷片与靶材的距离为10～20cm，选用99.99％的纯钛靶作为Ti薄膜沉积的溅射靶；溅射功率为100-200W，溅射时间为1-2h；Al₂O₃陶瓷片的基底温度控制在25-400℃；

所述(3)中，所配的溶液为甘油占体积分数的90％，去离子水占体积分数的10％，NH₄F占溶液的质量分数的0.1-1％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述(2)中，纯氩气的纯度为99.99％以上，流量为20-80sccm，气体压强为0.3-0.8Pa。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述(4)中，阳极氧化的电压控制在10-30V，时间控制为1-2h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述(1)中，丙酮、酒精以及去离子水超声的时间各为10min。