CN101768771B - 圆柱形和圆筒形二氧化钛纳米管阵列及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了圆柱形和圆筒形二氧化钛纳米管阵列及其制备方法与应用。该二氧化钛纳米管阵列是按照包括以下步骤的方法制备的：以钛丝为阳极，采用阳极氧化法，将钛丝表面氧化形成二氧化钛纳米管阵列层，得到圆柱形的二氧化钛纳米管阵列。通过物理分离或化学腐蚀的方法将得到的圆柱形二氧化钛纳米管阵列中的钛丝除去，即可得到圆筒形的二氧化钛纳米管阵列。本发明所制备二氧化钛纳米管阵列结构材料为柔性结构，具有尺寸可控、透明、体积小、易于串并联、易形变、可编织等特点，为在狭小、特殊形状空间内工作提供一种简单、廉价的新型材料。该二氧化钛纳米管阵列可以作为染料敏化太阳能电池的工作电极和污水处理等过程中的基质材料。

Description

圆柱形和圆筒形二氧化钛纳米管阵列及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及圆柱形和圆筒形二氧化钛纳米管阵列及其制备方法与应用。

背景技术

太阳能是一种清洁、安全并且取之不尽的能源，近年来受到研究人员的重视。而利用纳米尺度的半导体材料如TiO₂、ZnO等作为太阳能电池电极的研究是世界范围的研究热点。其中TiO₂由于光稳定、无毒、高效成为研究太阳能电池使用最普遍的材料。随着太阳能转化效率的提高和电池成本的降低，可以相信，在不远的将来，太阳能可以成为人类能源的最终解决途径。J.H.Park等人报道了一种将二氧化钛纳米管阵列薄膜直接转移到FTO导电玻璃基底的方法，并且封装形成染料敏化太阳能电池，并测试了它的性能[Park J.H.，Lee T-W，Kang M.G.，ChemicalCommunications.2008(25)：2867-9.]。同时，污水处理、有机化合物的光降解以及一些催化反应，均涉及到二氧化钛材料的利用。S.P.Albu等人报到了利用二氧化钛纳米管阵列薄膜对亚甲基蓝染料的光降解[Albu S.P.，Ghicov A.，Macak J.M.，HahnR.，Schmuki P.，Nano Letter 2007；7(5)：1286-9.]。其中，二氧化钛材料的结构、形貌、制备难易度等等均是以上应用领域研究的重点。文献中的报道多为薄膜状二氧化钛纳米管阵列的结构[Wang J.，Lin Z.，Chemistry of Materials 2008；20(4)：1257-61.]。

以染料敏化太阳能电池为例。它是一种将太阳能转化为电能的装置，它由工作电极、对电极、电解质和染料等几部分组成。传统的染料敏化太阳能电池的工作电极一般包括透明导电基底、半导体材料多孔膜和染料。由于传统太阳能电池制备手段的限制，工作电极通常为刚性平板结构，这极大地占用空间并且限制了电池应用场合[Kuang D.，Brillet J.，et al.，ACS Nano.2008；2(6)：1113-6.]。另外，工作电极对整个电池的性能(如光电转化效率等)有重要影响。而传统的工作电极由于受复杂的制备工艺、昂贵的材料成本以及困难的后加工过程等因素的限制，往往难以为普通民用和大规模工业化所接受，电极制备的成本也难以下降，这些是阻碍染料敏化太阳能电池大规模应用的主要原因之一。类似地，在大规模污水处理、光降解催化以及一些特殊的催化应用中，由于基质材料制备的困难，造成了二氧化钛在上述领域的大规模廉价应用十分困难。因此，发明新型的二氧化钛材料是解决上述问题的核心之一。

发明内容

本发明的目的是提供圆柱形和圆筒形二氧化钛纳米管阵列及其制备方法。

本发明所提供的二氧化钛纳米管阵列是按照包括以下步骤的方法制备的：以钛丝为阳极，采用阳极氧化法，将钛丝表面氧化形成二氧化钛纳米管阵列层，得到二氧化钛纳米管阵列。

该二氧化钛纳米管阵列为圆柱形，由钛丝基底材料和包覆在所述钛丝上的二氧化钛纳米管阵列层组成。

所述方法还包括将所述二氧化钛纳米管阵列中的钛丝除去的步骤，即通过物理分离或化学腐蚀的方法将得到的圆柱形二氧化钛纳米管阵列中的钛丝基底除去，得到圆筒形的二氧化钛纳米管阵列。

所述物理分离方法具体可为超声波分离法；所述化学腐蚀法具体可采用液溴的乙醇溶液选择性地将钛丝基底除去。

在所述阳极氧化法中，阳极可选用以铂电极，也可选用石墨电极。所采用的电解液可为含水量小于3％的电解液(包括无水电解液)，所述含水量小于3％的电解液中的溶质为质量分数为0.1％-1％的氟化铵，溶剂可为乙二醇、丙三醇、乙二醇与水的混合液或丙三醇与水的混合液。优选下述四种电解液：1)质量分数为0.25％的氟化铵的乙二醇溶液；2)质量分数为0.25％的氟化铵的丙三醇溶液；3)含质量分数0.25％的氟化铵和质量分数1％的水的乙二醇溶液；4)含质量分数0.8％的氟化铵和质量分数0.3％的水的乙二醇溶液。

所述阳极氧化法中，电解电压为恒压，选自10-60V；电解时间为1-60小时。

采用上述方法制备得到的圆柱形和圆筒形二氧化钛纳米管阵列均为无定形结构。还可将无定形结构的二氧化钛纳米管阵列进行煅烧得到锐钛矿晶型的二氧化钛纳米管阵列。

所述煅烧的温度由下述升温和恒温阶段调控：

1)所述升温阶段的起始温度选自10℃-25℃之间的任一温度，终止温度选自200-1000℃之间的任一温度；所述升温阶段中的升温速率为1-10℃/min；

2)所述恒温阶段的温度为1)中所述的终止温度；所述恒温阶段的时间为0.5-10小时。

所述钛丝在采用阳极氧化前，需进行下述处理：

a)清洗：将钛丝依次用丙酮、去离子水、乙醇、异丙醇进行清洗；

b)抛光：以步骤a)清洗得到的钛丝为阳极在抛光液中进行电化学抛光；所述抛光液中的溶质为氯化铝和氯化锌，溶剂为乙醇和异丙醇的混合液。

本发明所述钛丝的纯度为99.0％-99.7％，直径可为0.01mm-10cm，长度可为5μm-10m。

所述二氧化钛纳米管阵列层由尺寸均一的二氧化钛纳米管阵列组成，二氧化钛纳米管阵列层厚度(即二氧化钛纳米管的管长)可为0.5-1000μm，，其中二氧化钛纳米管的外径为50-500nm，二氧化钛纳米管的长径比(定义为纳米管管长与管外径的比)为1-20000。

所述二氧化钛纳米管阵列的长径比(定义为圆柱形或圆筒形二氧化钛纳米管阵列的长度与外径的比)可为0.00005-2000。

本发明另一个目的是提供圆柱形和圆筒形二氧化钛纳米管阵列的应用。

本发明所提供的应用是圆柱形和圆筒形二氧化钛纳米管阵列在制备染料敏化太阳能电池中的应用、在制备光催化剂中的应用以及在污水处理中的应用。

本发明针对传统染料敏化太阳能电池在相关领域应用中的不足，提供一种工艺简单、成本低廉、易于串并联和后处理、可以自由形变和编织、能够一次性成型、并且占有空间极小的新型结构的二氧化钛纳米管阵列及其制备方法。这种结构的材料具有良好的多孔薄膜均一性、透明性、长径比可调性、厚度可控性以及晶体结构可控性诸多特点，解决了目前传统制备工艺复杂、耗时长、重现性差、价格昂贵等缺点，可以作为染料敏化太阳能电池的工作电极和污水处理等过程中的基质材料。

本发明的二氧化钛纳米管阵列在制备的过程中，通过对钛丝基底尺寸的选择来调节材料的宏观尺寸；通过对阳极氧化电解液、阳极氧化时间、阳极氧化电压、煅烧温度和煅烧时间的调节，得到不同管径、管壁厚、长度和晶型的新型圆筒形和圆柱形二氧化钛纳米管阵列层。

本发明具有以下优点：通过采用一次阳极氧化的方法，在钛丝基底上直接得到规整的二氧化钛纳米管阵列，较之于传统二氧化钛材料的制备，具有工艺简单、成本低廉、一次性成型等特点；所采用的工作电极为柔性丝状结构，具有尺寸可控、体积小、易于串并联、易形变、可编织等特点，为在狭小、特殊形状空间内的应用提供一种简单而又廉价的工作电极或基质材料；通过对发明工艺的调节，可以得到不同长径比和晶型的二氧化钛纳米管阵列层，并以此调控染料敏化太阳能电池、污水处理、有机光降解以及一些催化反应的性能。

附图说明

图1为实施例1制备的圆柱形二氧化钛纳米管阵列轴向结构的扫描电子显微镜照片。

图2为实施例1制备的圆柱形二氧化钛纳米管阵列的径向结构的扫描电子显微镜照片，其中1-钛丝基底，2-二氧化钛纳米管阵列。

图3为实施例1制备的圆柱形二氧化钛纳米管阵列的轴向剖面结构的扫描电子显微镜照片，其中1-钛丝基底，2-二氧化钛纳米管阵列。

图4为实施例1制备的圆柱形二氧化钛纳米管阵列的轴向剖面结构局部放大的扫描电子显微镜照片，其中1-钛丝基底，2-二氧化钛纳米管阵列。

图5为实施例2制备的圆柱形二氧化钛纳米管阵列中二氧化钛纳米管阵列层的扫描电子显微镜俯视照片。

图6为实施例3制备的圆筒形二氧化钛纳米管阵列径向结构的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

以下实施例仅是对本发明的详细描述，而不应理解为对本发明的限定。

本发明实施例中制备圆柱形或圆筒形二氧化钛纳米管阵列的主要步骤如下：

1.钛丝的清洗：将剪切为合适长度的钛丝用丙酮超声3分钟，除去表面的油污，然后分别用去离子水和无水乙醇超声清洗3分钟，最后用异丙醇超声清洗3分钟，得到清洁的钛丝。

2.钛丝的电化学抛光：以经过步骤1清洗的钛丝为阳极，铂片为阴极，以氯化铝与氯化锌的无水乙醇与异丙醇混合溶液为抛光液，在恒电压90伏、恒温25℃的条件下，电化学抛光钛丝3分钟。抛光过程中要匀速搅拌电抛光液。抛光后的钛丝呈现出光亮的表面。

3.经过步骤2处理的钛丝为阳极，铂片为阴极，以氟化铵的乙二醇溶液或丙三醇溶液为电解液，在10-60V恒电压下阳极氧化钛丝1-60小时。阳极氧化过程中要匀速搅拌电解液。阳极氧化结束后，钛丝表面均匀包覆了一层二氧化钛层，用无水乙醇和蒸馏水清洗该产物，得到无定形的圆柱形二氧化钛纳米管阵列层。

4.经过步骤3阳极氧化后的复合结构放入马弗炉中，由室温经每分钟1-10℃升温至200-1000℃，并维持0.5-10小时，可得到锐钛矿晶型的圆柱形二氧化钛纳米管阵列层。

5.经过步骤4煅烧后复合结构的外表面均匀涂上一层指甲油，进行轻微超声波分离，将二氧化钛纳米管阵列层与钛丝基底剥离，并将二氧化钛纳米管阵列层浸入丙酮溶液中，直至指甲油被完全溶解，得到锐钛矿晶型的圆筒状二氧化钛纳米管阵列层。或采用液溴的甲醇溶液浸泡经过步骤4煅烧后的复合结构，可选择性将钛丝基底除去，得到锐钛矿晶型的圆筒形二氧化钛纳米管阵列层。

实施例1、制备无定形的圆柱形二氧化钛纳米管阵列

将清洗并且电化学抛光后长约15厘米、直径为0.25mm的钛丝(纯度99.7％，Aldrich公司，产品号460400)为阳极，铂片为阴极，以质量分数为0.25％的氟化铵的乙二醇溶液为电解液，在60V恒电压下阳极氧化钛丝60小时。阳极氧化过程中要匀速搅拌电解液。阳极氧化结束后，钛丝表面均匀包覆了一层二氧化钛层，厚约30微米(见图2)，组成二氧化钛层的二氧化钛纳米管的外径为180nm，长径比为167。该实心圆柱形二氧化钛纳米管阵列结构的长径比为600，晶型为无定形。图1、图2分别为该二氧化钛纳米管阵列轴向结构和径向结构的扫描电子显微镜照片，由图可证实该二氧化钛纳米管阵列为实心圆柱形。图3为该圆柱形二氧化钛纳米管阵列的轴向剖面结构的扫描电子显微镜照片，图4为轴向剖面结构的局部放大的扫描电子显微镜照片，由二图可知在钛丝基底上包覆了一层规整的二氧化钛纳米管阵列。

实施例2、制备锐钛矿晶型的圆柱形二氧化钛纳米管阵列

清洗并且电化学抛光后长约10厘米、直径为0.25mm的钛丝(纯度99.7％，Aldrich公司，产品号460400)为阳极，铂片为阴极，以质量分数为0.25％的氟化铵的乙二醇溶液为电解液，在60V恒电压下阳极氧化钛丝60小时。阳极氧化过程中要匀速搅拌电解液。阳极氧化后的复合结构放入马弗炉中，由室温以每分钟10℃的升温速率升至500℃，并在500℃维持3小时，得到锐钛矿晶型的实心圆柱形二氧化钛纳米管阵列结构，其中二氧化钛层的厚约30微米，组成二氧化钛层的二氧化钛纳米管的外径为180nm(见图5)，长径比为167。该实心圆柱形二氧化钛纳米管阵列结构的长径比为400。

实施例3、制备圆筒形二氧化钛纳米管阵列

将清洗并且电化学抛光后长约1厘米、直径为0.25mm的钛丝(纯度99.7％，Aldrich公司，产品号460400)为阳极，铂片为阴极，以含质量分数0.25％的氟化铵和质量分数1％的水的乙二醇溶液为电解液，在60V恒电压下阳极氧化钛丝24小时。阳极氧化过程中要匀速搅拌电解液。以液溴的甲醇溶液(液溴与甲醇体积比1∶10)，浸泡阳极氧化后的复合结构，可选择性地将钛丝基底除去，得到空心的圆筒形二氧化钛纳米管阵列结构，其中二氧化钛层的厚约40微米(见图6)，组成二氧化钛层的二氧化钛纳米管的外径为180nm，长径比为222。该圆筒形二氧化钛纳米管阵列结构的长径比为40。

实施例4、制备圆柱形二氧化钛纳米管阵列

将清洗并且电化学抛光后长约10厘米、直径为0.25mm的钛丝(纯度99.7％，Aldrich公司，产品号460400)为阳极，铂片为阴极，以含质量分数0.25％的氟化铵和质量分数1％的水的乙二醇溶液为电解液，在50V恒电压下阳极氧化钛丝50小时。阳极氧化过程中要匀速搅拌电解液。阳极氧化结束后，钛丝表面均匀包覆了一层二氧化钛层，厚约44微米，得到实心圆柱形二氧化钛纳米管阵列结构，组成二氧化钛层的二氧化钛纳米管的外径为150nm，厚度为44μm，长径比为293。该实心圆柱形二氧化钛纳米管阵列结构的长径比为400，晶型为无定形。

实施例5、制备圆柱形二氧化钛纳米管阵列

将清洗并且电化学抛光后长约10厘米、直径为0.25mm的钛丝(纯度99.7％，Aldrich公司，产品号460400)为阳极，铂片为阴极，以含质量分数0.25％的氟化铵和质量分数1％的水的乙二醇溶液为电解液，在30V恒电压下阳极氧化钛丝24小时。阳极氧化过程中要匀速搅拌电解液。阳极氧化结束后，钛丝表面均匀包覆了一层二氧化钛层，厚约25微米，得到实心圆柱形二氧化钛纳米管阵列结构，组成二氧化钛层的二氧化钛纳米管的内径为92nm，长径比为271。该实心圆柱形二氧化钛纳米管阵列结构的长径比为400，晶型为无定形。

实施例6、制备圆筒形二氧化钛纳米管阵列

将清洗并且电化学抛光后长约10厘米、直径为0.25mm的钛丝(纯度99.7％，Aldrich公司，产品号460400)为阳极，铂片为阴极，以含质量分数0.25％的氟化铵和质量分数1％的水的乙二醇溶液为电解液，在10V恒电压下阳极氧化钛丝6小时。阳极氧化过程中要匀速搅拌电解液。阳极氧化结束后，钛丝表面均匀包覆了一层二氧化钛层，厚约9微米，得到实心圆柱形二氧化钛纳米管阵列结构，组成二氧化钛层的二氧化钛纳米管的内径为43nm，长径比为209。该实心圆柱形二氧化钛纳米管阵列结构的长径比为400，晶型为无定形。

实施例7、制备编织为紧密二维平板结构的二氧化钛纳米管阵列

清洗并且电化学抛光后长约30厘米、直径为0.127mm的钛丝(纯度99.97％，Strem公司，产品号93-2249)将其均匀地缠绕编织为紧密二维平板结构，以该结构为阳极，铂片为阴极，以质量分数为0.25％的氟化铵的乙二醇溶液为电解液，在60V恒电压下阳极氧化20小时。阳极氧化过程中要匀速搅拌电解液。阳极氧化结束后，该结构表面均匀包覆了一层二氧化钛层。

实施例8、制备编织为中国结结构的二氧化钛纳米管阵列

清洗并且电化学抛光后长约60厘米、直径为0.127mm的钛丝(纯度99.97％，Strem公司，产品号93-2249)，将其编织为类似中国结的结构，以该结构为阳极，铂片为阴极，以质量分数为0.25％的氟化铵的乙二醇溶液为电解液，在60V恒电压下阳极氧化20小时。阳极氧化过程中要匀速搅拌电解液。阳极氧化结束后，该结构表面均匀包覆了一层二氧化钛层。

实施例9、制备编织为线图结构的二氧化钛纳米管阵列

清洗并且电化学抛光长约90厘米、直径为0.127mm的钛丝(纯度99.97％，Strem公司，产品号93-2249)将其紧密地缠绕为线团的结构，以该结构为阳极，铂环为阴极，以质量分数为0.25％的氟化铵的乙二醇溶液为电解液，在60V恒电压下阳极氧化20小时。阳极氧化过程中要匀速搅拌电解液。阳极氧化结束后，该结构表面均匀包覆了一层二氧化钛层。

Claims (12)

1.一种制备二氧化钛纳米管阵列的方法，包括以下步骤：以钛丝为阳极采用阳极氧化法，将钛丝表面氧化形成二氧化钛纳米管阵列层，得到二氧化钛纳米管阵列；

所述阳极氧化法中，所采用的电解液为含水量小于3％的电解液，所述含水量小于3％的电解液中的溶质为质量分数为0.1％-1％的氟化铵，溶剂为乙二醇、丙三醇、乙二醇与水混合液或丙三醇与水的混合液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述阳极氧化法中，电解电压为10-60V，电解时间为1-60小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含水量小于3％的电解液为下述四种电解液：1)质量分数为0.25％的氟化铵的乙二醇溶液；2)质量分数为0.25％的氟化铵的丙三醇溶液；3)含质量分数0.25％的氟化铵和质量分数1％的水的乙二醇溶液；4)含质量分数0.8％的氟化铵和质量分数0.3％的水的乙二醇溶液。

4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述钛丝的直径为0.01mm-10cm，长度为5μm-10m。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述二氧化钛纳米管阵列的长径比为0.00005-2000。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：组成所述二氧化钛纳米管阵列层中的二氧化钛纳米管的外径为50-500nm，二氧化钛纳米管的长径比为1-20000，所述二氧化钛纳米管阵列层的厚度为0.5-1000μm。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括将所述二氧化钛纳米管阵列进行煅烧的步骤。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述煅烧的温度由下述升温和恒温阶段调控：

1)所述升温阶段的起始温度选自10℃-25℃之间的任一温度，终止温度选自200-1000℃之间的任一温度；所述升温阶段中的升温速率为1-10℃/min；

2)所述恒温阶段的温度为1)中所述的终止温度；所述恒温阶段的时间为0.5-10小时。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括将所述二氧化钛纳米管阵列中的钛丝除去的步骤。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钛丝在阳极氧化前，进行下述处理：

a)清洗：将钛丝依次用丙酮、去离子水、乙醇、异丙醇进行清洗；

b)抛光：以步骤a)清洗得到的钛丝为阳极在抛光液中进行电化学抛光；所述抛光液中的溶质为氯化铝和氯化锌，溶剂为乙醇和异丙醇的混合液。

11.权利要求1-10中任一所述方法制备的二氧化钛纳米管阵列。

12.权利要求11所述的二氧化钛纳米管阵列在下述1)-3)至少一种中的应用：

1)在制备染料敏化太阳能电池中的应用；

2)在制备光催化剂中的应用；

3)在污水处理中的应用。

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