CN101204649A - 一种制备阳离子掺杂氧化钛纳米管阵列的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于阳离子掺杂氧化钛纳米管阵列的制备技术，具体为通过电化学阳极氧化过程，在钛合金基体上实现了原位获得具有很高光催化活性的阳离子掺杂氧化钛纳米管阵列的方法，得到了原子尺度上的掺杂氧化钛纳米管。本发明通过熔炼过程得到成份均匀钛合金，并以其为基体进行阳极氧化过程，来得到具有一种或多种阳离子均匀掺杂的氧化钛纳米管阵列；通过调节熔炼过程合金的种类，可实现不同元素的阳离子掺杂，通过控制合金元素含量，可实现掺杂量的可控和原子尺度掺杂的氧化钛纳米管，也实现了对氧化钛纳米管的管径和电子结构调控，从而可进一步提高氧化钛纳米管在光催化反应中太阳光的效率，可望应用于光解水制氢等方面。
Description
技术领域
本发明是关于阳离子掺杂氧化钛纳米管阵列的制备技术，具体为通过电化学阳极氧化过程在钛合金基体上实现了原位获得具有很高光催化活性的阳离子掺杂氧化钛纳米管阵列的方法。
背景技术
光催化材料在降解有害有毒有机物、光解水制氢气和太阳能电池等领域有着极其重要的应用，当前制约光催化技术推广的主要瓶颈在于如何获得能够在太阳光甚至室内光线下具有高催化效率的光催化材料。纳米氧化钛是宽带隙半导体，具有较高的效率、光稳定性、环境友好、廉价等诸多优点已经成为光催化领域最有前途和应用前景的光催化剂之一。提高太阳光的效率主要有两个层面的要求：一是提高氧化钛原有吸收范围内的转化效率，二是扩展其吸收范围。提高光催化材料氧化钛对太阳光的利用效率主要是利用合适的掺杂调节氧化钛的电子结构，通过电子结构调控可扩展对太阳光的利用范围以及提高转化效率。在氧化钛众多的纳米结构中，其中具有独特几何结构的纳米管，可提高光性电子空穴对分离机率，从而提高太阳能的利用效率。当前氧化钛纳米管主要制备方法有水热合成、溶胶凝胶和阳极氧化等，相对于纳米颗粒所制备的氧化钛纳米管利用太阳光的效率有了一定程度的提高，但要达到实际应用的要求尚有很大距离，因此进一步提高纳米管氧化钛利用太阳光的效率是推广光催化技术的关键之一。采用阳离子掺杂氧化钛作为光催化材料，特别是氧化钛纳米管，有望在这个方面得到突破。目前所制备阳离子掺杂氧化钛方法主要是通过在溶胶凝胶过程中加入阳离子前躯体或采用离子注入法等，对于前者很难获得原子尺度上的掺杂且难以用于制备氧化钛纳米管，后者则需要昂贵的设备而且在高能粒子注入过程会破坏样品结构，很难达到所需效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备阳离子掺杂氧化钛纳米管阵列的方法，得到原子尺度上的掺杂氧化钛纳米管极大提高太阳光的利用效率，解决了现有的制备阳离子掺杂氧化钛纳米管方法难以均匀掺杂的问题。通过熔炼过程得到成份均匀钛合金，并以其为基体进行阳极氧化过程，来得到具有一种或多种阳离子均匀掺杂的氧化钛纳米管阵列；通过调节熔炼过程合金的种类，可实现不同元素的阳离子掺杂，通过控制合金元素含量，可实现掺杂量的可控性并且实现了原子尺度掺杂的氧化钛纳米管。
本发明的技术方案是：
一种制备阳离子掺杂氧化钛纳米管阵列的方法，该方法主要由以下步骤完成：钛合金熔炼→预处理→阳极氧化→热处理；
1.钛合金熔炼
采用高温熔炼过程制备出不同含量不同合金元素种类的各种钛合金，该合金经过切片获得电化学氧化过程中的合金钛片基体。
钛合金中，合金元素至少为Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、W、Bi、Al、Zn、In和Cu中的一种，合金元素的摩尔含量在0.5％-20％(最佳含量是使合金元素能够在合金中形成稳定均匀固溶体，一般在5％左右)之间。
2.预处理
将合金钛片基体在250Pa-50000Pa保护气氛中热处理，保护气氛可以为氮气、惰性气体(如氩气，氦气等)中的一种，处理温度在500℃-1500℃(较佳为1200℃)，保温时间为1h至48h(较佳为30h)，以消除基体中的大部分残余应力，处理后的合金钛片基体在清洗溶剂中清洗，干燥。
清洗溶剂至少为水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、盐酸溶液中的一种或多种混合物。
3.阳极氧化
利用阳极氧化过程合金钛片基体上，生长氧化钛纳米管。以合金钛片基体为阳极，铂片为阴极，外加直流电源构成回路。所用电解液为硫酸钠和氟化钠溶液，电解液中硫酸钠的摩尔浓度为0.1M-5M之间，氟化钠的重量浓度为0.1％-5％；在室温下外加15-30V的电压对合金钛片基体进行1h-15h氧化过程，至电解液变为乳白色，制备出阳离子掺杂氧化钛纳米管。将制备出的氧化钛纳米管用去离子水清洗，此时为无定形的氧化钛纳米管。
4.热处理
在50-600℃空气气氛下加热1-20h后，将无定形的氧化钛纳米管控制得到所需晶型结构，无定形的阳离子掺杂氧化钛纳米管晶化为锐钛矿型或者锐钛矿和金红石混晶的阳离子掺杂氧化钛纳米管阵列，纳米管的内径在50至250纳米，壁厚为1-100nm，管长为1-10微米，混晶相中金红石的重量含量范围为5％-75％，合金元素掺杂量为0.5％-20％(摩尔含量)，最终获得管径均一且垂直于合金钛片基体的阳离子掺杂氧化钛纳米管阵列。
本发明通过熔炼成份均匀钛合金为电化学氧化过程的电极基体，通过阳极氧化过程，来得到具有一种或多种阳离子均匀掺杂的氧化钛纳米管阵列；通过调节熔炼过程合金的种类，可实现不同元素的阳离子掺杂，通过控制合金元素含量，可实现掺杂量的可控性并且实现了原子尺度掺杂的氧化钛纳米管。
本发明的优点及效果是：
1.本发明可高效地实现对氧化钛纳米管的原位阳离子掺杂，并且对氧化钛纳米管结构的影响非常小。本方法具有掺杂元素种类、掺杂量可控，阳离子在氧化钛纳米管分布均匀等特点。
2.本发明通过不同的合金元素，也可实现有效地调控氧化钛纳米管的管径和电子结构，从而可进一步提高氧化钛纳米管在光催化反应中太阳光的效率。通过选择不同合金元素及含量可选择性地调控氧化钛纳米管的电子结构，从而改善氧化钛的吸收光谱特性和提高光电转化效率。
3.本发明所获得的阳离子掺杂氧化钛纳米管与基体合金钛片有很好的结合力，因此相比粉体催化材料更易回收。
附图说明
图1所制备的阳离子掺杂氧化钛纳米管扫描电镜照片。
图2(A)-(B)所制备的阳离子掺杂氧化钛纳米管的EDX图谱。
图3(A)-(B)所制备的阳离子掺杂氧化钛纳米管用于光电解水性能测试。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以说明：
实施例1
将制备的钛铋合金切割成20mm×8mm×0.5mm的薄片，利用阳极氧化过程在钛铋合金基体上生长氧化钛纳米管，合金元素铋的摩尔含量为3％。将合金钛片在2000Pa氮气气氛中热处理，处理温度在1200℃，保温时间为30h，至合金钛片中残余应力被消除，处理后的钛片在清洗溶剂乙醇中清洗，干燥。以铂片为阴极，钛铋合金为阳极，电解液为1M的Na2SO4溶液，其中添加一定量的NaF，NaF的重量浓度为1.2％。外加20V电压在室温下氧化8h后，至电解液变为乳白色，将制备出的氧化钛纳米管用去离子水清洗，此时为无定形的氧化钛纳米管，在500℃空气气氛下处理4h后，至无定形的氧化钛晶化，将无定形的氧化钛晶化处理得到锐钛矿和金红石混晶铋掺杂氧化钛纳米管，纳米管的平均外径85纳米，壁厚约为10nm，管长为2微米，混晶相中金红石的重量含量范围为25％，合金元素铋掺杂量为3％(摩尔含量)，最终获得管径均一且垂直于合金钛片基体的阳离子掺杂氧化钛纳米管阵列。
图1-A为3％(摩尔含量)铋的钛铋合金基体上生长的铋掺杂氧化钛纳米管，图2(A)为相应氧化钛纳米管的EDX图谱。从图1-A中可以看出所获得氧化钛纳米管管径分布均匀，而图2(A)则证实了铋的有效掺杂。
实施例2
将制备的钛锆合金切割成20mm×8mm×0.5mm的薄片，利用阳极氧化过程在钛锆合金基体上生长氧化钛纳米管，合金元素锆的摩尔含量为6％。将合金钛片在4000Pa氮气气氛中热处理，处理温度在1250℃，保温时间为36h，至钛锆合金片中残余应力被消除，处理后的钛片在清洗溶剂水中清洗，干燥。以铂片为阴极，钛锆合金为阳极，电解液为1M的Na2SO4溶液，其中添加一定量的NaF，NaF的重量浓度为2％。外加25V电压在室温下氧化5h后，至电解液变为乳白色，将制备出的氧化钛纳米管用去离子水清洗，此时为无定形的氧化钛纳米管。在500℃空气气氛下处理5h后，至无定形的氧化钛晶化，将无定形的氧化钛晶化处理得到锐钛矿型锆掺杂氧化钛纳米管，纳米管的外径为90nm，壁厚约为15nm，管长为3微米，锆掺杂量为6％，最终获得管径均一且垂直于合金钛片基体的阳离子掺杂氧化钛纳米管阵列。
图1-B为6％(摩尔含量)锆的钛锆合金基体上生长的锆掺杂氧化钛纳米管，图2(B)为相应氧化钛纳米管的EDX图谱，从图1-B中可以看出所获得氧化钛纳米管管径分布均匀，而图2(A)则证实了锆的有效掺杂。图3(A)给出了在不同电压下锆掺杂氧化钛纳米管光电解水的性能测试，可以看出在锆掺杂量为3％(摩尔含量)的氧化钛纳米管光解水性能较未掺杂氧化钛提高50％，而且在外加0.3V电压下光解水有很好的稳定性，见图3(B)。
实施例3
将制备的钛铝合金切割成20mm×8mm×0.5mm的薄片，利用阳极氧化过程在钛铝合金基体上生长氧化钛纳米管，合金元素铝的摩尔含量为6％。将合金钛片在10000Pa氮气气氛中热处理，处理温度在1000℃，保温时间为24h，至钛铝基体中残余应力被消除，处理后的钛片在清洗溶剂水中清洗，干燥。以铂片为阴极，钛铝合金为阳极，电解液为1M的Na2SO4溶液，其中添加一定量的NaF，NaF的重量浓度为1％。外加20V电压在室温下氧化8h后，至电解液变为乳白色，将制备出的氧化钛纳米管用去离子水清洗，此时为无定形的氧化钛纳米管。在500℃空气气氛下处理3h后，至无定形氧化钛纳米管晶化，将无定形的氧化钛晶化处理得到锐钛矿型铝掺杂氧化钛纳米管，纳米管的平均外径为90nm，壁厚为20nm，管长为1微米，铝掺杂量为6％(摩尔含量)。最终获得管径均一且垂直于合金钛片基体的阳离子掺杂氧化钛纳米管阵列。
图1-C为6％(摩尔含量)铝的钛合金基体上生长的铝掺杂氧化钛纳米管。从图1-C中可以看出所获得铝掺杂氧化钛纳米管管径分布均匀。
比较例
通过上述类似的方法制备纯钛样品，切割成20mm×8mm×0.5mm的薄片，利用阳极氧化过程在纯钛基体上生长氧化钛纳米管。所用电解液为1M的Na2SO4溶液，其中添加一定量的NaF，NaF的重量浓度为1％。将制备出的氧化钛纳米管用去离子水清洗，此时为无定形的氧化钛纳米管，在500℃空气气氛下处理5h后，将无定形的氧化钛晶化处理得到锐钛矿型氧化钛纳米管。图1-D为纯钛基体上生长的氧化钛纳米管，从图1-D中可以看出所获得氧化钛纳米管管径分布均匀。
实验表明，钛合金中合金元素至少为Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、W、Bi、Al、Zn、In和Cu中的一种，合金元素的摩尔含量在0.5％-20％之间，均可用于制备阳离子掺杂氧化钛纳米管阵列。
Claims (6)
1.一种制备阳离子掺杂氧化钛纳米管阵列的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)钛合金熔炼
采用高温熔炼过程制备出不同含量不同合金元素种类的各种钛合金，经过切片可获得电化学氧化过程中的合金钛基体；
(2)阳极氧化
以合金钛片为基体，利用阳极氧化过程生长氧化钛纳米管；该过程具体为：合金钛片基体为阳极，铂片为阴极，外加直流电源构成回路，在室温下，15-30V电压对合金钛片基体进行1h-15h氧化过程，至电解液变为乳白色，得到出阳离子掺杂氧化钛纳米管；将制备出的氧化钛纳米管用去离子水清洗，此时为无定形的氧化钛纳米管；
(3)热处理
在50-600℃空气气氛下加热1-20h后，将无定形氧化钛纳米管转化为晶体的氧化钛纳米管，即无定形的阳离子掺杂氧化钛纳米管晶化为锐钛矿型或者锐钛矿和金红石混晶的阳离子掺杂氧化钛纳米管；得到氧化钛纳米管的内径50-250nm，壁厚为1-100nm，管长为1-10微米，混晶相中金红石的重量含量范围为5％-75％，合金元素掺杂量的摩尔含量为0.5％-20％。
2.按照权利要求1所述的制备阳离子掺杂氧化钛纳米管阵列的方法，其特征在于：所述钛合金中，合金元素至少为Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、W、Bi、Al、Zn、In和Cu中的一种，合金元素的摩尔含量在0.5％-20％之间。
3.按照权利要求1所述的制备阳离子掺杂氧化钛纳米管阵列的方法，其特征在于合金钛片基体在步骤(2)阳极氧化之前进行如下处理：
将合金钛片基体在250Pa-50000Pa保护气氛中热处理，处理温度在500℃-1500℃，保温时间为1h至48h，以消除合金钛片基体中残余应力，处理后的钛片在清洗溶剂中清洗，干燥。
4.按照权利要求3所述的制备阳离子掺杂氧化钛纳米管阵列的方法，其特征在于：所述保护气氛为氮气、惰性气体中的一种。
5.按照权利要求3所述的制备阳离子掺杂氧化钛纳米管阵列的方法，其特征在于：所述清洗溶剂至少为水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、盐酸溶液中的一种或多种混合物。
6.按照权利要求1所述的制备阳离子掺杂氧化钛纳米管阵列的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，阳极氧化所用电解液为硫酸钠和氟化钠溶液，电解液中硫酸钠的摩尔浓度为0.1M-5M，氟化钠的重量浓度为0.1％-5％。
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