CN107812521A - 一种纳米双金属丙烷脱氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米丙烷脱氢催化剂的方法，苯并呋喃、氟化铵、乳酸、Cu2O、Fe、TiO2、六氯乙烷作为主要原料，通过采用精炼水冷工艺制备铁钛合金催化材料基底,再由电解氧化方法对铁钛合金基体进行阳极氧化，得到具有Cu掺杂相的TiO2纳米管阵列薄膜，通过直流磁控溅射将Cu2O纳米颗粒负载到薄膜上；本发明通丙醇脱氢化反应，得到丙烯，省去传统工艺中异构化等步骤,工艺路线缩短,丙烯单程收率大幅提高。

Description

一种纳米双金属丙烷脱氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米双金属丙烷脱氢催化剂及其制备方法,属于催化剂技术领域。
背景技术
目前世界丙烯产量中的 59.1%来自蒸气裂解乙烯的联产，35.1%来自炼油厂精炼副产，2.9%来自丙烷脱氢。丙烷脱氢有无氧脱氢和氧化脱氢两种方法，其中无氧脱氢制丙烯技术已经工业化，UOP公司的 Oleflex 工艺和鲁姆斯公司的 Catofin 工艺应用最为广泛。氧化脱氢与无氧脱氢相比，可在较低的温度下进行，但存在氧化反应过程复杂，性能较好的催化剂难以制备等问题，目前仍处于探索开发阶段。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米双金属丙烷脱氢催化剂的制备方法，使用该催化剂丙烯收率大幅提高。
一种纳米双金属丙烷脱氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将13mol苯并呋喃、26mol氟化铵、13mol乳酸和36份体积分数为8%的去离子水混合作为有机溶剂电解液，在恒温25℃,搅拌速度为300转/分条件下，采用电解氧化方法对铁钛合金基体进行阳极氧化，得到具有Cu掺杂相的TiO2纳米管阵列薄膜的前驱体；工作电极和对电极施加的电压为90V恒电压,阳极氧化时间为60min，两电极之间距离为2cm；
步骤2、采用氩气气氛在常压下对TiO2纳米管阵列薄膜的前驱体进行退火晶化,退火处理温度为500℃,保温时间为2h，升温速率为4℃/min，降温速率为10℃/min，得到具有Cu掺杂相的TiO2纳米管阵列薄膜；
步骤3、采用直流磁控溅射方法,在具有Cu掺杂相的TiO2纳米管阵列薄膜上负载Cu2O纳米颗粒，所述磁控溅射方法中的气氛为99.99%的氩气和氧气混合气体,分压为66:4,电流为0.2A，功率为80W，真空度为0.9Pa，衬底温度为25℃，时间为10s，得到TiO2—Cu2O纳米双金属型丙烷催化剂。
所述的铁钛合金基体制备方式如下：
步骤1、称取24份Fe、48份Al 、12份TiO2、1.6份Cr、3份Zr作为熔炼材料，将熔炼材料投入真空感应炉内冶炼,预热400℃下保温4h,熔化时合金液温度控制在750℃,每隔30min进行电磁搅拌；
步骤2、在上述步骤的合金液中加入精炼剂六氯乙烷,加入量为合金总重量的1.5%,电磁搅拌的时间间隔为10min；
步骤3、将上述步骤精炼好的合金液通过泡沫陶瓷过滤板导入过滤箱中,过滤箱温度设为700℃；
步骤4、将上述步骤过滤箱中的合金液通过水冷半连续铸造,以70L/min的速度通过流槽将合金液导入结晶器内,结晶器用水冷却；
步骤5、将上述水冷后的合金结晶浸泡于温度为65℃的碳酸钠和碳酸氢钠（摩尔比为4:3）缓冲液中表面处理25min后取出，再用水冲洗干燥，放在矫直机上,通过轧辊进行精整，厚度为2mm，得到铁钛合金基体材料。
有益效果：本发明纳米双金属丙烷脱氢催化剂采用精炼水冷工艺制备铁钛合金催化材料基底,再由电解氧化方法对铁钛合金基体进行阳极氧化，得到具有Cu掺杂相的TiO2纳米管阵列薄膜，通过直流磁控溅射将Cu2O纳米颗粒负载到薄膜上；有效地拓展了TiO2的吸收带边,抑制了丙烷氢原子与空穴的复合,从而使基于TiO2的纳米复合催化材料具有明显增强的丙烷C-H键断裂稳定性以及提高烯烃过渡态吸附、脱附速率；通过优化催化材料电解氧化工艺中有机电解液配比组成，严格控制电解后催化材料的比表面积、空间结构以及或活性位数目，使得双金属均匀的负载在基体的内外表面，减少裂化反应的发生和积碳的生成，对丙烯脱氢反应具有优异的催化效果。
具体实施方式
实施例1
一种纳米双金属丙烷脱氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将13mol苯并呋喃、26mol氟化铵、13mol乳酸和36份体积分数为8%的去离子水混合作为有机溶剂电解液，在恒温25℃,搅拌速度为300转/分条件下，采用电解氧化方法对铁钛合金基体进行阳极氧化，得到具有Cu掺杂相的TiO2纳米管阵列薄膜的前驱体；工作电极和对电极施加的电压为90V恒电压,阳极氧化时间为60min，两电极之间距离为2cm；
步骤2、采用氩气气氛在常压下对TiO2纳米管阵列薄膜的前驱体进行退火晶化,退火处理温度为500℃,保温时间为2h，升温速率为4℃/min，降温速率为10℃/min，得到具有Cu掺杂相的TiO2纳米管阵列薄膜；
步骤3、采用直流磁控溅射方法,在具有Cu掺杂相的TiO2纳米管阵列薄膜上负载Cu2O纳米颗粒，所述磁控溅射方法中的气氛为99.99%的氩气和氧气混合气体,分压为66:4,电流为0.2A，功率为80W，真空度为0.9Pa，衬底温度为25℃，时间为10s，得到TiO2—Cu2O纳米双金属型丙烷催化剂。
所述的铁钛合金基体制备方式如下：
步骤1、称取24份Fe、48份Al 、12份TiO2、1.6份Cr、3份Zr作为熔炼材料，将熔炼材料投入真空感应炉内冶炼,预热400℃下保温4h,熔化时合金液温度控制在750℃,每隔30min进行电磁搅拌；
步骤2、在上述步骤的合金液中加入精炼剂六氯乙烷,加入量为合金总重量的1.5%,电磁搅拌的时间间隔为10min；
步骤3、将上述步骤精炼好的合金液通过泡沫陶瓷过滤板导入过滤箱中,过滤箱温度设为700℃；
步骤4、将上述步骤过滤箱中的合金液通过水冷半连续铸造,以70L/min的速度通过流槽将合金液导入结晶器内,结晶器用水冷却；
步骤5、将上述水冷后的合金结晶浸泡于温度为65℃的碳酸钠和碳酸氢钠（摩尔比为4:3）缓冲液中表面处理25min后取出，再用水冲洗干燥，放在矫直机上,通过轧辊进行精整，厚度为2mm，得到铁钛合金基体材料。
实施例2
步骤1、将6mol苯并呋喃、10mol氟化铵、13mol乳酸和36份体积分数为8%的去离子水混合作为有机溶剂电解液，在恒温25℃,搅拌速度为300转/分条件下，采用电解氧化方法对铁钛合金基体进行阳极氧化，得到具有Cu掺杂相的TiO2纳米管阵列薄膜的前驱体；工作电极和对电极施加的电压为90V恒电压,阳极氧化时间为60min，两电极之间距离为2cm；
其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤1、将13mol苯并呋喃、26mol氟化铵、13mol乳酸和36份体积分数为8%的去离子水混合作为有机溶剂电解液，在恒温25℃,搅拌速度为300转/分条件下，采用电解氧化方法对铁钛合金基体进行阳极氧化，得到具有Cu掺杂相的TiO2纳米管阵列薄膜的前驱体；工作电极和对电极施加的电压为90V恒电压,阳极氧化时间为60min，两电极之间距离为2cm；
其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤1、将13mol苯并呋喃、26mol氟化铵、13mol乳酸和36份体积分数为8%的去离子水混合作为有机溶剂电解液，在恒温25℃,搅拌速度为300转/分条件下，采用电解氧化方法对铁钛合金基体进行阳极氧化，得到具有Cu掺杂相的TiO2纳米管阵列薄膜的前驱体；工作电极和对电极施加的电压为90V恒电压,阳极氧化时间为60min，两电极之间距离为2cm；
其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤1、将13mol苯并呋喃、26mol氟化铵、13mol乳酸和36份体积分数为8%的去离子水混合作为有机溶剂电解液，在恒温25℃,搅拌速度为300转/分条件下，采用电解氧化方法对铁钛合金基体进行阳极氧化，得到具有Cu掺杂相的TiO2纳米管阵列薄膜的前驱体；工作电极和对电极施加的电压为90V恒电压,阳极氧化时间为60min，两电极之间距离为2cm；
其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤1、将13mol苯并呋喃、26mol氟化铵、13mol乳酸和36份体积分数为8%的去离子水混合作为有机溶剂电解液，在恒温25℃,搅拌速度为300转/分条件下，采用电解氧化方法对铁钛合金基体进行阳极氧化，得到具有Cu掺杂相的TiO2纳米管阵列薄膜的前驱体；工作电极和对电极施加的电压为90V恒电压,阳极氧化时间为60min，两电极之间距离为2cm；
其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤1、将13mol苯并呋喃、26mol氟化铵、13mol乳酸和36份体积分数为8%的去离子水混合作为有机溶剂电解液，在恒温25℃,搅拌速度为300转/分条件下，采用电解氧化方法对铁钛合金基体进行阳极氧化，得到具有Cu掺杂相的TiO2纳米管阵列薄膜的前驱体；工作电极和对电极施加的电压为90V恒电压,阳极氧化时间为60min，两电极之间距离为2cm；
其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤1、将13mol苯并呋喃、26mol氟化铵、13mol乳酸和36份体积分数为8%的去离子水混合作为有机溶剂电解液，在恒温25℃,搅拌速度为300转/分条件下，采用电解氧化方法对铁钛合金基体进行阳极氧化，得到具有Cu掺杂相的TiO2纳米管阵列薄膜的前驱体；工作电极和对电极施加的电压为90V恒电压,阳极氧化时间为60min，两电极之间距离为2cm；
其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤1、将13mol苯并呋喃、26mol氟化铵、13mol乳酸和36份体积分数为8%的去离子水混合作为有机溶剂电解液，在恒温25℃,搅拌速度为300转/分条件下，采用电解氧化方法对铁钛合金基体进行阳极氧化，得到具有Cu掺杂相的TiO2纳米管阵列薄膜的前驱体；工作电极和对电极施加的电压为90V恒电压,阳极氧化时间为60min，两电极之间距离为2cm；
其余步骤同实施例1。
实施例10
步骤1、将13mol苯并呋喃、26mol氟化铵、13mol乳酸和36份体积分数为8%的去离子水混合作为有机溶剂电解液，在恒温25℃,搅拌速度为300转/分条件下，采用电解氧化方法对铁钛合金基体进行阳极氧化，得到具有Cu掺杂相的TiO2纳米管阵列薄膜的前驱体；工作电极和对电极施加的电压为90V恒电压,阳极氧化时间为60min，两电极之间距离为2cm；
其余步骤同实施例1。
实施例11
步骤1、将13mol苯并呋喃、26mol氟化铵、13mol乳酸、13mol改性硝酸镁和36份体积分数为8%的去离子水混合作为有机溶剂电解液，在恒温25℃,搅拌速度为300转/分条件下，采用电解氧化方法对铁钛合金基体进行阳极氧化，得到具有Cu掺杂相的TiO2纳米管阵列薄膜的前驱体；工作电极和对电极施加的电压为90V恒电压,阳极氧化时间为60min，两电极之间距离为2cm；
其余步骤同实施例1。
所述的改性硝酸镁制备方法如下：
将200g粒径为30nm的纳米硝酸镁投入到水溶液中,在20℃下以3000rpm的搅拌速度机械搅拌15min后,得到纳米硝酸镁的水分散液；向得到的纳米硝酸镁的水分散液中加入15g改性剂L一硫代水杨酸,在80℃温度下,3000rpm的转速下搅拌,得到改性纳米硝酸镁悬浮液；将所得的悬浮液进行喷雾干燥,喷雾干燥的转速为16000rpm,喷雾干燥的温度为100℃,得到纳米硝酸镁复合材料,平均粒径为330nm。
对照例1
与实施例1不同点在于：丙烷脱氢催化剂制备的步骤2中，升温速率为2℃/min，降温速率为5℃/min，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：丙烷脱氢催化剂制备的步骤2中，升温速率为10℃/min，降温速率为20℃/min，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：丙烷脱氢催化剂制备的步骤3中，气氛为99.99%的氩气和氧气混合气体,分压为11:3，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：丙烷脱氢催化剂制备的步骤3中，气氛为99.99%的氩气和氧气混合气体,分压为5:3，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：铁钛合金基体制备的步骤1中，称取12份Fe、24份Al 、12份TiO2、1.6份Cr、3份Zr作为熔炼材料，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：铁钛合金基体制备的步骤1中，称取8份Fe、7份Al 、6份TiO2、1份Cr、3份Zr作为熔炼材料，其余步骤与实施例1完全相同。，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：铁钛合金基体制备的步骤4中，以35L/min的速度通过流槽将合金液导入结晶器内,结晶器用水冷却，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：铁钛合金基体制备的步骤4中，以105L/min的速度通过流槽将合金液导入结晶器内,结晶器用水冷却，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：铁钛合金基体制备的步骤5中，水冷后的合金结晶浸泡于温度为65℃的碳酸钠和碳酸氢钠（摩尔比为1:10）缓冲液中表面处理25min后取出，然后将混合液转移至PPL水热反应釜中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：铁钛合金基体制备的步骤5中，水冷后的合金结晶浸泡于温度为65℃的碳酸钠和碳酸氢钠（摩尔比为10:1）缓冲液中表面处理25min后取出，然后将混合液转移至PPL水热反应釜中，其余步骤与实施例1完全相同。
丙烷和氧气反应在固定床反应装置上进行。反应条件为：催化剂装填350g，反应温度为500℃，原料丙烷和氧气摩尔比为3：80，原料重时空速为2.8h-1，反应压力为0.1MPa，反应产物用在线气相色谱进行分析，结果如表所示。
催化剂的反应结果
实验结果表明采用精炼水冷工艺制备铁钛合金催化材料基底,再由电解氧化方法对铁钛合金基体进行阳极氧化制备得到的双金属催化剂，在丙烷转化率一定，丙烯收率越高，催化性能越好，反之越差；在电解液成分苯并呋喃、氟化铵、乳酸质量比为1:3：1，其他配料固定，丙烯的收率最高，实施例1至实施例10分别改变电解液的组成和配比，对催化剂的催化性能有不同的影响，值得注意的是实施例11加入了改性硝酸镁，丙烯的收率明显提高，说明改性硝酸镁对催化材料的结构活性有更好的优化作用；对照例1至对照例 4改变了温升温降和氩气分压比，其他步骤完全相同，导致纳米管阵列薄膜的结构发生变化，丙烯收率明显降低；对照例5和对照例6改变铁钛合金基体的熔炼材料配比，收率也不高；对照例7对照例8提高合金冷却液流速，流速越高，丙烯收率越低；对照例9和对照例10，缓冲液反应的摩尔比，效果依然不好，说明缓冲液的改性浓度很重要；因此使用本发明制备的丙烷脱氢催化剂具有优异的催化效果。

Claims (2)

1.一种纳米双金属丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、将13mol苯并呋喃、26mol氟化铵、13mol乳酸和36份体积分数为8%的去离子水混合作为有机溶剂电解液，在恒温25℃,搅拌速度为300转/分条件下，采用电解氧化方法对铁钛合金基体进行阳极氧化，得到具有Cu掺杂相的TiO2纳米管阵列薄膜的前驱体；工作电极和对电极施加的电压为90V恒电压,阳极氧化时间为60min，两电极之间距离为2cm；
步骤2、采用氩气气氛在常压下对TiO2纳米管阵列薄膜的前驱体进行退火晶化,退火处理温度为500℃,保温时间为2h，升温速率为4℃/min，降温速率为10℃/min，得到具有Cu掺杂相的TiO2纳米管阵列薄膜；
步骤3、采用直流磁控溅射方法,在具有Cu掺杂相的TiO2纳米管阵列薄膜上负载Cu2O纳米颗粒，所述磁控溅射方法中的气氛为99.99%的氩气和氧气混合气体,分压为66:4,电流为0.2A，功率为80W，真空度为0.9Pa，衬底温度为25℃，时间为10s，得到TiO2—Cu2O纳米双金属型丙烷催化剂。
2.权利要求1所述一种纳米双金属丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于所述，
步骤1、称取24份Fe、48份Al 、12份TiO2、1.6份Cr、3份Zr作为熔炼材料，将熔炼材料投入真空感应炉内冶炼,预热400℃下保温4h,熔化时合金液温度控制在750℃,每隔30min进行电磁搅拌；
步骤2、在上述步骤的合金液中加入精炼剂六氯乙烷,加入量为合金总重量的1.5%,电磁搅拌的时间间隔为10min；
步骤3、将上述步骤精炼好的合金液通过泡沫陶瓷过滤板导入过滤箱中,过滤箱温度设为700℃；
步骤4、将上述步骤过滤箱中的合金液通过水冷半连续铸造,以70L/min的速度通过流槽将合金液导入结晶器内,结晶器用水冷却；
步骤5、将上述水冷后的合金结晶浸泡于温度为65℃的碳酸钠和碳酸氢钠缓冲液中表面处理25min后取出，再用水冲洗干燥，放在矫直机上,通过轧辊进行精整，厚度为2mm，得到铁钛合金基体材料。
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