CN110237849A - 一种用于丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂及其制备方法。该催化剂的合成包括A、B、C和D四种原料，其中A原料为Sn、Ga和Ge金属化合物中的任意一种，B原料为Pt金属化合物中的一种，C原料为一种酸性或碱性的竞争吸附剂，D原料为氧化物载体。本发明利用竞争吸附法进行制备，可促进活性金属的均匀分散，有效的调控合金催化剂的分布，精准制备出组成、粒径均匀的高分散Pt基金属纳米簇催化剂，实现金属合金催化剂结构和性能的有效调控。该方法制备的催化剂具有很高的低碳烷烃脱氢性能，可为开发出新型烷烃脱氢催化剂提供理论基础知识和新技术。

Description

一种用于丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于工业催化剂制备领域，具体涉及一种用于丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯是一种重要的石油化工基本原料，总产量仅在乙烯之下，丙烯有着各式各样的衍生物种类，且近几年对其下游产品的需求持续增长，促进全球丙烯需求量持续增长，特别是我国对丙烯的需求量更是增长迅猛。我国丙烯市场一直存在着巨大的缺口，2013年我国丙烯进口量为264万吨，预计到2020年末供需缺口将达到433.4万吨/年。
目前生产丙烯的方法主要有石油路线、煤路线和天然气路线等。其中石油路线分离过程复杂、能耗高、导致丙烯生产过程投资大、成本高，且在石脑油的蒸汽裂解过程中丙烯不是最主要的产物，导致丙烯产率较低。煤路线多步反应、消耗大量水并且耗能高。这两种方法都难以满足市场对丙烯日益增长的需求，因此，世界各国都在致力于非石油路线制丙烯技术的开发。在现已提出的各种路线中，丙烷脱氢路线是生产丙烯经济、可行的途径。在我国，丙烷价格低廉，主要用作燃料使用，利用率很低，资源浪费较大。所以，以廉价的丙烷为原料通过丙烷脱氢工艺生产稀缺丙烯具有重要的意义，一方面可以充分利用丰富的丙烷资源，另一方面市场对丙烯巨大的需求极大地促进了高效、经济、环保丙烯生产新技术的开发
丙烷直接脱氢工艺已工业化，国内外有10余套丙烷脱氢装置投入运行，其中有UOP公司的Oleflex工艺、ABB Lummus公司的Catofin工艺和Krupp Uhde公司的STAR工艺。随着低廉、充足的原料气来源，近年来，我国已有多套烷烃脱氢装置在建和投产。
已工业化应用的丙烷脱氢催化剂主要是铬基和铂基催化剂，丙烷催化脱氢生产烯烃工艺大都是以这两种催化剂为基础，但通常反应温度高，单程转化率低，丙烯选择性差。由于铬基催化剂对环境污染大，且稳定差，因此，铬基催化剂工业应用受到一定限制，铂基催化剂的地位越来越重要。
目前工业上的合成铂基催化剂基本上采用传统的浸渍法，在负载过程中，由于氯铂酸与载体表面的强吸附作用，金属颗粒只能负载在载体的浅层且金属活性组分聚集、分布不均匀，颗粒大，不稳定，从而导致丙烷脱氢制丙烯反应中丙烷转化率低、丙烯选择性差等劣势。
鉴于上述劣势，本发明提供一种用于丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂及其制备方法，采用竞争吸附剂法，在浸渍过程中加入竞争吸附剂与活性组分Pt竞争吸附位点，从而促进活性组分的均匀分布。该方法可有效调控活性物质在氧化铝载体上的分布，制备出组成均匀、粒径小、高分散的金属纳米簇铂基催化剂，突破一般合成的金属合金催化剂组成不均一、颗粒大、分散性差等问题，实现丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂结构和性能的精准调控。
发明内容
本发明的目的是针对现有丙烷脱氢用铂基催化剂的不足，提供一种用于丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂及其制备方法，该催化剂具有热稳定性强、丙烷转化率高、丙烯选择性高、抗烧结性强、结碳率低和再生率高等优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂，该催化剂的合成包括A、B、C和D四种原料，其中A原料为Sn、Ga和Ge金属化合物中的任意一种，其占原料总重量的0.1～5 %；B原料为Pt金属化合物中的一种，其占原料总重量的0.1～5 %；C原料为一种酸性或碱性的竞争吸附剂，其占原料总重量的0.1～5 %；D原料为氧化物载体，其占原料总重量的90～99 wt%，上述各原料所占重量之和为100%。
所述A原料具体为SnCl2、SnCl4、Ga(HACAC)3、Ge(Me)4.和Ge(ETH)4中的任意一种。
所述B原料具体为K2PtCl4、(NH4)2PtCl4和H2PtCl6中的任意一种。
所述C原料具体为H2SO4、HNO3、HCl、HAc、草酸、柠檬酸、三乙胺、乙二胺中的任意一种。
所述D原料为α-Al2O3、γ-Al2O3、SiO2、ZrO2中的任意一种。
所述铂基催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将氧化物于惰性气体中进行预加热处理，得到的脱水氧化物作为载体；
（2）用A原料的溶液浸渍步骤（1）得到的载体，然后干燥、焙烧；
（3）用B原料与C原料的混合溶液浸渍步骤（2）处理后的载体，然后干燥、焙烧，得到催化剂前体；
（4）将步骤（3）制得的催化剂前体在氢气氛围中进行还原反应，得到所述铂基催化剂。
步骤（1）中所述预加热处理的温度为50 ℃～300 ℃，时间为4 h～24 h。
步骤（2）和步骤（3）中所述浸渍的温度为20 ℃～50 ℃，时间为4 h～24 h。
步骤（4）中所述还原反应的温度为400 ℃～600 ℃，时间为4 h～24 h。
所述铂基催化剂可用于催化丙烷脱氢制取丙烯，其具体是于固定床反应器中进行丙烷的脱氢反应，反应温度为400 ℃～600 ℃，质量空速为1～20 h-1。
本发明制备的铂基催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应中具有热稳定性强、丙烷转化率高、丙烯选择性高、抗烧结性强、结碳率低和再生率高等优点，并具有经济、环保等优势。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种用于丙烷脱氢制丙烯的Pt基催化剂及其制备方法，其采用竞争吸附剂法，在浸渍过程中竞争吸附剂与活性组分Pt竞争吸附位点，从而促进活性组分的均匀分布。该方法可有效调控活性物种在氧化物载体上的分布，制备出组成均匀、粒径小、高分散的金属纳米簇Pt基催化剂，突破传统浸渍法合成的金属合金催化剂组成不均一、颗粒大、分散性差等问题，实现丙烷脱氢制丙烯的Pt基催化剂结构和性能的精准调控。
附图说明
图1为加入竞争吸附剂后得到催化剂的STEM图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
1）称取5.00 g的α-Al2O3小球，在加热炉中氮气氛围下150 ℃处理12 h，将处理后得到的脱水α-Al2O3作为载体，将其放入50 mL圆底烧瓶中；
2）按最终催化剂中Sn含量为0.25wt%计，称取适量SnCl4配制成SnCl4乙醇溶液，然后将所得载体在SnCl4乙醇溶液中30℃下浸渍10h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后于150℃干燥3h，400℃焙烧2h；
3）按最终催化剂中Pt含量为0.5wt%及H2SO4含量为0.75 wt%计，称取适量(NH4)2PtCl4和H2SO4配制水溶液；将步骤2）所得载体在(NH4)2PtCl4-H2SO4水溶液中30℃下浸渍10h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后150℃干燥3h，400℃焙烧2h，得到催化剂前体；
4）将催化剂前体在600℃氢气氛围中还原4h，制得Pt-Sn-H2SO4/α-Al2O3催化剂。
在装填有100 mg实施例1制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物，反应温度为600 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速为5 h-1，氢烃比为1的条件下，丙烷转化率32.5％，丙烯选择性99.0％。
实施例2
1）称取5.00 g的α-Al2O3小球，在加热炉中氮气氛围下150 ℃处理10 h，将处理后得到的脱水α-Al2O3作为载体，将其放入50 mL圆底烧瓶中；
2）按最终催化剂中Sn含量为0.40wt%计，称取适量SnCl4配制成SnCl4乙醇溶液，然后将所得载体在SnCl4乙醇溶液中35℃下浸渍8h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后于130℃干燥5h，350℃焙烧4h；
3）按最终催化剂中Pt含量为0.4wt%及HCl含量为0.12 wt%计，称取适量(NH4)2PtCl4和HCl配制水溶液；将步骤2）所得载体在(NH4)2PtCl4-HCl水溶液中35℃下浸渍8h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后130℃干燥5h，350℃焙烧4h，得到催化剂前体；
4）将催化剂前体在550℃氢气氛围中还原5h，制得Pt-Sn-HCl/α-Al2O3催化剂。
在装填有100 mg实施例2制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物，反应温度为550 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速为3 h-1，氢烃比为1的条件下，丙烷转化率33.1％，丙烯选择性97.3％。
实施例3
1）称取5.00 g的α-Al2O3小球，在加热炉中氮气氛围下130 ℃处理12 h，将处理后得到的脱水α-Al2O3作为载体，将其放入50 mL圆底烧瓶中；
2）按最终催化剂中Ga含量为0.80wt%计，称取适量Ga(HACAC)3配制成Ga(HACAC)3乙醇溶液，然后将所得载体在Ga(HACAC)3乙醇溶液中40℃下浸渍6h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后于130℃干燥5h，400℃焙烧2h；
3）按最终催化剂中Pt含量为0.35wt%及草酸含量为0.75 wt%计，称取适量K2PtCl4和草酸配制水溶液；将步骤2）所得载体在K2PtCl4-OA水溶液中40℃下浸渍6h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后130℃干燥5h，400℃焙烧2h，得到催化剂前体；
4）将催化剂前体在500℃氢气氛围中还原6h，制得Pt-Ga-OA/α-Al2O3催化剂。
在装填有100 mg实施例3制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物，反应温度为500 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速为7 h-1，氢烃比为1的条件下，丙烷转化率34.5％，丙烯选择性98.2％。
实施例4
1）称取5.00 g的α-Al2O3小球，在加热炉中氮气氛围下120 ℃处理10 h，将处理后得到的脱水α-Al2O3作为载体，将其放入50 mL圆底烧瓶中；
2）按最终催化剂中Ge含量为0.45wt%计，称取适量Ge(Me)4配制成Ge(Me)4乙醇溶液，然后将所得载体在Ge(Me)4乙醇溶液中45℃下浸渍4h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后于170℃干燥3h，400℃焙烧2h；
3）按最终催化剂中Pt含量为0.53wt%及柠檬酸含量为0.53 wt%计，称取适量K2PtCl4和柠檬酸配制水溶液；将步骤2）所得载体在K2PtCl4-CA水溶液中45℃下浸渍4h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后170℃干燥3h，400℃焙烧2h，得到催化剂前体；
4）将催化剂前体在580℃氢气氛围中还原3h，制得Pt-Ge-CA/α-Al2O3催化剂。
在装填有100 mg实施例4制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物，反应温度为580 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速为9 h-1，氢烃比为1的条件下，丙烷转化率32.0％，丙烯选择性98.6％。
实施例5
1）称取5.00 g的α-Al2O3小球，在加热炉中氮气氛围下120 ℃处理10 h，将处理后得到的脱水α-Al2O3作为载体，将其放入50 mL圆底烧瓶中；
2）按最终催化剂中Sn含量为0.25wt%计，称取适量SnCl4配制成SnCl4乙醇溶液，然后将所得载体在SnCl4乙醇溶液中25℃下浸渍16h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后于120℃干燥2h，350℃焙烧2h；
3）按最终催化剂中Pt含量为0.45wt%及HNO3含量为0.15 wt%计，称取适量H2PtCl6和HNO3配制水溶液；将步骤2）所得载体在H2PtCl6-HNO3水溶液中25℃下浸渍16h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后120℃干燥2h，350℃焙烧2h，得到催化剂前体；
4）将催化剂前体在570℃氢气氛围中还原2h，制得Pt-Sn-HNO3/α-Al2O3催化剂。
在装填有100 mg实施例5制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物，反应温度为570 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速为4 h-1，氢烃比为1的条件下，丙烷转化率31.2％，丙烯选择性97.1％。
实施例6
1）称取5.00 g的SiO2小球，在加热炉中氮气氛围下110 ℃处理16 h，将处理后得到的脱水α-SiO2作为载体，将其放入50 mL圆底烧瓶中；
2）按最终催化剂中Ge含量为1.00wt%计，称取适量Ge(ETH)4配制成Ge(ETH)4乙醇溶液，然后将所得载体在Ge(ETH)4乙醇溶液中25℃下浸渍16h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后于120℃干燥2h，350℃焙烧2h；
3）按最终催化剂中Pt含量为0.5wt%及三乙胺含量为0.45 wt%计，称取适量H2PtCl6和三乙胺配制水溶液；将步骤2）所得载体在H2PtCl6-TEA水溶液中25℃下浸渍16h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后120℃干燥2h，350℃焙烧2h，得到催化剂前体；
4）将催化剂前体在600℃氢气氛围中还原4h，制得Pt-Ge-TEA/SiO2催化剂。
在装填有100 mg实施例6制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物，反应温度为600 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速为11 h-1，氢烃比为1的条件下，丙烷转化率32.0％，丙烯选择性98.2％。
实施例7
1）称取5.00 g的SiO2小球，在加热炉中氮气氛围下120 ℃处理12 h，将处理后得到的脱水SiO2作为载体，将其放入50 mL圆底烧瓶中；
2）按最终催化剂中Ga含量为0.18wt%计，称取适量Ga(HACAC)3配制成Ga(HACAC)3乙醇溶液，然后将所得载体在Ga(HACAC)3乙醇溶液中50℃下浸渍3h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后于130℃干燥4h，350℃焙烧4h；
3）按最终催化剂中Pt含量为0.3wt%及乙二胺含量为0.33 wt%计，称取适量H2PtCl6和乙二胺配制水溶液；将步骤2）所得载体在H2PtCl6-EDA水溶液中50℃下浸渍3h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后130℃干燥5h，350℃焙烧4h，得到催化剂前体；
4）将催化剂前体在550℃氢气氛围中还原5h，制得Pt-Ga-EDA/SiO2催化剂。
在装填有100 mg实施例7制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物，反应温度为550 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速为13 h-1，氢烃比为1的条件下，丙烷转化率33.5％，丙烯选择性96.8％。
实施例8
1）称取5.00 g的SiO2小球，在加热炉中氮气氛围下180 ℃处理10 h，将处理后得到的脱水SiO2作为载体，将其放入50 mL圆底烧瓶中；
2）按最终催化剂中Ge含量为0.50wt%计，称取适量Ge(Me)4配制成Ge(Me)4乙醇溶液，然后将所得载体在Ge(Me)4乙醇溶液中35℃下浸渍6h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后于130℃干燥5h，400℃焙烧2h；
3）按最终催化剂中Pt含量为0.60wt%及乙酸含量为0.60 wt%计，称取适量H2PtCl6和乙酸配制水溶液；将步骤2）所得载体在H2PtCl6-HAc水溶液中35℃下浸渍6h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后130℃干燥5h，400℃焙烧2h，得到催化剂前体；
4）将催化剂前体在450℃氢气氛围中还原8h，制得Pt-Ge-HAc/SiO2催化剂。
在装填有100 mg实施例8制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物，反应温度为450 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速为9 h-1，氢烃比为1的条件下，丙烷转化率34.1％，丙烯选择性97.8％。
实施例9
1）称取5.00 g的SiO2小球，在加热炉中氮气氛围下200 ℃处理8 h，将处理后得到的脱水SiO2作为载体，将其放入50 mL圆底烧瓶中；
2）按最终催化剂中Sn含量为0.20wt%计，称取适量SnCl2配制成SnCl2乙醇溶液，然后将所得载体在SnCl2乙醇溶液中25℃下浸渍10h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后于170℃干燥3h，400℃焙烧2h；
3）按最终催化剂中Pt含量为0.80wt%及乙酸含量为0.74 wt%计，称取适量K2PtCl4和乙酸配制水溶液；将步骤2）所得载体在K2PtCl4-HAc水溶液中25℃下浸渍10h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后170℃干燥3h，400℃焙烧2h，得到催化剂前体；
4）将催化剂前体在580℃氢气氛围中还原3h，制得Pt-Sn-HAc/SiO2催化剂。
在装填有100 mg实施例9制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物，反应温度为580 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速为3 h-1，氢烃比为1的条件下，丙烷转化率32.7％，丙烯选择性99.1％。
实施例10
1）称取5.00 g的SiO2小球，在加热炉中氮气氛围下80 ℃处理24 h，将处理后得到的脱水SiO2作为载体，将其放入50 mL圆底烧瓶中；
2）按最终催化剂中Ga含量为0.20wt%计，称取适量Ga(HACAC)3配制成Ga(HACAC)3乙醇溶液，然后将所得载体在Ga(HACAC)3乙醇溶液中30℃下浸渍10h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后于120℃干燥2h，350℃焙烧2h；
3）按最终催化剂中Pt含量为0.25wt%及盐酸含量为0.08 wt%计，称取适量K2PtCl4和盐酸配制水溶液；将步骤2）所得载体在K2PtCl4-HCl水溶液中30℃下浸渍10h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后120℃干燥2h，350℃焙烧2h，得到催化剂前体；
4）将催化剂前体在570℃氢气氛围中还原2h，制得Pt-Ga-HCl/SiO2催化剂。
在装填有100 mg实施例10制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物，反应温度为570 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速为15 h-1，氢烃比为1的条件下，丙烷转化率34.6％，丙烯选择性98.0％。
实施例11
1）称取5.00 g的球形γ-Al2O3小球，在加热炉中氮气氛围下150 ℃处理12 h，将处理后得到的脱水γ-Al2O3作为载体，将其放入50 mL圆底烧瓶中；
2）按最终催化剂中Sn含量为0.25wt%计，称取适量SnCl4配制成SnCl4乙醇溶液，然后将所得载体在SnCl4乙醇溶液中30℃下浸渍10h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后于150℃干燥3h，400℃焙烧2h；
3）按最终催化剂中Pt含量为0.5wt%及H2SO4含量为0.75 wt%计，称取适量(NH4)2PtCl4和H2SO4配制水溶液；将步骤2）所得载体在(NH4)2PtCl4-H2SO4水溶液中30℃下浸渍10h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后150℃干燥3h，400℃焙烧2h，得到催化剂前体；
4）将催化剂前体在600℃氢气氛围中还原4h，制得Pt-Sn-H2SO4/γ-Al2O3催化剂。
在装填有100 mg实施例11制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物，反应温度为600 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速为5 h-1，氢烃比为1的条件下，丙烷转化率31.6％，丙烯选择性97.4％。
实施例12
1）称取5.00 g的球形γ-Al2O3小球，在加热炉中氮气氛围下150 ℃处理10 h，将处理后得到的脱水γ-Al2O3作为载体，将其放入50 mL圆底烧瓶中；
2）按最终催化剂中Sn含量为0.40wt%计，称取适量SnCl4配制成SnCl4乙醇溶液，然后将所得载体在SnCl4乙醇溶液中35℃下浸渍8h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后于130℃干燥5h，350℃焙烧4h；
3）按最终催化剂中Pt含量为0.40wt%及HCl含量为0.12 wt%计，称取适量(NH4)2PtCl4和HCl配制水溶液；将步骤2）所得载体在(NH4)2PtCl4-HCl水溶液中35℃下浸渍8h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后130℃干燥5h，350℃焙烧4h，得到催化剂前体；
4）将催化剂前体在550℃氢气氛围中还原5h，制得Pt-Sn-HCl/γ-Al2O3催化剂。
在装填有100 mg实施例12制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物，反应温度为550 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速为3 h-1，氢烃比为1的条件下，丙烷转化率35.2％，丙烯选择性98.0％。
实施例13
1）称取5.00 g的球形γ-Al2O3小球，在加热炉中氮气氛围下130 ℃处理12 h，将处理后得到的脱水γ-Al2O3作为载体，将其放入50 mL圆底烧瓶中；
2）按最终催化剂中Ga含量为0.80wt%计，称取适量Ga(HACAC)3配制成Ga(HACAC)3乙醇溶液，然后将所得载体在Ga(HACAC)3乙醇溶液中40℃下浸渍6h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后于130℃干燥5h，400℃焙烧2h；
3）按最终催化剂中Pt含量为0.35wt%及草酸含量为0.75 wt%计，称取适量K2PtCl4和草酸配制水溶液；将步骤2）所得载体在K2PtCl4-OA水溶液中40℃下浸渍6h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后130℃干燥5h，400℃焙烧2h，得到催化剂前体；
4）将催化剂前体在500℃氢气氛围中还原6h，制得Pt-Ga-OA/γ-Al2O3催化剂。
在装填有100 mg实施例13制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物，反应温度为500 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速为7 h-1，氢烃比为1的条件下，丙烷转化率36.0％，丙烯选择性98.3％。
实施例14
1）称取5.00 g的球形γ-Al2O3小球，在加热炉中氮气氛围下120 ℃处理10 h，将处理后得到的脱水γ-Al2O3作为载体，将其放入50 mL圆底烧瓶中；
2）按最终催化剂中Ge含量为0.45wt%计，称取适量Ge(Me)4配制成Ge(Me)4乙醇溶液，然后将所得载体在Ge(Me)4乙醇溶液中45℃下浸渍4h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后于170℃干燥3h，400℃焙烧2h；
3）按最终催化剂中Pt含量为0.53wt%及柠檬酸含量为0.53 wt%计，称取适量K2PtCl4和柠檬酸配制水溶液；将步骤2）所得载体在K2PtCl4-CA水溶液中45℃下浸渍4h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后170℃干燥3h，400℃焙烧2h，得到催化剂前体；
4）将催化剂前体在580℃氢气氛围中还原3h，制得Pt-Ge-CA/γ-Al2O3催化剂。
在装填有100 mg实施例14制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物，反应温度为580 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速为9 h-1，氢烃比为1的条件下，丙烷转化率33.1％，丙烯选择性98.2％。
实施例15
1）称取5.00 g的球形γ-Al2O3小球，在加热炉中氮气氛围下120 ℃处理10 h，将处理后得到的脱水γ-Al2O3作为载体，将其放入50 mL圆底烧瓶中；
2）按最终催化剂中Sn含量为0.25wt%计，称取适量SnCl2配制成SnCl2乙醇溶液，然后将所得载体在SnCl2乙醇溶液中25℃下浸渍16h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后于120℃干燥2h，350℃焙烧2h；
3）按最终催化剂中Pt含量为0.45wt%及HNO3含量为0.15 wt%计，称取适量H2PtCl6和HNO3配制水溶液；将步骤2）所得载体在H2PtCl6-HNO3水溶液中25℃下浸渍16h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后120℃干燥2h，350℃焙烧2h，得到催化剂前体；
4）将催化剂前体在570℃氢气氛围中还原2h，制得Pt-Sn-HNO3/γ-Al2O3催化剂。
在装填有100 mg实施例15制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物，反应温度为570 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速为4 h-1，氢烃比为1的条件下，丙烷转化率30.8％，丙烯选择性98.1％。
实施例16
1）称取5.00 g的ZrO2小球，在加热炉中氮气氛围下110 ℃处理16 h，将处理后得到的脱水ZrO2作为载体，将其放入50 mL圆底烧瓶中；
2）按最终催化剂中Ge含量为1.00wt%计，称取适量Ge(ETH)4配制成Ge(ETH)4乙醇溶液，然后将所得载体在Ge(ETH)4乙醇溶液中25℃下浸渍16h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后于120℃干燥2h，350℃焙烧2h；
3）按最终催化剂中Pt含量为0.50wt%及三乙胺含量为0.45 wt%计，称取适量H2PtCl6和三乙胺配制水溶液；将步骤2）所得载体在H2PtCl6-TEA水溶液中25℃下浸渍16h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后120℃干燥2h，350℃焙烧2h，得到催化剂前体；
4）将催化剂前体在600℃氢气氛围中还原4h，制得Pt-Ge-TEA/ZrO2催化剂。
在装填有100 mg实施例16制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物，反应温度为600 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速为11 h-1，氢烃比为1的条件下，丙烷转化率35.2％，丙烯选择性97.8％。
实施例17
1）称取5.00 g的ZrO2小球，在加热炉中氮气氛围下120 ℃处理12 h，将处理后得到的脱水ZrO2作为载体，将其放入50 mL圆底烧瓶中；
2）按最终催化剂中Ga含量为0.18wt%计，称取适量Ga(HACAC)3配制成Ga(HACAC)3乙醇溶液，然后将所得载体在Ga(HACAC)3乙醇溶液中50℃下浸渍3h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后于130℃干燥5h，350℃焙烧4h；
3）按最终催化剂中Pt含量为0.30wt%及乙二胺含量为0.33 wt%计，称取适量H2PtCl6和乙二胺配制水溶液；将步骤2）所得载体在H2PtCl6-EDA水溶液中50℃下浸渍3h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后130℃干燥5h，350℃焙烧4h，得到催化剂前体；
4）将催化剂前体在550℃氢气氛围中还原5h，制得Pt-Ga-EDA/ZrO2催化剂。
在装填有100 mg实施例17制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物，反应温度为550 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速为13 h-1，氢烃比为1的条件下，丙烷转化率36.7％，丙烯选择性99.2％。
实施例18
1）称取5.00 g的ZrO2小球，在加热炉中氮气氛围下120 ℃处理12 h，将处理后得到的脱水ZrO2作为载体，将其放入50 mL圆底烧瓶中；
2）按最终催化剂中Ge含量为0.50wt%计，称取适量Ge(Me)4配制成Ge(Me)4乙醇溶液，然后将所得载体在Ge(Me)4乙醇溶液中35℃下浸渍6h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后于130℃干燥5h，400℃焙烧2h；
3）按最终催化剂中Pt含量为0.60wt%及乙酸含量为0.60 wt%计，称取适量H2PtCl6和乙酸配制水溶液；将步骤2）所得载体在H2PtCl6-HAc水溶液中35℃下浸渍6h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后130℃干燥5h，400℃焙烧2h，得到催化剂前体；
4）将催化剂前体在450℃氢气氛围中还原8h，制得Pt-Ge-HAc/ZrO2催化剂。
在装填有100 mg实施例18制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物，反应温度为450 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速为9 h-1，氢烃比为1的条件下，丙烷转化率32.5％，丙烯选择性99.0％。
实施例19
1）称取5.00 g的ZrO2小球，在加热炉中氮气氛围下120 ℃处理12 h，将处理后得到的脱水ZrO2作为载体，将其放入50 mL圆底烧瓶中；
2）按最终催化剂中Sn含量为0.20wt%计，称取适量SnCl2配制成SnCl2乙醇溶液，然后将所得载体在SnCl2乙醇溶液中25℃下浸渍10h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后于170℃干燥3h，400℃焙烧2h；
3）按最终催化剂中Pt含量为0.80wt%及乙酸含量为0.74 wt%计，称取适量K2PtCl4和乙酸配制水溶液；将步骤2）所得载体在K2PtCl4-HAc水溶液中25℃下浸渍10h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后170℃干燥3h，400℃焙烧2h，得到催化剂前体；
4）将催化剂前体在580℃氢气氛围中还原3h，制得Pt-Sn-HAc/ZrO2催化剂。
在装填有100 mg实施例19制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物，反应温度为580 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速为3 h-1，氢烃比为1的条件下，丙烷转化率34.3％，丙烯选择性98.5％。
实施例20
1）称取5.00 g的ZrO2小球，在加热炉中氮气氛围下120 ℃处理12 h，将处理后得到的脱水ZrO2作为载体，将其放入50 mL圆底烧瓶中；
2）按最终催化剂中Ga含量为0.20wt%计，称取适量Ga(HACAC)3配制成Ga(HACAC)3乙醇溶液，然后将所得载体在Ga(HACAC)3乙醇溶液中30℃下浸渍10h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后于120℃干燥2h，350℃焙烧2h；
3）按最终催化剂中Pt含量为0.25wt%及盐酸含量为0.08 wt%计，称取适量K2PtCl4和盐酸配制水溶液；将步骤2）所得载体在K2PtCl4-HCl水溶液中30℃下浸渍10h，50℃旋转蒸发除去溶剂，然后120℃干燥2h，350℃焙烧2h，得到催化剂前体；
4）将催化剂前体在570℃氢气氛围中还原2h，制得Pt-Ga-HCl/ZrO2催化剂。
在装填有100 mg实施例20制备的催化剂的固定床管式反应器内，以丙烷为反应物，反应温度为570 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速为15 h-1，氢烃比为1的条件下，丙烷转化率35.2％，丙烯选择性98.4％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种用于丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂，其特征在于：所述催化剂的合成包括A、B、C和D四种原料，其中A原料为Sn、Ga和Ge金属化合物中的任意一种，其占原料总重量的0.1～5%；B原料为Pt金属化合物中的一种，其占原料总重量的0.1～5 %；C原料为一种酸性或碱性的竞争吸附剂，其占原料总重量的0.1～5 %；D原料为氧化物载体，其占原料总重量的90～99 wt%，上述各原料所占重量之和为100%。
2.根据权利要求1所述的用于丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂，其特征在于：所述A原料具体为SnCl2、SnCl4、Ga(HACAC)3、Ge(Me)4.和Ge(ETH)4中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的用于丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂，其特征在于：所述B原料具体为K2PtCl4、(NH4)2PtCl4和H2PtCl6中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的用于丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂，其特征在于：所述C原料具体为H2SO4、HNO3、HCl、HAc、草酸、柠檬酸、三乙胺、乙二胺中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的用于丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂，其特征在于：所述D原料为α-Al2O3、γ-Al2O3、SiO2、ZrO2中的任意一种。
6.一种如权利要求1-5任一所述的用于丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将氧化物于惰性气体中进行预加热处理，得到的脱水氧化物作为载体；
（2）用A原料的溶液浸渍步骤（1）得到的载体；
（3）用B原料与C原料的混合溶液浸渍步骤（2）处理后的载体，以制得催化剂前体；
（4）将步骤（3）制得的催化剂前体在氢气氛围中进行还原反应，得到所述铂基催化剂。
7.根据权利要求6所述的用于丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述预加热处理的温度为50 ℃～300 ℃，时间为4 h～24 h。
8.根据权利要求6所述的用于丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）和步骤（3）中所述浸渍的温度为20 ℃～50 ℃，时间为4 h～24 h。
9.根据权利要求6所述的用于丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述还原反应的温度为400 ℃～600 ℃，时间为4 h～24 h。
10. 一种如权利要求1-5任一所述的铂基催化剂在丙烷脱氢制取丙烯中的应用，其特征在于：采用固定床反应器进行丙烷的脱氢；脱氢反应的温度为400 ℃～600 ℃，质量空速为1～20 h-1。
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