CN102134263A - 铂络合物、其制造方法及应用 - Google Patents
铂络合物、其制造方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102134263A CN102134263A CN2010100009972A CN201010000997A CN102134263A CN 102134263 A CN102134263 A CN 102134263A CN 2010100009972 A CN2010100009972 A CN 2010100009972A CN 201010000997 A CN201010000997 A CN 201010000997A CN 102134263 A CN102134263 A CN 102134263A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- platinum
- manufacture method
- sequestrant
- catalyst
- suspension
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种铂络合物制造方法，将氯铂酸与一螯合剂置入一溶剂中混合，使得氯铂酸的铂络合离子[PtCl6]2-与该螯合剂反应形成通式为Pt[R]2+的铂络合物。其中R为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、乙二胺、1，10-邻二氮杂菲或2，2′-联吡啶之一。另提供一种铂催化剂的制造方法，该铂络合物还原成铂的还原步骤及对该还原的铂进行干燥的干燥步骤。另提供一种铂/载体催化剂的制造方法，将氯铂酸、该螯合剂及该载体在溶剂中混合，反应形成一个铂络合物；再将吸附在该载体上的铂络合物还原成铂/载体；及将该还原的铂/载体进行干燥，以获得一个铂/载体催化剂。
Description
技术领域
本发明关于一种络合物及其应用，特别是关于一种铂络合物、该铂络合物的制造方法、利用该铂络合物制作铂催化剂的制造方法、以及利用该铂络合物制作铂/载体催化剂的制造方法。
背景技术
铂在室温下，不与强酸或强碱反应，在空气中也不会和氧气或含硫的化合物结合，即使在一般高温下，其化学性质依然能够保持稳定。目前，在石化和能源工业方面，铂主要用于当作一种催化剂(例如铂催化剂)。
在石化工业方面，铂催化剂能帮助增加石油的产量。大部分炼油中心，都有一种表面涂上铂催化剂的催化设备，经过铂催化剂催化，能把流经该催化设备的汽化油料转化成所需要的形式。此外，大多数汽车配备的废气净化器，借助以铂和钯(Pd)合金涂层为催化剂的陶瓷体，能把一氧化碳及未燃烧的碳氢化合物转化成无害的二氧化碳和水蒸气。
在能源工业方面，众所周知，现在世界石油来源缺乏，发展燃料电池以供商业用途受到广泛重视。燃料电池被视为绿色能源的主要来源，其排出的只有无害的二氧化碳、水和空气。
其中，质子交换膜型燃料电池(PEMFC，proton exchange membranefuel cell)已广被重视而成为重点开发技术之一。燃料电池的发电主要借助外界输入的氢气和氧气等燃料(Fuels)为能量源，并在燃料电池的电极中加入铂催化剂的材质，以通过该铂催化剂的催化作用进行电化学反应而产生电能。该电化学反应将阳极的氢气分解成氢离子及电子，以及将阴极的氧气和氢离子及电子结合成水。若能够提高该铂催化剂的比表面积，便能够提升该铂催化剂的催化能力，进而提升单位面积中氢气和氧气的反应量，且电流密度也能够同时提升。
然而，铂在自然界中一向是以纯质形式存在，而以纯质形式存在的铂颗粒的比面积无法符合催化剂对比表面积上的要求，因此需进一步进行加工，以获得纳米颗粒的铂催化剂。如此能够提升铂催化剂的表面积，进而降低铂催化剂的使用量。
现有铂催化剂的制造方法以氯铂酸(chloroplatinic acid，H2PtCl6·6H2O)作为制造纳米等级的铂催化剂的主要来源。氯铂酸通常由铂溶在含有过量盐酸的王水或过量氯气的盐酸后浓缩而得，其中王水为体积比1∶3的浓硝酸与浓盐酸的混合液。王水能够顺利溶解铂因为氯离子能够诱发生成稳定的铂络合离子[PtCl6]2-。溶解反应如下：3Pt+16H++4NO3 -+18Cl-→3[PtCl6]2-+4NO+8H2O。现有铂催化剂的制造方法通常将氯铂酸的铂络合离子[PtCl6]2-与硝酸钠(NaNO3)在温度500℃下反应得到氧化铂(PtO)。然后，再借助一还原步骤，将氧化铂加热到560℃分解得到铂催化剂。
上述现有铂催化剂的制造方法直接将氯铂酸的铂络合离子[PtCl6]2-与硝酸钠产生氧化还原反应而生成氧化铂(PtO)。然而，由于氧化铂(PtO)中的+2价铂离子之间容易随机聚集键结，使现有铂催化剂的制造方法无法有效控制铂离子间的结合数目，导致完成该还原步骤后所获得的铂催化剂颗粒过大，且铂催化剂颗粒范围分布太广，使得铂催化剂比表面积及均匀度无法有效提升，进而影响铂催化剂的稳定度及催化能力。
为改良上述现有铂催化剂的制造方法，现有铂/载体催化剂的制造方法将铂催化剂附着在一个载体上以形成铂/载体催化剂，通过将铂分散到导电的载体上能够提升铂/载体催化剂的催化能力和稳定性，且能够增加铂/载体催化剂的接触面积及增加承受压力的能力。
目前，以碳黑作为载体的铂/碳黑催化剂(Pt/C纳米催化剂)已被研究多年，铂/碳黑催化剂具有分散度较佳、颗粒较细及制造成本较低等优点，目前主要运用在质子交换膜型燃料电池。
现有铂/碳黑催化剂的制造方法为将氯铂酸溶解在水中，再加入适量碳黑作为载体，搅拌均匀后，将溶剂蒸干，然后在一还原步骤中，借助氢气进行还原以形成一个铂/碳黑催化剂。
然而，现有铂/碳黑催化剂的制造方法也以氯铂酸加入碳黑并直接进行该还原反应，因此仍具有前述铂离子之间容易随机聚集键结，而造成所制得的该铂/碳黑催化剂颗粒范围分布太广，容易结块，使该铂/碳黑催化剂颗粒分布不均匀，进而使该铂/碳黑催化剂比表面积无法有效提升，影响该铂/碳黑催化剂的催化能力。
另一现有铂/碳黑催化剂的制造方法，如中国台湾公告第565471号《高性能白金催化剂的制造方法》发明专利案，其主要将碳黑载体先经过高温石墨化处理，再将铂催化剂吸附在处理过的碳黑上，以获得分散均匀及颗粒较小的铂/碳黑催化剂。其详细制程为：将氯铂酸溶解在水中，再依序将碳酸钠溶液及亚硫酸氢钠溶液加入氯铂酸溶液中，然后再加碳酸钠溶液形成一个沉淀物Na6Pt(SO3)4，接着将Na6Pt(SO3)4溶在水中并加在离子交换树脂中，此时得到带+2价的铂离子，接着加入处理过的碳黑，搅拌均匀后在一还原步骤中加入双氧水(H2O2)作为还原剂，再利用一干燥步骤将沉淀物过滤烘干，最后再以温度200至250℃间的氢气作还原处理。
然而，该另一现有铂/碳黑催化剂的制造方法中仍以氯铂酸作为反应物直接进行反应，因此仍具有前述铂离子之间容易随机聚集键结，进而造成铂/碳黑催化剂颗粒范围分布太广，容易结块导致分散性不佳等问题，进而影响铂/碳黑催化剂比表面积及降低催化能力；而且，其需要添加数种溶剂进行还原，在制程上也相对较为复杂。再者，此现有铂/碳黑催化剂的制造方法着重在碳黑与铂间的相互影响力，因为碳黑与铂间的相互影响力被认为是影响铂颗粒分散性、成长及结构的主要关键。事实上，如何有效控制使铂颗粒范围分布集中，才是有效增加铂/碳黑催化剂催化能力，提升燃料电池的电流密度及功率的方法。
基于上述原因，本发明以氯铂酸与一螯合剂先反应形成一个铂络合物。该铂络合物以该螯合剂包覆铂离子，使铂离子间不易结合，因此能够自然堆积，使形成的铂络合物能够均匀分散在溶剂中，以克服上述因铂离子间容易随机聚集键结的缺点。该铂络合物应用于铂催化剂或铂/碳黑催化剂的制作能够使催化剂颗粒范围分布集中，进而提升催化剂的比表面积。
发明内容
本发明目的提供一种铂络合物，该铂络合物以螯合剂包覆铂离子所形成，以达到增加铂络合物稳定度为目的。
本发明次一目的提供一种该铂络合物的制造方法，该铂络合物的制造方法用以制造该铂络合物，以避免铂离子间产生结合反应，使铂离子均匀分散。
本发明再一目的提供一种铂催化剂的制造方法，使铂催化剂颗粒范围分布小，达到增加铂催化剂颗粒均匀度的目的。
本发明再一目的提供一种铂催化剂的制造方法，该铂催化剂的制造方法能够达到增加催化剂比表面积，提升铂催化剂催化能力的目的。
本发明再一目的提供一种铂/载体催化剂的制造方法，使铂/载体催化剂颗粒范围分布小，达到增加铂/载体催化剂颗粒均匀度的目的。
本发明再一目的提供一种铂/载体催化剂的制造方法，该铂/载体催化剂的制造方法能够达到增加铂/载体催化剂颗粒分散性的目的。
本发明再一目的提供一种铂/载体催化剂的制造方法，能够达到增加铂/载体催化剂比表面积，提升催化能力的目的。
为达到前述发明目的，本发明的技术内容如下：
一种铂络合物，其通式为Pt[R]2+，其中R为二亚乙基三胺(diethylenetriamine)、三亚乙基四胺(triethylenetetraamine)、乙二胺(ethylenediamine)、1，10-邻二氮杂菲(1，10-phenanthroline)或2，2′-联吡啶(2，2′-Bipyridine)之一。
一种铂络合物的制造方法，将氯铂酸与一螯合剂置入一溶剂中混合，使得氯铂酸的铂络合离子[PtCl6]2-与该螯合剂反应形成一个铂络合物。
一种铂催化剂的制造方法，其包含：一螯合步骤将氯铂酸与一螯合剂置入一溶剂中混合形成一个铂络合物溶液，使得该铂络合物溶液中的氯铂酸的铂络合离子[PtCl6]2-与该螯合剂反应共同形成一个铂络合物。一还原步骤将一还原剂加入该铂络合物溶液中共同形成一个悬浮液，使铂络合物还原成铂。一干燥步骤将该悬浮液中还原的铂进行干燥，以获得一个铂催化剂。
一种铂/载体催化剂的制造方法，其包含：一螯合步骤将氯铂酸、一螯合剂及一个载体置入一溶剂中混合形成一个含载体的铂络合物溶液，使得该铂络合物溶液中的氯铂酸的铂络合离子[PtCl6]2-与该螯合剂反应共同形成一个铂络合物并吸附在该载体上。一还原步骤将一还原剂加入该铂络合物溶液中共同形成一个悬浮液，使吸附在该载体上的铂络合物还原成铂/载体。一干燥步骤将该悬浮液中还原的铂/载体进行干燥，以获得一个铂/载体催化剂。
本发明由于采用上述方案，相比现有技术具有以下优点：
1、本发明的铂络合物以螯合剂包覆铂离子所形成，增加了铂络合物的稳定度。
2、本发明的铂络合物的制造方法，借助该螯合步骤，使得该铂络合物的制造方法有效控制铂离子间的结合反应，达到提升铂离子分散性的功效。
3、本发明的铂催化剂的制造方法，借助该螯合步骤，使得本制造方法有效控制铂催化剂颗粒大小，达到铂催化剂颗粒范围分布小及分散均匀度佳的功效。
4、本发明的铂催化剂的制造方法，借助该螯合步骤，使得本制造方法获得颗粒范围分布均匀的铂催化剂纳米颗粒，达到增加铂催化剂比表面积及提升铂催化剂催化能力的功效。
5、本发明的铂/载体催化剂的制造方法，借助该螯合步骤，使得本制造方法有效地控制铂/载体催化剂颗粒大小，达到铂/载体催化剂颗粒范围分布小及分散均匀度佳的功效。
附图说明
图1：本发明较佳实施例的铂催化剂的制造方法的流程图。
图2：本发明较佳实施例具有分离步骤的铂催化剂的制造方法的流程图。
图3：本发明较佳实施例的铂/载体催化剂的制造方法的流程图。
图4：本发明较佳实施例具有分离步骤的铂/载体催化剂的制造方法的流程图。
图5：本发明较佳实施例的铂/载体催化剂(Pt/C-dien)颗粒分布图。
图6：本发明较佳实施例的铂/载体催化剂(Pt/C-trien)颗粒分布图。
图7a：本发明较佳实施例的铂/载体催化剂(Pt/C-en-1)颗粒分布图，其中铂占碳黑摩尔比例为0.33mmol。
图7b：本发明较佳实施例的铂/载体催化剂(Pt/C-en-2)颗粒分布图，其中铂占碳黑摩尔比例为0.67mmol。
图7c：本发明较佳实施例的铂/载体催化剂(Pt/C-en-3)颗粒分布图，其中铂占碳黑摩尔比例为1mmol。
图8：本发明较佳实施例的铂/载体催化剂(Pt/C-bpy)颗粒分布图。
图9a：本发明较佳实施例铂含量21％的铂/载体催化剂(Pt/C-phen)颗粒分布图。
图9b：本发明较佳实施例铂含量30％的铂/载体催化剂(Pt/C-phen)颗粒分布图。
图10a：本发明较佳实施例，以二亚乙基三胺(diethylenetriamine)当螯合剂，铂/载体催化剂的低倍率TEM示意图。
图10b：本发明较佳实施例，以二亚乙基三胺(diethylenetriamine)当螯合剂，铂/载体催化剂的中倍率TEM示意图。
图10c：本发明较佳实施例，以二亚乙基三胺(diethylenetriamine)当螯合剂，铂/载体催化剂的高倍率TEM示意图。
图10d：本发明较佳实施例，以二亚乙基三胺(diethylenetriamine)当螯合剂，铂/载体催化剂的选择区域电子衍射图(SADP)。
图11a：本发明较佳实施例，以三亚乙基四胺(triethylenetetraamine)当螯合剂，铂/载体催化剂的低倍率TEM示意图。
图11b：本发明较佳实施例，以三亚乙基四胺(triethylenetetraamine)当螯合剂，铂/载体催化剂的中倍率TEM示意图。
图11c：本发明较佳实施例，以三亚乙基四胺(triethylenetetraamine)当螯合剂，铂/载体催化剂的高倍率TEM示意图。
图11d：本发明较佳实施例，以三亚乙基四胺(triethylenetetraamine)当螯合剂，铂/载体催化剂的选择区域电子衍射图(SADP)。
图12a：本发明较佳实施例，以乙二胺(ethylenediamine)当螯合剂，铂/载体催化剂的低倍率TEM示意图。
图12b：本发明较佳实施例，以乙二胺(ethylenediamine)当螯合剂，铂/载体催化剂的中倍率TEM示意图。
图12c：本发明较佳实施例，以乙二胺(ethylenediamine)当螯合剂，铂/载体催化剂的高倍率TEM示意图。
图12d：本发明较佳实施例，以乙二胺(ethylenediamine)当螯合剂，铂/载体催化剂的选择区域电子衍射图(SADP)。
图13a：本发明较佳实施例，以2，2′-联吡啶(2，2′-Bipyridine)当螯合剂，铂/载体催化剂的低倍率TEM示意图。
图13b：本发明较佳实施例，以2，2′-联吡啶(2，2′-Bipyridine)当螯合剂，铂/载体催化剂的中倍率TEM示意图。
图13c：本发明较佳实施例，以2，2′-联吡啶(2，2′-Bipyridine)当螯合剂，铂/载体催化剂的高倍率TEM示意图。
图13d：本发明较佳实施例，以2，2′-联吡啶(2，2′-Bipyridine)当螯合剂，铂/载体催化剂的选择区域电子衍射图(SADP)。
图14a-k：本发明较佳实施例，以1，10-邻二氮杂菲(1，10-phenanthroline)当螯合剂，铂含量21.4％的不同区域铂/载体催化剂TEM示意图。
图15a-k：本发明较佳实施例，以1，10-邻二氮杂菲(1，10-phenanthroline)当螯合剂，铂含量30％的不同区域铂/载体催化剂TEM示意图。
图16a-i：本发明较佳实施例，以三亚乙基四胺(triethylenetetraamine)当螯合剂，铂含量15.5％的不同区域铂/载体催化剂TEM示意图。
图17a-j：本发明较佳实施例，以三亚乙基四胺(triethylenetetraamine)当螯合剂，铂含量30％的不同区域铂/载体催化剂TEM示意图。
图18a-j：本发明较佳实施例，以2，2′-联吡啶(2，2′-Bipyridine)当螯合剂，铂含量18.7％的不同区域铂/载体催化剂TEM示意图。
图19a-i：本发明较佳实施例，以2，2′-联吡啶(2，2′-Bipyridine)当螯合剂，铂含量30.2％的不同区域铂/载体催化剂TEM示意图。
图20：本发明较佳实施例的铂/载体催化剂XRD测试比较图。
图21：本发明较佳实施例的铂/载体催化剂(Pt/C-bpy)XRD测试比较图。
图22：本发明较佳实施例的铂/载体催化剂(Pt/C-phen)XRD测试比较图。
图23：本发明较佳实施例的铂/载体催化剂CV曲线测试比较图。
图24：本发明较佳实施例的铂/载体催化剂(Pt/C-bpy)CV曲线测试比较图。
图25：本发明较佳实施例的铂/载体催化剂(Pt/C-phen)CV曲线测试比较图。
图26：本发明较佳实施例的铂/载体催化剂电压功率测试比较图。
图27：本发明较佳实施例的铂/载体催化剂(Pt/C-bpy)电压功率测试比较图。
图28：本发明较佳实施例的铂/载体催化剂(Pt/C-phen)电压功率测试比较图。
图29：本发明较佳实施例的铂/载体催化剂(Pt/C-trien)稳定度测试图。
图30：本发明较佳实施例的铂/载体催化剂(Pt/C-en)稳定度测试图。
图31：本发明较佳实施例的铂/载体催化剂(Pt/C-phen)稳定度测试图。
具体实施方式
为让本发明的上述及其他目的、特征及优点能更明显易懂，下文特举本发明的较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下：
本发明制备形成一个铂络合物，且该铂络合物能够进一步应用于铂催化剂或铂/载体催化剂的制造方法。
1.本发明的铂络合物的制造方法：
本发明的铂络合物的制造方法，包含一螯合步骤。该螯合步骤将氯铂酸(chloroplatinic acid，H2PtCl6·6H2O)与一螯合剂(chelating agent)置入一溶剂中混合形成一个铂络合物溶液，使得氯铂酸的铂络合离子[PtCl6]2-与该螯合剂反应，而使铂离子被包覆在该螯合剂中形成一个铂络合物。该溶剂能够选择为水、乙醇、乙醚和丙酮等，例如，本发明的溶剂选择为水或乙醇水溶液。本发明的螯合剂能够选择为二亚乙基三胺(diethylenetriamine，NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2)(DETA)、三亚乙基四胺(C6H18N4)(triethylenetetraamine，NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2)、乙二胺(ethylenediamine，NH2CH2CH2NH2)、1，10-邻二氮杂菲(1，10-phenanthroline，C12H8N2)、邻二氮杂菲(phenanthroline，C12H8N2)、2，2′-联吡啶(2，2′-Bipyridine，C10H8N2)或联吡啶(bipyridine，C10H8N2)等。为了描述方便，以下将diethylenetriamine简称为“dien”；将triethylenetetraamine简称为“trien”；将ethylenediamine简称为“en”；将bipyridine简称为“bpy”；及将phenanthroline简称为“phen”。
更详细地说，前述本发明铂络合物的制造方法的螯合步骤S1较佳将该螯合剂与铂以1∶1至3∶1的摩尔数比在该溶剂中进行混合，使得该氯铂酸在溶液中解离的铂络合离子[PtCl6]2-与该螯合剂进行反应，而形成本发明的铂络合物。例如，当该螯合剂为二亚乙基三胺(diethylenetriamine)时，该螯合剂与铂的摩尔数比较佳为1∶1至2∶1，与氯铂酸及该溶剂反应生成的铂络合物为Pt[dien]2 2+；当该螯合剂为三亚乙基四胺(triethylenetetraamine)时，该螯合剂与铂的摩尔数比较佳为1∶1至1.5∶1，反应生成的铂络合物为Pt[trien]2+；而当该螯合剂为乙二胺(ethylenediamine)时，反应生成的铂络合物为Pt[en]2+；当该螯合剂为2，2′-联吡啶(2，2′-bipyridine)时，与氯铂酸及该溶剂反应生成的铂络合物为Pt[bpy]2 2+；当该螯合剂为1，10-邻二氮杂菲(1，10-phenanthroline)时，与氯铂酸及该溶剂反应生成的铂络合物为Pt[phen]2 2+，其中当螯合剂为乙二胺、2，2′-联吡啶及1，10-邻二氮杂菲时，螯合剂与铂的摩尔数比较佳为2∶1至3∶1。如此，便能够制备出本发明的铂络合物。
此外，本发明的铂络合物的制造方法中，为了使氯铂酸与该螯合剂间混合更均匀，该螯合步骤S1中该氯铂酸与该螯合剂较佳以搅拌方式进行混合，其中该溶剂持续进行搅拌，再将氯铂酸与该螯合剂置入该溶剂中混合，较佳以磁石进行持续搅拌。接着在氯铂酸与该螯合剂置入溶剂后，另以超音波震荡使氯铂酸与该螯合剂在该溶剂中更均匀混合，超音波震荡较佳进行4至6小时，更佳为4小时。
借此，上述本发明的铂络合物的制造方法依照该螯合剂种类的不同，而反应生成不同铂络合物作为前驱物络合物。由于铂离子本身易还原，且铂离子间容易结合，导致铂离子间相互结合个数不同。而本发明利用该螯合剂包覆铂离子，使铂离子间不易结合，因此能够自然堆积，使形成的铂络合物能够均匀分散在该溶剂中，形成该均匀分散的铂络合物溶液，至此便能够完成本发明的该铂络合物的制造方法，而形成本发明的铂络合物。
其中，本发明的铂络合物的制造方法以铂为中心阳离子，该螯合剂则依配位数不同，能够有不同选择，并不以上述螯合剂为限。络合物的形成以一个金属原子或阳离子为中心，利用其空价轨道域与具有孤对电子(lone pair，或称未共用电子对)的阴离子或极性分子相结合形成复杂的带电荷或中性原子团。配位体定义为与中心金属原子或阳离子结合的周围分子或离子。配位体主要分为三类：(1)中性分子：需满足极性分子及具有未键结电子对，例如：NH3、H2O、CO；(2)阴离子：全部皆能够作为配位体(3)阳离子：除NO+外，一般均不能够作配位体。配位体又分为单齿配位体、多齿配位体，单齿配位体与中心金属原子或阳离子相结合的地方只有一处，例如NH3、F-、Cl-、CO、CN-、H2O等。多齿配位体与中心金属原子或阳离子相结合处不只一处。多齿配位体与金属原子或阳离子所形成的络合物称为螯合物(chelate)。“螯合”即成环的意思。形成螯合物的第一个条件是螯合剂必须有两个或两个以上能提供电子对的配位原子(主要是N，O，S等原子)。多齿配位体中的双齿配位体：能够提供二对lone pair与中心原子结合，例如C2O4 2-(草酸根)、乙二胺(H2NCH2CH2NH2，简写为en)、碳酸根(CO3 2-)、酒石酸根(C4H4O6 2-)、硫酸根(SO4 2-)。多齿配位体中的六齿配位体：能够提供六对lone pair与中心原子结合(即与中心原子结合处有六处)，如乙二胺四乙酸根(ethylenediaminetetraacetate，简写EDTA)。形成螯合物的第二个条件是每两个能提供电子对的配位原子，必须隔着两个或三个其他原子，用以形成稳定的五原子环或六原子环。配位数定义为中心原子所吸引的未共用电子对数目或中心原子与配位体相结合处的原子总数。同一种金属原子或离子能够能形成不同种类的络合物，故其配位数并非固定不变。因此，符合上述形成络合物(螯合物)条件的螯合剂皆能够使用在本发明的铂络合物的制造方法中。
2.本发明的铂络合物：
经由前述本发明铂络合物的制造方法所获得的铂络合物的通式为Pt[R]2+，其中R为二亚乙基三胺(diethylenetriamine)、三亚乙基四胺(triethylenetetraamine)、乙二胺(ethylenediamine)、2，2′-联吡啶(2，2′-Bipyridine)或1，10-邻二氮杂菲(1，10-phenanthroline)之一，以分别形成Pt[dien]2+、Pt[trien]2+、Pt[en]2+、[Pt(bpy)2]2+及[Pt(phen)2]2+的铂络合物。如此，本发明的铂络合物由于具有能够均匀分散在溶液中的特点，因此能够进一步应用在汽车转化器上等。
由于通过上述铂络合物的制造方法所制得的铂络合物的分散均匀性良好，因此能够进一步应用于铂催化剂的制作，以提升铂催化剂的分散均匀性。
3.本发明的铂催化剂的制造方法：
请参照图1所示，本发明的铂催化剂的制造方法包含一螯合步骤S1、一还原步骤S2及一干燥步骤S3，以获得一个铂催化剂。
该螯合步骤S1将氯铂酸(chloroplatinic acid，H2PtCl6·6H2O)与一螯合剂(chelating agent)置入一溶剂中混合形成一铂络合物溶液，使得氯铂酸的铂络合离子[PtCl6]2-与该螯合剂反应形成铂络合物。本发明的铂催化剂的制造方法的螯合步骤S1与前述相同，于此不再重新赘述。
本发明的铂催化剂的制造方法的还原步骤S2将一还原剂加入该铂络合物溶液中共同形成一个悬浮液，使铂络合物还原成铂纳米颗粒。更详细地说，该还原剂能够选择为甲醛，且该甲醛与氯铂酸较佳的摩尔比为20∶1，以利用该甲醛作为还原剂，将该铂络合物溶液中的铂络合物还原为铂，而使该铂络合物溶液形成该悬浮液。此外，该螯合剂与铂的摩尔数比影响还原能力及铂纳米颗粒大小的关键。当该螯合剂太多时，将导致较不易还原成该铂纳米颗粒。当螯合剂太少时，无法达到颗粒大小均匀的铂纳米颗粒。因此，各螯合剂与铂的摩尔数比较佳介于1∶1至3∶1之间。
此外，由于铂离子在碱性溶液中的还原能力比在酸性溶液中为佳，在碱性溶液中可使还原的铂催化剂纳米颗粒更均匀。因此该还原步骤S2中，较佳在加入还原剂后，另外将一个碱性溶液慢慢加到该悬浮液中直到该悬浮液的酸碱值达到pH值大于7，该碱性溶液较佳为氢氧化钠(NaOH)溶液，且该氢氧化钠(NaOH)溶液浓度较佳为0.5M。本发明较佳酸碱值为pH值为12至14，更佳的pH值为14。
如前述调整完该悬浮液的酸碱值至pH值大于7后，较佳另对该悬浮液进行超音波震荡，以使混合更均匀，该超音波震荡的时间较佳为0.2至5小时，更佳为30分钟。
再者，在该还原剂加入该铂络合物溶液后，较佳另以微波方式对该悬浮液进行加热，微波加热时间较佳为3至30分钟，更佳为微波6分钟，微波功率较佳为700W。本发明通过利用微波方式提供快速高温，使铂颗粒更均匀分散并增加转换效率。
对该悬浮液微波加热后，较佳另将该悬浮液置在室温下自然冷却，能够使还原后的铂纳米颗粒的大小能更一致，且能够初步沉淀。
该干燥步骤S3，将该还原的铂进行干燥，以获得一个铂催化剂。更详细地说，本实施例将该悬浮液内的沉淀物(还原的铂)取出后，将该沉淀物置于真空烘箱中进行干燥，干燥温度范围较佳为373K至423K之间。当该干燥温度低于373K时，残留在该还原的铂中的溶剂将不易挥发。另，当该干燥温度高于423K时，该还原的铂中的铂易受高温分解而消失。干燥时间较佳为1至24小时，干燥后便能够获得一个铂催化剂，且本发明的铂催化剂的制造方法获得的铂催化剂较佳能够形成一个圆球状。至此，便完成本发明的铂催化剂的制造方法。
此外，请参照图2所示，本发明的铂催化剂的制造方法在完成该还原步骤S2后，较佳另进行一分离步骤S21后，再进行该干燥步骤S3。该分离步骤S21将该还原的铂由该悬浮液中分离后，再进行该干燥步骤S3。更详细地说，本实施例对该悬浮液进行离心，以使该还原的铂沉淀，并由该悬浮液中分离。较佳另以乙醇及去离子水清洗该沉淀物(还原的铂)。如此，能够使该还原的铂在该悬浮液中更完全的分离出来。
上述本发明的铂催化剂的制造方法，借助该螯合步骤S1中的螯合剂将铂离子包覆在该螯合剂中形成该铂络合物，使各铂络合物中心铂离子相互结合能力降低，使该铂络合物能够均匀分散在该溶剂中，且借助降低各铂络合物中心铂离子间的键结力，有效控制中心铂离子间的结合数。因此，借助提升铂催化剂纳米颗粒的分散性，使铂催化剂纳米颗粒能够均匀成长。
此外，为了增加铂催化剂的分散性及提升铂催化剂催化能力和稳定性，能够将铂附着在一个载体上形成一个铂/载体催化剂，借助铂/载体催化剂用以增加催化剂的接触面积及增加承受压力的能力。因此本发明的铂络合物也能够进一步应用于铂/载体催化剂的制备。
4.本发明的铂/载体催化剂的制造方法：
请参照图3所示，本发明的铂/载体催化剂的制造方法包含一螯合步骤S1’、一还原步骤S2’及一干燥步骤S3’，以制备一个铂/载体催化剂。
本发明的铂/载体催化剂的制造方法的螯合步骤S 1’将氯铂酸、一螯合剂及一个载体置入一溶剂中混合形成一个含载体的铂络合物溶液，使得该铂络合物溶液中的氯铂酸的铂络合离子[PtCl6]2-与该螯合剂反应形成一个铂络合物并吸附在该载体上。更详细地说，该螯合剂及溶剂与前述相同，于此不再赘述。其中，该载体较佳选用多孔性材料，并进一步区分为低孔性载体及多孔性载体。低孔性载体如玻璃粉、碳黑；氧化锌、钛石、硅铝石及碳化硅等。多孔性载体如硅藻土、浮石、矾土、镁土、活性碳及硅石等。本发明较佳为碳黑及二氧化硅等。本发明更佳以碳黑作为铂的载体，用以提高铂的比表面积及增加铂的分散性，且借助碳黑当载体能够降低后续制得的催化剂运用在燃料电池时的使用量，进而降低制造成本。本发明能够选择先将氯铂酸及该螯合剂加入该溶剂后再添加该载体，当然也能够先将该载体加入该溶剂后再添加该氯铂酸及该螯合剂，或者将氯铂酸、该螯合剂及该载体同时加入该溶剂中。如此，该氯铂酸的铂络合离子[PtCl6]2-与该螯合剂反应共同形成该铂络合物后便能够吸附在该载体的表面，而均匀分散，进一步提升该铂络合物的分散性。完成后便能够直接进行该还原步骤S2’。
或者，该载体在加入该溶剂前较佳以盐酸(HCl)清洗该载体，以去除载体上的金属不纯物，再以去离子水清洗载体，以去除载体上的氯化物不纯物，使铂能更均匀分散在载体上，进而避免氯化物影响铂形成纳米颗粒的大小。再者，为了使载体更均匀分散在该溶剂中且不结块，在该载体加入该溶剂前，先将载体加入无水酒精中均匀混合形成一个载体溶液，再将该载体溶液加入该溶剂中，使后续还原的铂能分散在均匀的载体中，进而能够获得纳米颗粒分布窄的铂/载体催化剂。
如前所述，该螯合步骤S1’中该溶剂持续进行搅拌，再将氯铂酸、该螯合剂与该载体置入该溶剂中混合，接着在氯铂酸、该螯合剂与载体置入溶剂后，另以超音波震荡方式使氯铂酸、该螯合剂及该载体在该溶剂中更均匀混合，超音波震荡时间为4至6小时，更佳为4小时。
请再参照图3所示，本发明的铂/载体催化剂的制造方法的还原步骤S2’将一还原剂加入该铂络合物溶液中共同形成一个悬浮液，使吸附在该载体上的铂络合物还原成铂/载体。更详细地说，该还原剂与前述选择相同，于此不再赘述。通过添加该还原剂使得该铂络合物溶液中吸附在该载体上的铂络合物还原成铂/载体，且该铂/载体将在该悬浮液中形成沉淀物。接着便能够直接进行该干燥步骤S3’。其中，该还原步骤S2’中较佳另调整该悬浮液的酸碱值达到pH值大于7、进行超音波震荡、以微波方式进行加热以及将该悬浮液置在室温下自然冷却等步骤与前述相同，于此不再赘述。
本发明的铂/载体催化剂的制造方法的干燥步骤S3’将该还原的铂/载体进行干燥，以获得该铂/载体催化剂。更详细地说，本实施例将该悬浮液内的沉淀物(还原的铂/载体)取出后，将该沉淀物置入真空烘箱中进行干燥，干燥温度范围及时间如前所述。干燥后便能够获得该铂/载体催化剂，本发明的铂/载体催化剂的制造方法获得的该铂/载体催化剂较佳能够形成一个圆球状。至此，便完成本发明的铂催化剂的制造方法。本发明形成的铂/载体催化剂纳米颗粒均匀分散，且铂催化剂纳米颗粒范围分布窄，颗粒大小一致。
此外，请参照图4所示，本发明的铂/载体催化剂的制造方法在完成上述的还原步骤S2’后，较佳另进行一分离步骤S21’后，再进行该干燥步骤S3’。该分离步骤S21’将该还原的铂/载体由该悬浮液中分离后，再进行该干燥步骤S3’。更详细地说，本实施例对该悬浮液进行离心，以使该还原的铂/载体沉淀较为完全，并由该悬浮液中分离。较佳另以乙醇及去离子水清洗该沉淀物(还原的铂/载体)。以使该还原的铂/载体能够更完全的由该悬浮液中分离。
5.本发明的铂/载体催化剂的制造方法的详细实施例：
本发明第一实施例的铂/载体催化剂的制造方法，制备的铂/载体催化剂较佳以碳黑为载体，为了后续叙述方便将以碳黑为载体的铂催化剂简称为Pt/C-x。另外，x代表该螯合剂种类，该螯合剂的配位数能够为2、3或4等。本发明的铂/载体催化剂的制造方法依照该螯合剂的种类及配位数能够制备不同的铂络合物。
本发明第一实施例的铂/载体催化剂的制造方法中，在该螯合步骤S1’中，以二亚乙基三胺(diethylenetriamine)作为螯合剂，以水做为溶剂，以450毫克的Vulcan XC-72碳黑作为载体。该溶剂持续进行搅拌，再将该氯铂酸与该螯合剂置入该溶剂中混合，以反应获得一个铂络合物Pt[dien]2+，其中该螯合剂用量为18毫克，而氯铂酸用量为26.1ml。该载体选择以6M盐酸(HCl)及水去除碳黑上的不纯物质后，先与约10毫升无水酒精混合均匀，再加入该溶剂中共同形成一个铂络合物溶液，使碳黑包含0.2mmol的铂络合物Pt[dien]2+。氯铂酸、该螯合剂与碳黑借助超音波震荡，使该铂络合物溶液更充分混合，形成一个糊状物，铂占碳黑重量百分比约为15％，较佳使碳黑与铂络合物充分混合4小时。接着进行该还原步骤S2，以甲醛当还原剂，甲醛较佳用量为体积较佳5.2毫升及浓度为37％，将甲醛加入该糊状物中，形成一个悬浮液，甲醛与氯铂酸的摩尔比较佳为20∶1，再调整酸碱值，将25ml、0.5M的氢氧化钠(NaOH)溶液慢慢加到该悬浮液中直到该悬浮液的酸碱值达到pH 14的碱性；接着再利用超音波震荡30分钟后，再将悬浮液置入微波炉中以700W的功率微波6分钟，再将悬浮液置于室温下自然冷却，使得吸附在载体上的铂络合物经还原成铂/载体而沉淀在该悬浮液中。接着，再进行该分离步骤S21然后，利用该分离步骤S21将沉淀的铂/载体以离心方式由该溶液中分离，该铂/载体较佳能够用乙醇及去离子水清洗。最后进行该干燥步骤S3，将该铂/载体置放在温度范围约373K至423K间的真空烘箱中进行干燥，便能够获得一个铂/载体催化剂(简称为Pt/C催化剂)。本发明铂/载体催化剂纳米颗粒较佳形成一个面心立方(fcc)结晶结构。请参照图5所示，本发明第一实施例制得的铂/载体催化剂(Pt/C-dien)纳米颗粒范围介于1.5至3.7nm之间，平均粒径为2.5nm，标准差为0.5nm。本发明的铂/载体催化剂纳米颗粒范围集中且分散性佳。此外，请参照图10a至10c，由不同倍率TEM图所示，铂纳米颗粒一致且均匀分布在载体碳黑中。颗粒分布由随机区域挑选300颗量测而得。并利用Scherrer方程式计算平均颗粒大小。
本发明第二实施例的铂/载体催化剂的制造方法中，制造方法与第一实施例相同，差别仅在于该螯合步骤S1’中以三亚乙基四胺(triethylenetetraamine)作为螯合剂与氯铂酸反应，形成铂络合物Pt[trien]2+，其中该螯合剂用量为25毫克，而氯铂酸用量为26.1ml。其余步骤请参照本发明第一实施例的铂/载体催化剂的制造方法，于此不再重新赘述。请参照图6所示，本发明第二实施例制得的铂/载体催化剂(Pt/C-trien)纳米颗粒范围介于1.1至2.5nm之间，平均粒径为1.7nm，标准差为0.3nm。本发明的铂/载体催化剂纳米颗粒范围集中且分散性佳。此外，请参照图11a至11c，由不同倍率TEM图所示，铂纳米颗粒一致且均匀分布在该载体碳黑中。
本发明第三实施例的铂/载体催化剂的制造方法中，制造方法与第一实施例相同，差别仅在于该螯合步骤S1’中以ethylenediamine作为螯合剂与氯铂酸反应，形成铂络合物Pt[en]2 2+，其中该螯合剂用量为20毫克，而氯铂酸用量为26.1ml。其余步骤请参照第一实施例，在此不再重新赘述。请参照图7a所示，本发明第三实施例制得的铂/载体催化剂纳米颗粒范围介于1.3至2.7nm之间，平均粒径为2.0nm，标准差为0.3nm。本发明的铂/载体催化剂纳米颗粒范围集中且分散性佳。此外，请参照图12a至12c，由不同倍率TEM图所示，铂纳米颗粒一致且均匀分布在该载体碳黑中。
表一、不同铂/载体催化剂(Pt/C)的纳米颗粒大小、颗粒范围及铂含量相对关系。
| 铂络合物 | 铂/载体催化剂(Pt/C-x) | 颗粒大小(nm) | 标准差(nm) | 颗粒范围(nm) | 铂含量(wt％) |
| Pt[dien]2+ | Pt/C-dien | 2.5 | 0.5 | 1.5～3.7 | 12.6 |
| Pt[trien]2+ | Pt/C-trien | 1.7 | 0.3 | 1.1～2.5 | 9.8 |
| Pt[en]22+ | Pt/C-en | 2 | 0.3 | 1.1～2.5 | 8 |
| -- | Pt/C-ETEK | 2.6 | -- | 1.2～4.3 | 20 |
由表一及图5至7结果所示，铂/载体催化剂平均纳米颗粒大小依序为Pt/C-ETEK(一般商用催化剂)＞Pt/C-dien＞Pt/C-en＞Pt/C-trien。其中，铂/载体催化剂(Pt/C-trien)具有相对较狭窄的颗粒大小分布，以及比铂/载体催化剂(Pt/C-dien及Pt/C-en)更小的颗粒。平均纳米颗粒大小与该螯合剂中的氮配位数有关。铂络合物中包含一或多个五原子环或六原子环，因此具有较高的形成常数(formation constant)，其所形成的络合物也较为稳定。铂络合物Pt[trien]2+为以中心铂离子与三个五原子环及四个氮原子键结而成。铂络合物Pt[dien]2+为以中心铂离子与二个五原子环及三个氮原子键结而成。Pt[trien]2+的热力学稳定度(thermodynamic stable)比Pt[dien]2+高约103倍。热力学稳定度会影响还原速度，进而影响颗粒大小及颗粒分布。Pt[trien]2+还原速度比Pt[dien]2+更慢，所以形成的铂纳米颗粒及颗粒分布比Pt[dien]2+小。其中，铂/载体催化剂中的铂含量借助感应偶合等离子体原子发射光谱法(Inductively-Coupled Plasma spectrometer，ICP-AES)而得。其中，以1克市售固体氯铂酸(Hexachloroplatinic acid，H2PtCl6，99.995％)加入100毫升的去离子水稀释获得的氯铂酸溶液，以ICP量测获得该氯铂酸溶液的铂含量为431.7毫克。
本发明第四实施例的铂/载体催化剂的制造方法中，制造方法与第一实施例相同，以450毫克的Vulcan XC-72碳黑作为载体。差别仅在于该螯合步骤S1’中以ethylenediamine(NH2CH2CH2NH2)作为螯合剂，将该螯合剂与氯铂酸置入一个乙醇水溶液中，形成铂络合物Pt[en]2+。其中，铂相对于碳黑的含量分别为0.33mmol、0.67mmol、1mmol，且该螯合剂相对于铂的比为2∶1。该乙醇水溶液中乙醇与水的比较佳为1∶4，其余步骤请参照第一实施例，在此不再重新赘述。表二为在相同螯合剂，不同铂含量中对催化剂颗粒的影响。依照铂占碳黑摩尔比例分别为0.33，0.67，1mmol，获得的铂/载体催化剂分别以Pt/C-en-1铂/载体催化剂、Pt/C-en-2铂/载体催化剂及Pt/C-en-3铂/载体催化剂表示。Pt/C-ETEK为一般商用催化剂，本发明的铂/载体催化剂的制造方法制得的铂/载体催化剂无论是颗粒大小或颗粒范围均比商用催化剂更佳。此外，利用本发明的铂/载体催化剂的制造方法制得的铂/载体催化剂，即使提高铂含量，仍能够获得均匀分布不结块的铂/载体催化剂。请参照图7a-c所示，由颗粒分布图及表二所示，本发明第四实施例制得的铂/载体催化剂(Pt/C-en-1，Pt/C-en-2，Pt/C-en-3)纳米颗粒范围集中且分散性佳。
表二、相同螯合剂(ethylenediamine)下，依照铂含量不同的铂/载体催化剂纳米颗粒大小、颗粒范围及产量相对关系
本发明第五实施例的铂/载体催化剂的制造方法中，制造方法与第一实施例相同，差别仅在于该螯合步骤S1’中以2，2′-联吡啶(2，2′-Bipyridine)作为螯合剂与氯铂酸反应，形成铂络合物Pt[bPy]2+，其中该螯合剂用量为52毫克，而氯铂酸用量为26.1ml。其余步骤请参照本发明第一实施例的铂/载体催化剂的制造方法，在此不再重新赘述。请参照图8所示，本发明第五实施例制得的铂/载体催化剂(Pt/C-bpy)，平均粒径为1.92nm，标准差为0.4nm。此外，请参照图13a至13c，由不同倍率TEM图所示，铂纳米颗粒一致且均匀分布在该载体碳黑中。
本发明第六实施例的铂/载体催化剂的制造方法中，制造方法与第一实施例相同，差别仅在于该螯合步骤S1’中以1，10-邻二氮杂菲(1，10-phenanthroline)作为螯合剂与氯铂酸反应，形成铂络合物Pt[phen]2+，其中该螯合剂用量为60毫克，而氯铂酸用量为26.1ml。其余步骤参照本发明第一实施例的铂/载体催化剂的制造方法，不再赘述。本发明第六实施例制得的铂/载体催化剂(Pt/C-phen)，平均粒径为1.6nm，标准差为0.22nm。
本发明第七实施例的铂/载体催化剂的制造方法中，制造方法与第一实施例相同，差别仅在于该螯合步骤S1’中以1，10-phenanthroline作为螯合剂与氯铂酸反应，形成一个铂络合物Pt[phen]22+。其中，铂相对于碳黑的含量分别为0.33mmol、0.67mmol、1mmol，其余步骤请参照第一实施例，在此不再重新赘述。依照铂占碳黑摩尔比例分别为0.33，0.67，1mmol，获得的铂/载体催化剂分别以Pt/C-phen-1、Pt/C-phen-2、及Pt/C-phen-3表示。请参照表三及图9a及9b所示，本发明第七实施例制得的铂/载体催化剂(Pt/C-phen)，不论铂含量为21.4％或30％，都能够获得纳米颗粒范围集中且分散性佳的铂/载体催化剂。本发明的铂/载体催化剂借助透射式电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)观察铂分散在该载体的情况及量测铂颗粒大小。请参照图14a至14k所示，为铂含量21.4％的不同区域铂/载体催化剂TEM示意图。另，请参照图15a至15k所示，为铂含量30％的不同区域铂/载体催化剂TEM示意图。由图所示，即使提高铂含量，仍能够获得颗粒均匀分布且不结块的铂/载体催化剂且铂均匀分散在该载体碳黑中。
表三、相同螯合剂(1，10-phenanthroline)下，依照铂含量不同的铂/载体催化剂纳米颗粒大小、颗粒范围及产量相对关系。
本发明第八实施例的铂/载体催化剂的制造方法中，制造方法与第一实施例相同，差别仅在于该螯合步骤S1’中以triethylenetetraamine作为螯合剂与氯铂酸反应，形成一个铂络合物Pt[trien]2 2+。其中，铂相对于碳黑的含量分别为0.33mmol、0.67mmol、1mmol，其余步骤请参照第一实施例，在此不再重新赘述。请参照图16a-i，为铂含量15.5％的不同区域铂/载体催化剂TEM示意图。另，请参照图17a-j，为铂含量30％的不同区域铂/载体催化剂TEM示意图。如图所示，不论铂含量为15.5％或30％，铂/载体催化剂纳米颗粒皆分布均匀，颗粒范围集中且分散性佳，即使提高铂含量，仍能够获得颗粒均匀、分布且不结块的铂/载体催化剂。此外如表四所示，在不同铂含量下均能够获得颗粒范围分布窄且颗粒小的铂/载体催化剂。
表四、不同铂含量的铂/载体催化剂(Pt/C)的纳米颗粒大小、颗粒范围及铂含量相对关系。
本发明第九实施例的铂/载体催化剂的制造方法中，制造方法与第一实施例相同，以450毫克的Vulcan XC-72碳黑作为载体，差别仅在于该螯合步骤S1’中以2，2′-bipyridine(C10H8N2)作为螯合剂，将该螯合剂与氯铂酸置在一个乙醇水溶液中，形成铂络合物[Pt(bpy)2]2+。其中，铂相对于碳黑的含量分别为0.33mmol、0.67mmol、1mmol，且该螯合剂(2，2′-bipyridine)相对于铂的比为2∶1。该乙醇水溶液中乙醇∶水较佳为1∶4，其余步骤请参照第一实施例，在此不再重新赘述。依照铂占碳黑摩尔比例分别为0.33，0.67，1mmol，获得的铂/载体催化剂分别以Pt/C-bpy-1、Pt/C-bpy-2、及Pt/C-bpy-3表示。请参照表五所示，利用本发明的铂/载体催化剂的制造方法制得的铂/载体催化剂，即使提高铂含量，仍能够获得颗粒均匀分布且不结块的铂/载体催化剂。请参照图18a-j，为铂含量18.7％的不同区域铂/载体催化剂TEM示意图。另，请参照图19a-i为铂含量30.2％的不同区域铂/载体催化剂TEM示意图。如图所示，铂含量为18.7％或30.2％，铂/载体催化剂纳米颗粒皆能够均匀分布，颗粒范围集中且分散性佳，即使提高铂含量，仍能够获得颗粒均匀、分布且不结块的铂/载体催化剂。
表五、相同螯合剂(2，2，-bipyridine)下，依照铂含量不同的铂/载体催化剂纳米颗粒大小、颗粒范围及产量相对关系。
此外，本发明的铂/载体催化剂，能够将铂/载体催化剂应用在质子交换膜型燃料电池(PEMFC)上，将铂/载体催化剂与杜邦产品
212燃料电池膜结合制成燃料电池膜电极组(Membrane electrode assembly，MEA)，详细方法为将本发明制得的Pt/C催化剂置入一溶剂如乙醇或异丙醇及由杜邦购得的
溶液(5wt.％)搅拌形成一均匀混合液，再以喷枪将该混合液涂布在碳布基材上，本发明制得的Pt/C催化剂能够仅运用在单一电极或同时运用在阳极与阴极。较佳将本发明的Pt/C催化剂分别涂布在二个碳布基材上，再将杜邦产品
212燃料电池膜置放在二个碳布基材之间，接着以现有热压方式将碳布基材与
212燃料电池膜结合，一般能够在温度135℃及压力50kg/cm2下进行90秒。
6.选择区域电子衍射图(selected area electron diffraction patterns，SADP)
请分别参照图10d、11d、12d及13d所示，将不同螯合剂的Pt/C催化剂，分别简称为Pt/C-dien、Pt/C-trien、Pt/C-en及Pt/C-bpy进行电子衍射分析，显示铂为面心立方结构(fcc)且具有高度结晶。
7.X-ray衍射测试(X-ray diffractometer，XRD)
此外，将本发明的铂/载体催化剂做X-ray衍射测试，平均铂颗粒大小利用Debye-Scherrer方程式计算而得，铂特征峰(111)。请参照图20至22所示，分别针对由不同螯合剂制得的Pt/C催化剂作X光衍射分析测试。由测试结果所示，在25°的衍射特征峰为(002)表示本发明的碳黑(VulcanXC-72)为六角结构，铂衍射特征峰分别显示在39°、46°、66°及81°分别在(111)、(200)、(220)及(311)面上，显示本发明获得的Pt/C催化剂为面心立方结构(fcc)。
8.CV(循环伏安扫描图)曲线电性测试：
本发明的Pt/C催化剂与现有商用Pt/C-ETEK(DeNora)催化剂比较，测试样品制造方法为先将20毫克的催化剂、120μl乙醇与20μl重量百分比为5％的商用Nafion溶液(杜邦)混合，并以超音波震荡约30分钟，获得一个浆状溶液，将约25μl该浆状溶液涂布在一个碳材电极上(面积约0.066cm2)，在室温干燥，形成一个薄膜在电极表面，即完成催化剂涂布在电极的步骤。商用Pt/C-ETEK催化剂测试样品制造方法同上所述。电性测试上在80ml与0.5M硫酸下进行，温度为25℃。作电性测试前通氮气用以活化电极活性。在电压0～1.2V范围内，获得CV(cyclicvoltammogram)曲线，并以Ag/AgCl当对照电极。
本发明实施例使用的螯合剂分别为diethylenetriamine、triethylenetetraamine、ethylenediamine、1，10-phenanthroline及2，2′-Bipyridine获得的铂络合物分别为Pt[dien)]2+、Pt[trien]2+、及Pt[en]2 2+、[Pt(phen)2]2+及[Pt(bpy)2]2+，形成的铂/载体催化剂分别命名为Pt/C-dien、Pt/C-trien、Pt/C-en、Pt/C-phen及Pt/C-bpy。由图23的CV关系图所示，本发明以diethylenetriamine、triethylenetetraamine、ethylenediamine当螯合剂制得的Pt/C-dien、Pt/C-trien及Pt/C-en催化剂比商用Pt/C-ETEK催化剂电性表现为佳。活性比表面积大小为Pt/C-trien＞Pt/C-en＞Pt/C-dien。此外，由图24及25的CV关系图所示，本发明以2，2′-Bipyridine及1，10-phenanthroline当螯合剂制得的Pt/C催化剂也比商用Pt/C-ETEK催化剂电性表现为佳，活性比表面积比商用Pt/C-ETEK大，表示本发明的铂/载体催化剂催化能力比商用Pt/C-ETEK佳。
9.单电池(single cell)测试：
为了量测MEA表现，单电池在0.5V操作电压下操作MEA。在24小时燃料电池条件下，能够获得稳定电流密度及极化曲线(polarizationcurves)。结果如图26至28所示，由图所示，本发明的Pt/C催化剂比商用Pt/C-ETEK催化剂电性表现为佳，当铂重量仅占载体重量的12％时电流密度已能够达到铂含量40％的商用Pt/C-ETEK催化剂的四分之一。
此外，请参照图29至31，由图所示本发明的铂/载体电性稳定度佳。
10.本发明达成的功效：
本发明的铂络合物以螯合剂包覆铂离子所形成，而达到增加铂络合物稳定度的功效。
本发明的铂络合物的制造方法，借助该螯合步骤S1，使得该铂络合物的制造方法有效控制铂离子间的结合反应，达到提升铂离子分散性的功效。
本发明的铂催化剂的制造方法，借助该螯合步骤S1，使得本发明的铂催化剂的制造方法有效控制铂催化剂颗粒大小，达到铂催化剂颗粒范围分布小及分散均匀度佳的功效。
本发明的铂催化剂的制造方法，借助该螯合步骤S1，使得本发明的铂催化剂的制造方法获得颗粒范围分布均匀的铂催化剂纳米颗粒，达到增加铂催化剂比表面积及提升铂催化剂催化能力的功效。
本发明的铂/载体催化剂的制造方法，借助该螯合步骤S1’，使得本发明的铂/载体催化剂的制造方法有效控制铂/载体催化剂颗粒大小，达到铂/载体催化剂颗粒范围分布小及分散均匀度佳的功效。
本发明的铂/载体催化剂的制造方法，借助该螯合步骤S1’，使铂离子包覆在螯合剂中，使得本发明的铂/载体催化剂的制造方法的铂离子间不易结合，在具有高含量铂的铂络合物也能均匀分散在载体中，达到提升铂/载体催化剂颗粒分散性的功效。
本发明的铂/载体催化剂的制造方法，借助该螯合步骤S1’，使得本发明的铂/载体催化剂的制造方法获得颗粒范围分布均匀的铂/载体催化剂纳米颗粒，达到增加铂/载体催化剂比表面积及提升催化能力的功效。
Claims (56)
1.一种铂络合物，其通式为Pt[R]2+，其特征在于：R为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、乙二胺、1，10-邻二氮杂菲或2，2′-联吡啶之一。
2.一种铂络合物的制造方法，其特征在于：将氯铂酸与一种螯合剂置入溶剂中混合，使氯铂酸的铂络合离子[PtCl6]2-与该螯合剂反应形成一种铂络合物。
3.根据权利要求2所述铂络合物的制造方法，其特征在于：将该螯合剂置入该溶剂混合前，该螯合剂预先选定为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、乙二胺、1，10-邻二氮杂菲或2，2′-联吡啶之一。
4.根据权利要求2或3所述铂络合物的制造方法，其特征在于：将氯铂酸与该螯合剂置入该溶剂中混合包含，在混合过程中，持续搅拌该溶剂。
5.根据权利要求2或3所述铂络合物的制造方法，其特征在于：在氯铂酸与该螯合剂置入该溶剂后，另以超音波震荡该溶剂。
6.根据权利要求5所述铂络合物的制造方法，其特征在于：执行该超音波震荡的时间为4至6小时。
7.根据权利要求2或3所述铂络合物的制造方法，其特征在于：该螯合剂与铂的摩尔数比介于1∶1至3∶1之间。
8.根据权利要求3所述铂络合物的制造方法，其特征在于：该螯合剂预先选定为二亚乙基三胺，该螯合剂与铂的摩尔数比为1∶1至2∶1。
9.根据权利要求3所述铂络合物的制造方法，其特征在于：该螯合剂预先选定为三亚乙基四胺，该螯合剂与铂的摩尔数比为1∶1至1.5∶1。
10.根据权利要求3所述铂络合物的制造方法，其特征在于：该螯合剂预先选定为乙二胺、2，2′-联吡啶或1，10-邻二氮杂菲之一，该螯合剂与铂的摩尔数比为2∶1至3∶1。
11.一种铂催化剂的制造方法，其特征在于包含：
一个螯合步骤，将氯铂酸与一种螯合剂置入一种溶剂中混合形成一种铂络合物溶液，使得该铂络合物溶液中的氯铂酸的铂络合离子[PtCl6]2-与该螯合剂反应共同形成一种铂络合物；
一个还原步骤，将一种还原剂加入该铂络合物溶液中共同形成悬浮液，使该铂络合物还原成铂；及
一个干燥步骤，将该悬浮液内的还原的铂进行干燥，以获得一种铂催化剂。
12.根据权利要求11所述铂催化剂的制造方法，其特征在于：将螯合剂置入该溶剂混合前，该螯合剂预先选定为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、乙二胺、1，10-邻二氮杂菲或2，2′-联吡啶(2，2′-Bipyridine)之一。
13.根据权利要求11或12所述铂催化剂的制造方法，其特征在于：将氯铂酸与该螯合剂置入该溶剂中混合包含，在混合过程中，持续搅拌该溶剂。
14.根据权利要求11或12所述铂催化剂的制造方法，其特征在于：在氯铂酸与该螯合剂置入该溶剂后，另以超音波震荡该溶剂。
15.根据权利要求14所述铂催化剂的制造方法，其特征在于：执行该超音波震荡的时间为4至6小时。
16.根据权利要求11或12所述铂催化剂的制造方法，其特征在于：将该还原剂加入该铂络合物溶液前，该还原剂预先选定为甲醛。
17.根据权利要求16所述铂催化剂的制造方法，其特征在于：甲醛与氯铂酸的摩尔比为20∶1。
18.根据权利要求11或12所述铂催化剂的制造方法，其特征在于：该还原步骤中，在该还原剂加入该铂络合物溶液中共同形成该悬浮液后，另加入一种碱性溶液使该悬浮液的酸碱值调整至pH值大于7。
19.根据权利要求18所述铂催化剂的制造方法，其特征在于：使该悬浮液的酸碱值调整至pH值为12至14。
20.根据权利要求18所述铂催化剂的制造方法，其特征在于：在将该碱性溶液加入该悬浮液前，该碱性溶液预先选定为氢氧化钠(NaOH)。
21.根据权利要求18所述铂催化剂的制造方法，其特征在于：调整该悬浮液的酸碱值后，另以超音波震荡该悬浮液。
22.根据权利要求21所述铂催化剂的制造方法，其特征在于：执行该超音波震荡的时间为0.2至5小时。
23.根据权利要求11或12所述铂催化剂的制造方法，其特征在于：该还原步骤中，在该还原剂加入该铂络合物溶液后，另对该悬浮液进行加热，再进行该干燥步骤。
24.根据权利要求23所述铂催化剂的制造方法，其特征在于：以微波方式对该悬浮液进行加热。
25.根据权利要求23所述铂催化剂的制造方法，其特征在于：在加热该悬浮液后，另将该悬浮液冷却，再进行该干燥步骤。
26.根据权利要求11或12所述铂催化剂的制造方法，其特征在于：完成该还原步骤后，另进行一个分离步骤，使该还原的铂由该悬浮液中分离后，再进行该干燥步骤。
27.根据权利要求11或12所述铂催化剂的制造方法，其特征在于：该螯合剂与铂的摩尔数比介于1∶1至3∶1之间。
28.根据权利要求12所述铂催化剂的制造方法，其特征在于：该螯合剂预先选定为二亚乙基三胺，该螯合剂与铂的摩尔数比为1∶1至2∶1。
29.根据权利要求12所述铂催化剂的制造方法，其特征在于：该螯合剂预先选定为三亚乙基四胺，该螯合剂与铂的摩尔数比为1∶1至1.5∶1。
30.根据权利要求12所述铂催化剂的制造方法，其特征在于：该螯合剂预先选定为乙二胺、2，2′-联吡啶或1，10-邻二氮杂菲之一，该螯合剂与铂的摩尔数比为2∶1至3∶1。
31.根据权利要求11或12所述铂催化剂的制造方法，其特征在于：执行该干燥步骤的温度为373K至423K。
32.一种铂/载体催化剂的制造方法，其特征在于包含：
一个螯合步骤，将氯铂酸、一种螯合剂及一个载体置入溶剂中混合形成一种含载体的铂络合物溶液，使得该铂络合物溶液中的氯铂酸的铂络合离子[PtCl6]2-与该螯合剂反应共同形成一种铂络合物并吸附在该载体上；一个还原步骤，将一种还原剂加入该铂络合物溶液中共同形成悬浮液，使吸附在该载体上的铂络合物还原成铂/载体；及
一个干燥步骤，将该悬浮液内的还原的铂/载体进行干燥，以获得一种铂/载体催化剂。
33.根据权利要求32所述铂/载体催化剂的制造方法，其特征在于：在将该螯合剂置入该溶剂混合前，该螯合剂预先选定为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、乙二胺、1，10-邻二氮杂菲或2，2′-联吡啶之一。
34.根据权利要求32所述铂/载体催化剂的制造方法，其特征在于：将氯铂酸、该螯合剂及为一个多孔性材料的该载体置入该溶剂中混合形成该含载体的铂络合物溶液。
35.根据权利要求32或33所述铂/载体催化剂的制造方法，其特征在于：将氯铂酸、该螯合剂及该载体置入该溶剂中混合包含，在混合过程中，持续搅拌该溶剂。
36.根据权利要求32或33所述铂/载体催化剂的制造方法，其特征在于：在氯铂酸、该螯合剂及该载体置入该溶剂后，另以超音波震荡该溶剂。
37.根据权利要求36所述铂/载体催化剂的制造方法，其特征在于：执行该超音波震荡的时间为4至6小时。
38.根据权利要求32或33所述铂/载体催化剂的制造方法，其特征在于：在将该还原剂加入该铂络合物溶液前，该还原剂预先选定为甲醛。
39.根据权利要求38所述铂/载体催化剂的制造方法，其特征在于：甲醛与氯铂酸的摩尔比为20∶1。
40.根据权利要求32或33所述铂/载体催化剂的制造方法，其特征在于：该还原步骤中，在该还原剂加入该铂络合物溶液后，另加入一种碱性溶液使该悬浮液的酸碱值调整至pH值大于7。
41.根据权利要求40所述铂/载体催化剂的制造方法，其特征在于：使该悬浮液的酸碱值调整至pH值为12至14。
42.根据权利要求40所述铂/载体催化剂的制造方法，其特征在于：将该碱性溶液加入该悬浮液前，该碱性溶液预先选定为氢氧化钠(NaOH)。
43.根据权利要求40所述铂/载体催化剂的制造方法，其特征在于：调整该悬浮液的酸碱值后，另以超音波震荡该悬浮液。
44.根据权利要求43所述铂/载体催化剂的制造方法，其特征在于：执行该超音波震荡的时间为0.2至5小时。
45.根据权利要求32或33所述铂/载体催化剂的制造方法，其特征在于：该还原步骤中，在该还原剂加入该铂络合物溶液后，另对该悬浮液进行加热，再进行该干燥步骤。
46.根据权利要求45所述铂/载体催化剂的制造方法，其特征在于：以微波方式对该悬浮液进行加热。
47.根据权利要求45所述铂/载体催化剂的制造方法，其特征在于：在加热该悬浮液后，另将该悬浮液冷却，再进行该干燥步骤。
48.根据权利要求32或33所述铂/载体催化剂的制造方法，其特征在于：完成该还原步骤后，另进行一个分离步骤，使该还原的铂/载体由该悬浮液中分离后，再进行该干燥步骤。
49.根据权利要求32或33所述铂/载体催化剂的制造方法，其特征在于：该螯合剂与铂的摩尔数比介于1∶1至3∶1之间。
50.根据权利要求33所述铂/载体催化剂的制造方法，其特征在于：该螯合剂预先选定为二亚乙基三胺，该螯合剂与铂的摩尔数比为1∶1至2∶1。
51.根据权利要求33所述铂/载体催化剂的制造方法，其特征在于：该螯合剂预先选定为三亚乙基四胺，该螯合剂与铂的摩尔数比为1∶1至1.5∶1。
52.根据权利要求33所述铂/载体催化剂的制造方法，其特征在于：该螯合剂预先选定为乙二胺、2，2′-联吡啶或1，10-邻二氮杂菲之一，该螯合剂与铂的摩尔数比为2∶1至3∶1。
53.根据权利要求32或33所述铂/载体催化剂的制造方法，其特征在于：执行该干燥步骤的温度为373K至423K。
54.根据权利要求32或33所述铂/载体催化剂的制造方法，其特征在于：该螯合步骤中，先将该氯铂酸及该螯合剂加入该溶剂后，再添加该载体。
55.根据权利要求32或33所述铂/载体催化剂的制造方法，其特征在于：该螯合步骤中，先将该载体加入该溶剂后，再添加该氯铂酸及该螯合剂。
56.根据权利要求32或33所述铂/载体催化剂的制造方法，其特征在于：该螯合步骤中，先将该载体与一个无水酒精进行混合，再加入该溶剂中。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010100009972A CN102134263A (zh) | 2010-01-22 | 2010-01-22 | 铂络合物、其制造方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010100009972A CN102134263A (zh) | 2010-01-22 | 2010-01-22 | 铂络合物、其制造方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102134263A true CN102134263A (zh) | 2011-07-27 |
Family
ID=44294209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010100009972A Pending CN102134263A (zh) | 2010-01-22 | 2010-01-22 | 铂络合物、其制造方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102134263A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103977833A (zh) * | 2014-05-20 | 2014-08-13 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种配位聚合物负载铂纳米催化剂的制备方法和用途 |
| EP3107139A1 (en) * | 2015-06-16 | 2016-12-21 | Panasonic Corporation | Supported platinum catalyst and manufacturing method of the same |
| CN106831378A (zh) * | 2017-03-21 | 2017-06-13 | 郴州高鑫铂业有限公司 | 一种二(乙酰丙酮)铂(ii)的制备方法及其应用 |
| CN107824182A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-03-23 | 四川爱尔西科技有限公司 | 用于室温下甲醛和一氧化碳净化的高效催化剂 |
| CN110237849A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-09-17 | 福州大学 | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5489563A (en) * | 1994-07-29 | 1996-02-06 | Degussa Aktiengesellschaft | Platinum alloy catalyst for fuel cells and method of its production |
-
2010
- 2010-01-22 CN CN2010100009972A patent/CN102134263A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5489563A (en) * | 1994-07-29 | 1996-02-06 | Degussa Aktiengesellschaft | Platinum alloy catalyst for fuel cells and method of its production |
Non-Patent Citations (7)
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103977833A (zh) * | 2014-05-20 | 2014-08-13 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种配位聚合物负载铂纳米催化剂的制备方法和用途 |
| EP3107139A1 (en) * | 2015-06-16 | 2016-12-21 | Panasonic Corporation | Supported platinum catalyst and manufacturing method of the same |
| US9929412B2 (en) | 2015-06-16 | 2018-03-27 | Panasonic Corporation | Supported platinum catalyst and manufacturing method of the same |
| CN106831378A (zh) * | 2017-03-21 | 2017-06-13 | 郴州高鑫铂业有限公司 | 一种二(乙酰丙酮)铂(ii)的制备方法及其应用 |
| CN107824182A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-03-23 | 四川爱尔西科技有限公司 | 用于室温下甲醛和一氧化碳净化的高效催化剂 |
| CN110237849A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-09-17 | 福州大学 | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yi et al. | NH 2–MIL-88B–Fe for electrocatalytic N 2 fixation to NH 3 with high Faradaic efficiency under ambient conditions in neutral electrolyte | |
| Guo et al. | Preparation and the physical/electrochemical properties of a Pt/C nanocatalyst stabilized by citric acid for polymer electrolyte fuel cells | |
| Tan et al. | Pd-around-CeO 2− x hybrid nanostructure catalyst: three-phase-transfer synthesis, electrocatalytic properties and dual promoting mechanism | |
| CN111129513A (zh) | 一种氮掺杂碳担载粒径均一的低铂金属球形纳米颗粒电催化剂的制备方法及应用 | |
| CN110327920A (zh) | 一种单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
| US20080182745A1 (en) | Supported platinum and palladium catalysts and preparation method thereof | |
| JP2008515149A (ja) | 減少した水分保持力を有する炭素支持触媒 | |
| CN109647514B (zh) | 高分散的钯催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN109277109B (zh) | 复合催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN102134263A (zh) | 铂络合物、其制造方法及应用 | |
| Wongkaew et al. | Characterization and evaluation of Pt-Pd electrocatalysts prepared by electroless deposition | |
| CN113549935A (zh) | 杂原子掺杂过渡金属单原子催化剂及其制备方法与应用 | |
| TWI380988B (zh) | 鉑錯合物之製造方法及應用 | |
| CN109792060A (zh) | 碳点-铂-钯复合体的制备方法、由此制备的碳点-铂-钯催化剂及利用其的燃料电池 | |
| JP2012500720A (ja) | 触媒の連続的な製造方法 | |
| CN102909034B (zh) | 一种担载型金镍合金纳米催化剂的制备 | |
| WO2011132258A1 (ja) | 触媒の製造方法 | |
| US20110177937A1 (en) | Platinum complex, manufacturing method thereof and platinum catalyst constructed thereby | |
| Xie et al. | Accurately manipulating hierarchical flower-like Fe 2 P@ CoP@ nitrogen-doped carbon spheres as an efficient carrier material of Pt-based catalyst | |
| CN102115481B (zh) | 氧化铁/载体催化剂的制备方法 | |
| TW201412395A (zh) | 擔持金之碳觸媒及其製造方法 | |
| CN114887646B (zh) | Fe单原子负载孔状氮化碳光催化材料及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | ZnO nanosheet-assisted immobilization of Ag nanoparticles on graphene/Ni foam for highly efficient reduction of 4-nitrophenol | |
| RU2446009C1 (ru) | Способ приготовления платино-рутениевых электрокатализаторов | |
| Liu et al. | Promising activity of concave Pd@ Pd-Pt nanocubes for the oxygen reduction reaction |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20110727 |