CN106831378A - 一种二(乙酰丙酮)铂(ii)的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二(乙酰丙酮)铂(II)的制备方法,以氯铂酸(Ⅳ)为起始原料,加入碱,加入促络合剂和乙酰丙酮,加热反应数小时后加入是氯铂酸摩尔量1~3倍的还原剂,得到二(乙酰丙酮)铂(II)产品。与现有技术相比,不以氯亚铂酸钾为起始原料,降低成本,减少反应步骤,具有工艺简单、成本低廉等优点,以初始反应原料铂计算,收率达60%,剩余铂易通过本领域常规手段回收使用,适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化工产品制备领域,具体涉及涉及一种二(乙酰丙酮)铂(II)的制备方法及其应用。
背景技术
二(乙酰丙酮)铂(II)(Pt(acac)2),又称为乙酰丙酮铂或二(2,4-戊二酮)合铂(II),淡黄色结晶粉末,分子量393.3,铂含量49.4%-49.8%,易溶于丙酮、卤代烷烃,微溶于苯、乙醇,不溶于水。常用作金属有机气相沉积(MOCVD)前驱体制备表面涂层、薄膜、纳米颗粒或电极材料,或用作催化剂前驱体制备高分散负载型催化剂,也可做直接作催化剂用在均相、非均相氢化等催化反应中,在新材料及精细化工领域有十分广阔的应用空间。
自1901年A.Werner报道了Pt(acac)2的合成方法,可搜索到的合成文献均以氯亚铂酸钾(K2PtCl4)为起始原料:在Russ J Inorg Chem,1959,4:137-9.Theacethylacetonates of of divalent platinum一文中,以K2PtCl4为起始原料,加入氢氧化钾,加热到溶液变黄后加入乙酰丙酮,激烈摇晃至不再生成沉淀,过滤后补加碱和乙酰丙酮,重复以上步骤直至不再生成沉淀为止,采用苯重结晶,总收率35%,该法产率低,采用价格昂贵的K2PtCl4做起始原料,无成本优势,且需要用到剧毒溶剂苯,对环境影响极大,现实应用受到了限制;Inorganic Syntheses,Volume 20,1980:65-69.The bis(β-Diketonato)Platinum(II)Complexes.一文中,以K2PtCl4为起始原料,首先加入高氯酸盐溶液合成Pt(H2O)4 2+的高氯酸水溶液,再加入乙酰丙酮和氢氧化钠的混合溶液合成粗品,用二氯甲烷做洗脱液柱层析提纯,收率75%,此法同样采用K2PtCl4为起始原料,收率虽较高,但是过程繁杂,并且用到了强爆炸性的高氯酸盐,其加热或摩擦都会引起剧烈爆炸,同时还用到氧化汞,对人体和环境的危害巨大,显然此法并不适用于工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种工艺简单、成本低廉的、可放大批量生产的二(乙酰丙酮)铂(II)制备方法。具体制备步骤如下:
(1)将氯铂酸配制为0.01~0.4mol/L的溶液,加入8~10%质量分数的碱溶液调节pH至7~9;所述碱溶液是氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液和碳酸氢钾溶液中的任意一种;
(2)然后向步骤(1)所得溶液中加入促络合剂和乙酰丙酮,将温度控制在50~90℃,反应0.5~4h;再加入还原剂,继续反应1~2h后结束反应,收集粗品,采用去离子水将粗品洗至无氯离子,烘干后以醇重结晶,即得二(乙酰丙酮)铂(II)产品;
所述氯铂酸、促络合剂和乙酰丙酮的摩尔比为1︰1~4︰2~10,所述还原剂的用量是氯铂酸摩尔量的1~3倍。
其中,上述二(乙酰丙酮)铂(II)的制备方法,步骤(2)中所述促络合剂是乙酸、草酸、乙二胺四乙酸或者乙二胺。
其中,上述二(乙酰丙酮)铂(II)的制备方法,步骤(2)中所述还原剂是水合肼、盐酸肼、硫酸肼、草酸、草酸钾中的一种或按任意摩尔比混合的两种。
本发明所要解决的第二个技术问题是上述二(乙酰丙酮)铂(II)的制备方法的应用,该方法适用于常见的β-二酮配体络铂(II)配合物的制备。
其中,上述二(乙酰丙酮)铂(II)制备方法的应用中,所述常见的β-二酮配体络铂(II)配合物为1,1,1-三氟乙酰丙酮铂(II)或1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮铂(II)。
本发明的有益效果是:本发明以氯铂酸为起始原料,原料易得易制,相较氯亚铂酸钾成本低廉;制备时首先在碱性条件下反应得到羟铂酸钠,加入促络合剂和乙酰丙酮,避免加入还原剂时引起的过度还原或歧化生成单质铂和四价铂,造成收率降低以及污染最终产品的现象,再加入还原剂反应得产品,其余铂易从反应液中回收提纯再使用,整个工艺步骤简单,适用于工业化生产。
具体实施方式
本发明提供了二(乙酰丙酮)铂(II)的制备方法,其具体制备步骤如下:
(1)将氯铂酸配制为0.01~0.4mol/L的溶液,加入8~10%质量分数的碱溶液调节pH至7~9;所述碱溶液是氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液和碳酸氢钾溶液中的任意一种;
(2)然后向步骤(1)所得溶液中加入促络合剂和乙酰丙酮,将温度控制在50~90℃,反应0.5~4h;再加入还原剂,继续反应1~2h后结束反应,收集粗品,采用去离子水将粗品洗至无氯离子,烘干后,采用乙醇重结晶,即得二(乙酰丙酮)铂(II)产品;
所述氯铂酸、促络合剂和乙酰丙酮的摩尔比为1︰1~4︰2~10;所述促络合剂是乙酸、草酸、乙二胺四乙酸或者乙二胺;所述还原剂的用量是氯铂酸摩尔量的1~3倍,所述还原剂是水合肼、盐酸肼、硫酸肼、草酸、草酸钾中的一种或按任意摩尔比混合的两种。
进一步的,本发明还提供了上述二(乙酰丙酮)铂(II)的制备方法的应用,该方法适用于常见的β-二酮配体络铂(II)配合物的制备。
其中,上述二(乙酰丙酮)铂(II)制备方法的应用中,所述常见的β-二酮配体络铂(II)配合物为1,1,1-三氟乙酰丙酮铂(II)或1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮铂(II)。
以下结合具体的实施例对本发明作进一步的解释和说明,但不因此限制本发明的保护范围。
实施例1
取含铂量100g/L的氯铂酸溶液100mL,加入三口反应瓶,搅拌下加入10%质量分数的氢氧化钠溶液调节溶液pH=8,加入促络合剂-乙二胺四乙酸12g,加入40mL乙酰丙酮,升温至65℃反应2h,再加入3.4g水合肼作为还原剂,升温85℃反应2h,停止反应,收集沉淀即为粗品,将粗品洗涤干燥后,用乙醇重结晶,得二(乙酰丙酮)铂(II)产品12.20g,收率60%。
实施例2
取含铂量100g/L的氯铂酸溶液100mL,加入三口反应瓶,搅拌下加入10%质量分数的碳酸氢钠溶液调节溶液pH=8,加入促络合剂-乙酸12g,加入40mL乙酰丙酮,升温至65℃反应2h,再加入3.4g以任意比例混合的草酸和草酸钾作为还原剂,升温85℃反应2h,停止反应,收集沉淀即为粗品,将粗品洗涤干燥后,用乙醇重结晶,得二(乙酰丙酮)铂(II)产品12.20g,收率60%。
实施例3
取含铂量100g/L的氯铂酸溶液50mL,加入三口反应瓶,搅拌下加入10%质量分数的碳酸钾溶液调节溶液pH=8,加入促络合剂-草酸6g,加入30.8g 1,1,1-三氟乙酰丙酮,升温至65℃反应2h,加入水合肼1.8g作为还原剂,升温85℃反应3h,停止反应,收集沉淀即为粗品,将粗品洗涤干燥后,用乙醇重结晶,得1,1,1-三氟乙酰丙酮铂(II)产品5.78g,收率45%。
以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种二(乙酰丙酮)铂(II)的制备方法,其特征在于,该方法具体制备步骤如下:
(1)将氯铂酸配制为0.01~0.4mol/L的溶液,加入8~10%质量分数的碱溶液调节pH至7~9;所述碱溶液是氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液和碳酸氢钾溶液中的任意一种;
(2)然后向步骤(1)所得溶液中加入促络合剂和乙酰丙酮,将温度控制在50~90℃,反应0.5~4h;再加入还原剂,继续反应1~2h后结束反应,收集粗品,采用去离子水将粗品洗至无氯离子,烘干后以醇重结晶,即得二(乙酰丙酮)铂(II)产品;
所述氯铂酸、促络合剂和乙酰丙酮的摩尔比为1︰1~4︰2~10,所述还原剂的用量是氯铂酸摩尔量的1~3倍。
2.根据权利要求1所述二(乙酰丙酮)铂(II)的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述促络合剂是乙酸、草酸、乙二胺四乙酸或者乙二胺。
3.根据权利要求1所述二(乙酰丙酮)铂(II)的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述还原剂是水合肼、盐酸肼、硫酸肼、草酸、草酸钾中的一种或按任意摩尔比混合的两种。
4.根据权利要求1~3任一项所述二(乙酰丙酮)铂(II)制备方法的应用,其特征在于,该方法适用于常见的β-二酮配体络铂(II)配合物的制备。
5.根据权利要求4所述二(乙酰丙酮)铂(II)制备方法的应用,其特征在于,所述常见的β-二酮配体络铂(II)配合物为1,1,1-三氟乙酰丙酮铂(II)或1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮铂(II)。
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