CN106831378A - 一种二(乙酰丙酮)铂(ii)的制备方法及其应用 - Google Patents

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杨拥军
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杨静
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/77—Preparation of chelates of aldehydes or ketones

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Abstract

本发明公开了一种二(乙酰丙酮)铂(II)的制备方法，以氯铂酸(Ⅳ)为起始原料，加入碱，加入促络合剂和乙酰丙酮，加热反应数小时后加入是氯铂酸摩尔量1～3倍的还原剂，得到二(乙酰丙酮)铂(II)产品。与现有技术相比，不以氯亚铂酸钾为起始原料，降低成本，减少反应步骤，具有工艺简单、成本低廉等优点，以初始反应原料铂计算，收率达60％，剩余铂易通过本领域常规手段回收使用，适用于工业化生产。

Description

一种二(乙酰丙酮)铂(II)的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于化工产品制备领域，具体涉及涉及一种二(乙酰丙酮)铂(II)的制备方法及其应用。
背景技术
二(乙酰丙酮)铂(II)(Pt(acac)2)，又称为乙酰丙酮铂或二(2,4-戊二酮)合铂(II)，淡黄色结晶粉末，分子量393.3，铂含量49.4％-49.8％，易溶于丙酮、卤代烷烃，微溶于苯、乙醇，不溶于水。常用作金属有机气相沉积(MOCVD)前驱体制备表面涂层、薄膜、纳米颗粒或电极材料，或用作催化剂前驱体制备高分散负载型催化剂，也可做直接作催化剂用在均相、非均相氢化等催化反应中，在新材料及精细化工领域有十分广阔的应用空间。
自1901年A.Werner报道了Pt(acac)2的合成方法，可搜索到的合成文献均以氯亚铂酸钾(K2PtCl4)为起始原料：在Russ J Inorg Chem,1959,4:137-9.Theacethylacetonates of of divalent platinum一文中，以K2PtCl4为起始原料，加入氢氧化钾，加热到溶液变黄后加入乙酰丙酮，激烈摇晃至不再生成沉淀，过滤后补加碱和乙酰丙酮，重复以上步骤直至不再生成沉淀为止，采用苯重结晶，总收率35％，该法产率低，采用价格昂贵的K2PtCl4做起始原料，无成本优势，且需要用到剧毒溶剂苯，对环境影响极大，现实应用受到了限制；Inorganic Syntheses,Volume 20,1980:65-69.The bis(β-Diketonato)Platinum(II)Complexes.一文中，以K2PtCl4为起始原料，首先加入高氯酸盐溶液合成Pt(H2O)4 2+的高氯酸水溶液，再加入乙酰丙酮和氢氧化钠的混合溶液合成粗品，用二氯甲烷做洗脱液柱层析提纯，收率75％，此法同样采用K2PtCl4为起始原料，收率虽较高，但是过程繁杂，并且用到了强爆炸性的高氯酸盐，其加热或摩擦都会引起剧烈爆炸，同时还用到氧化汞，对人体和环境的危害巨大，显然此法并不适用于工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种工艺简单、成本低廉的、可放大批量生产的二(乙酰丙酮)铂(II)制备方法。具体制备步骤如下：
(1)将氯铂酸配制为0.01～0.4mol/L的溶液，加入8～10％质量分数的碱溶液调节pH至7～9；所述碱溶液是氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液和碳酸氢钾溶液中的任意一种；
(2)然后向步骤(1)所得溶液中加入促络合剂和乙酰丙酮，将温度控制在50～90℃，反应0.5～4h；再加入还原剂，继续反应1～2h后结束反应，收集粗品，采用去离子水将粗品洗至无氯离子，烘干后以醇重结晶，即得二(乙酰丙酮)铂(II)产品；
所述氯铂酸、促络合剂和乙酰丙酮的摩尔比为1︰1～4︰2～10，所述还原剂的用量是氯铂酸摩尔量的1～3倍。
其中，上述二(乙酰丙酮)铂(II)的制备方法，步骤(2)中所述促络合剂是乙酸、草酸、乙二胺四乙酸或者乙二胺。
其中，上述二(乙酰丙酮)铂(II)的制备方法，步骤(2)中所述还原剂是水合肼、盐酸肼、硫酸肼、草酸、草酸钾中的一种或按任意摩尔比混合的两种。
本发明所要解决的第二个技术问题是上述二(乙酰丙酮)铂(II)的制备方法的应用，该方法适用于常见的β-二酮配体络铂(II)配合物的制备。
其中，上述二(乙酰丙酮)铂(II)制备方法的应用中，所述常见的β-二酮配体络铂(II)配合物为1,1,1-三氟乙酰丙酮铂(II)或1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮铂(II)。
本发明的有益效果是：本发明以氯铂酸为起始原料，原料易得易制，相较氯亚铂酸钾成本低廉；制备时首先在碱性条件下反应得到羟铂酸钠，加入促络合剂和乙酰丙酮，避免加入还原剂时引起的过度还原或歧化生成单质铂和四价铂，造成收率降低以及污染最终产品的现象，再加入还原剂反应得产品，其余铂易从反应液中回收提纯再使用，整个工艺步骤简单，适用于工业化生产。
具体实施方式
本发明提供了二(乙酰丙酮)铂(II)的制备方法，其具体制备步骤如下：
(1)将氯铂酸配制为0.01～0.4mol/L的溶液，加入8～10％质量分数的碱溶液调节pH至7～9；所述碱溶液是氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液和碳酸氢钾溶液中的任意一种；
(2)然后向步骤(1)所得溶液中加入促络合剂和乙酰丙酮，将温度控制在50～90℃，反应0.5～4h；再加入还原剂，继续反应1～2h后结束反应，收集粗品，采用去离子水将粗品洗至无氯离子，烘干后，采用乙醇重结晶，即得二(乙酰丙酮)铂(II)产品；
所述氯铂酸、促络合剂和乙酰丙酮的摩尔比为1︰1～4︰2～10；所述促络合剂是乙酸、草酸、乙二胺四乙酸或者乙二胺；所述还原剂的用量是氯铂酸摩尔量的1～3倍，所述还原剂是水合肼、盐酸肼、硫酸肼、草酸、草酸钾中的一种或按任意摩尔比混合的两种。
进一步的，本发明还提供了上述二(乙酰丙酮)铂(II)的制备方法的应用，该方法适用于常见的β-二酮配体络铂(II)配合物的制备。
其中，上述二(乙酰丙酮)铂(II)制备方法的应用中，所述常见的β-二酮配体络铂(II)配合物为1,1,1-三氟乙酰丙酮铂(II)或1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮铂(II)。
以下结合具体的实施例对本发明作进一步的解释和说明，但不因此限制本发明的保护范围。
实施例1
取含铂量100g/L的氯铂酸溶液100mL，加入三口反应瓶，搅拌下加入10％质量分数的氢氧化钠溶液调节溶液pH＝8，加入促络合剂-乙二胺四乙酸12g，加入40mL乙酰丙酮，升温至65℃反应2h，再加入3.4g水合肼作为还原剂，升温85℃反应2h，停止反应，收集沉淀即为粗品，将粗品洗涤干燥后，用乙醇重结晶，得二(乙酰丙酮)铂(II)产品12.20g，收率60％。
实施例2
取含铂量100g/L的氯铂酸溶液100mL，加入三口反应瓶，搅拌下加入10％质量分数的碳酸氢钠溶液调节溶液pH＝8，加入促络合剂-乙酸12g，加入40mL乙酰丙酮，升温至65℃反应2h，再加入3.4g以任意比例混合的草酸和草酸钾作为还原剂，升温85℃反应2h，停止反应，收集沉淀即为粗品，将粗品洗涤干燥后，用乙醇重结晶，得二(乙酰丙酮)铂(II)产品12.20g，收率60％。
实施例3
取含铂量100g/L的氯铂酸溶液50mL，加入三口反应瓶，搅拌下加入10％质量分数的碳酸钾溶液调节溶液pH＝8，加入促络合剂-草酸6g，加入30.8g 1,1,1-三氟乙酰丙酮，升温至65℃反应2h，加入水合肼1.8g作为还原剂，升温85℃反应3h，停止反应，收集沉淀即为粗品，将粗品洗涤干燥后，用乙醇重结晶，得1,1,1-三氟乙酰丙酮铂(II)产品5.78g，收率45％。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种二(乙酰丙酮)铂(II)的制备方法，其特征在于，该方法具体制备步骤如下：
(1)将氯铂酸配制为0.01～0.4mol/L的溶液，加入8～10％质量分数的碱溶液调节pH至7～9；所述碱溶液是氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液和碳酸氢钾溶液中的任意一种；
(2)然后向步骤(1)所得溶液中加入促络合剂和乙酰丙酮，将温度控制在50～90℃，反应0.5～4h；再加入还原剂，继续反应1～2h后结束反应，收集粗品，采用去离子水将粗品洗至无氯离子，烘干后以醇重结晶，即得二(乙酰丙酮)铂(II)产品；
所述氯铂酸、促络合剂和乙酰丙酮的摩尔比为1︰1～4︰2～10，所述还原剂的用量是氯铂酸摩尔量的1～3倍。
2.根据权利要求1所述二(乙酰丙酮)铂(II)的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述促络合剂是乙酸、草酸、乙二胺四乙酸或者乙二胺。
3.根据权利要求1所述二(乙酰丙酮)铂(II)的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述还原剂是水合肼、盐酸肼、硫酸肼、草酸、草酸钾中的一种或按任意摩尔比混合的两种。
4.根据权利要求1～3任一项所述二(乙酰丙酮)铂(II)制备方法的应用，其特征在于，该方法适用于常见的β-二酮配体络铂(II)配合物的制备。
5.根据权利要求4所述二(乙酰丙酮)铂(II)制备方法的应用，其特征在于，所述常见的β-二酮配体络铂(II)配合物为1,1,1-三氟乙酰丙酮铂(II)或1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮铂(II)。
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