CN103864855A - 稳定的六羟基合铂(iv)酸二(乙醇胺)水溶液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备载铂催化剂前驱体化合物六羟基合铂(IV)酸二(乙醇胺)(HOCH2CH2NH3)2[Pt(OH)6]稳定水溶液的制备工艺。该工艺包括如下步骤：（1）以N2PtCl6(N=H，Na，K)为起始原料，通过加入NaOH或KOH，待羟基完全取代氯离子后，用硝酸或醋酸调pH=4.0～5.5，得到淡黄色的H2Pt(OH)6沉淀；（2）将该沉淀物溶于一定浓度的乙醇胺水溶液，获得到Pt含量为95-200mg/mL、pH=8.5～10.0、稳定的(HOCH2CH2NH3)2[Pt(OH)6]水溶液，产率达到95％以上。
Description
技术领域
六羟基合铂(IV)酸二(乙醇胺)为四价铂的配合物，分子式为(HOCH2CH2NH3)2[Pt(OH)6]，主要以水溶液的形式用作制备载铂催化剂的新型前驱体。本发明涉及稳定(HOCH2CH2NH3)2[Pt(OH)6]水溶液的一种制备工艺，属于化学催化领域。
背景技术
载铂催化剂被广泛应用于石油化工、医药化工、有毒有害气体的净化，特别是机动车尾气的净化处理等各个领域，所用载体材料主要为铝、硅、钛的氧化物及活性炭等。化学浸渍法是工业制备这类催化剂的主流方法，关键工序为水相负载（即铂的化合物），具体操作为：将水溶性铂化合物溶于水配制成一定浓度、一定pH值的水溶液，然后把改性后的载体材料浸入含铂的溶液进行负载。
铂的化合物为催化剂活性成分的来源，称为催化前驱体。目前主要使用传统化合物N2PtCl6(N=H，Na，K)或Pt(NO3)2，但这样的前驱体存在明显的不足和缺点：
（1）以N2PtCl6(N=H，Na，K)为前驱体，化合物中的氯、钾、钠离子会残留在最终的催化剂产品中，明显会降低一些催化剂（如机动车尾气净化催化剂、燃料电池电极催化剂）的催化性能[J A A Tillaart,J Leyrer,et.al.Apllied Catalysis,B:Environmental,1996,10,53-68.;S K Kim,S K Ihm.Ind.Eng.Chem.Res.,2002,41,1967-1972.;张爱敏，刘奎，杨东霞，赵云昆等.贵金属，2003,24(3)17-21]。因此，机动车尾气净化催化剂、燃料电池电极催化剂制备过程中需严格控制氯元素的含量，一般使用不含氯元素的铂类化合物作前驱体。
（2）Pt(NO3)2很不稳定，必须现制现用，且需要采用过量的硝酸，所得到的浸渍液有较强的酸性，对载体材料的表面产生溶解作用，破坏原有的表面结构，降低活性成分在载体表面的分散度和附着力，影响催化性能[K Paul,C M Marten.langmuir,1999,15,4508-4512;JVakros,K Bourikas,Ch Kordulis.J.Phys.Chem.,B,2003,107,1804-1813]。
（3）使用氯化物或硝酸盐作前驱体，在催化剂的生产过程中释放有毒气体如HCl、Cl2、NOx，不利于清洁生产。
因此，寻找不含氯、钾、钠及硝酸根且水溶性好的铂类化合物作前驱体，对提高铂负载型催化剂的活性和寿命以及清洁生产，具有重要的意义。中国专利CN200810058248.8，CN201310037275.8报道了两种新型的水溶性不含卤素的催化前驱体[Pt(NH3)4]C2O4,[Pt(NH3)4](CH2COO)2，但这类前驱体在化学浸渍时，提供的是配阳离子，对于表面为电正性的载体，负载困难，不适用。为此，目前国际上推出了一种含配阴离子的新型化合物六羟基合铂(IV)酸二(乙醇胺)(HOCH2CH2NH3)2[Pt(OH)6]作催化前驱体，用于机动车尾气净化催化剂的生产中。六羟基合铂(IV)酸二(乙醇胺)具有水溶性好、不含对催化剂有害的杂质成分如氯、硫、磷、硝酸根及其他金属元素[M Jitianu,R Kleisinger,M Lopez,etal.J.New Mat.Electrochem.System.,2007,10,67-74;S J Tauster,H N Rabinowitz,J C Dettlins.Three-way conversion catalyst including a ceria-contaningzirconla support.United States Patent,Aug.18,1992]。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定的六羟基合铂(IV)酸二(乙醇胺)水溶液的制备工艺。
目前市场上可获得的四价铂化合物一般为氯化物，N2PtCl6(N=H，Na，K)，因此，本发明的(HOCH2CH2NH3)2[Pt(OH)6]水溶液的制备是以N2PtCl6(N=H，Na，K)为起始原料，通过加入NaOH或KOH，得到M2Pt(OH)6(M=Na，K)，待羟基完全取代氯离子后，再以醋酸或硝酸调节pH=4.0～5.5，得到淡黄色的中间体H2Pt(OH)6，最后溶于一定浓度的乙醇胺水溶液，得到铂含量约100～200mg/mL、橘黄色、稳定的(HOCH2CH2NH3)2[Pt(OH)6]水溶液。该制备工艺在常温常压下进行，操作简单，易控制，产率95％以上。所涉及的化学反应为：
具体实施方式
实施例1a:中间体H2Pt(OH)6的制备
取市售的K2PtCl648.6g（0.1mol）于1000mL水中，搅匀后，加入500mL含氢氧化钾67.2g（1.2mol）的水溶液，加热沸腾至溶液颜色变为浅黄绿色为止，冷却到室温，用醋酸调节溶液的pH=5.0，析出大量淡黄色的沉淀H2Pt(OH)6，过滤收集，水洗涤直到检测无Cl-为止，60℃烘干，得到淡黄色的固体粉末29.1g，产率97.0％。
结构测定数据：元素分析:Pt64.9%,H2.75%与理论值（Pt65.2%H2.70%）一致，符合H2Pt(OH)6的结构。
b:(HOCH2CH2NH3)2[Pt(OH)6]的水溶液的制备
取15.0克（50.17mmol）H2Pt(OH)6，加入6.20%的乙醇胺水溶液100mL（相当于100.8mmol），加热溶解后，补充加水至100mL，得到橘黄色澄清透明的(HOCH2CH2NH3)2[Pt(OH)6]水溶液。送样测试，结果如下：
Pt含量97.7mg/mL，杂质钾230ppm、钠45ppm、氯250ppm，溶液pH=9.0。
该溶液密封避光室温放置12个月，外观不变，分析测试结果：Pt含量97.9mg/mL，杂质钾234ppm、钠41ppm、氯245ppm，溶液pH=8.5，溶液性质基本不变，说明本工艺制备的(HOCH2CH2NH3)2[Pt(OH)6]水溶液可稳定至少1年。
实施例2
a:中间体H2Pt(OH)6的制备
取市售的Na2PtCl690.8g（0.2mol）溶于1200mL水中，加入800mL含96g(2.4mol）氢氧化钠水溶液，加热沸腾直到溶液颜色变为浅黄绿色为止，冷却到室温，用硝酸调节反应液的pH=4.0，析出大量淡黄色的沉淀H2Pt(OH)6，过滤收集，水洗涤直到检测无Cl-为止，60℃烘干，得到淡黄色的固体粉末58.7g，产率98.0％。
结构测定数据：元素分析:Pt64.7%,H2.79%与理论值（Pt65.2%H2.69%）一致。符合H2Pt(OH)6的结构。
b:产品(HOCH2CH2NH3)2[Pt(OH)6]的制备
取45克（150.5mmol）H2Pt(OH)6，加入18.5%的乙醇胺水溶液100mL（相当于303mmol），加热溶解后，补充加水至150mL，得到橘黄色澄清透明的(HOCH2CH2NH3)2[Pt(OH)6]水溶液。送样测试，结果如下：
Pt含量195mg/mL，杂质钾25ppm、钠520ppm、氯221ppm，溶液pH=10.0。
该溶液密封室温避光放置12个月，外观不变，分析测试结果：Pt含量199mg/mL，杂质钾31ppm、钠529ppm、氯210ppm，溶液pH=9.5，基本不变，说明本工艺制备的(HOCH2CH2NH3)2[Pt(OH)6]水溶液可稳定至少1年。
Claims (4)
1.一种稳定的六羟基合铂(IV)酸二(乙醇胺)水溶液的制备方法，包括下列步骤：
（1）以N2PtCl6(N=H，Na，K)为起始原料，通过加入NaOH或KOH，待羟基完全取代氯离子后，以硝酸或醋酸调pH值，得到淡黄色的H2Pt(OH)6沉淀；
（2）将该沉淀物溶于一定浓度的乙醇胺水溶液，制得稳定的(HOCH2CH2NH3)2[Pt(OH)6]水溶液。
2.权利要求1所述的制备方法中，用硝酸或醋酸调pH值=4.0～5.5。
3.权利要求1所述的制备方法中，所述乙醇胺与H2Pt(OH)6的摩尔量比为2.02～2.10。
4.权利要求1所述的制备方法中，所述稳定(HOCH2CH2NH3)2[Pt(OH)6]水溶液中，铂含量95～200mg/mL、pH=8.5～10.0。
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