CN103864855A - 稳定的六羟基合铂(iv)酸二(乙醇胺)水溶液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备载铂催化剂前驱体化合物六羟基合铂(IV)酸二(乙醇胺)(HOCH2CH2NH3)2[Pt(OH)6]稳定水溶液的制备工艺。该工艺包括如下步骤:(1)以N2PtCl6(N=H,Na,K)为起始原料,通过加入NaOH或KOH,待羟基完全取代氯离子后,用硝酸或醋酸调pH=4.0~5.5,得到淡黄色的H2Pt(OH)6沉淀;(2)将该沉淀物溶于一定浓度的乙醇胺水溶液,获得到Pt含量为95-200mg/mL、pH=8.5~10.0、稳定的(HOCH2CH2NH3)2[Pt(OH)6]水溶液,产率达到95%以上。
Description
技术领域
六羟基合铂(IV)酸二(乙醇胺)为四价铂的配合物,分子式为(HOCH2CH2NH3)2[Pt(OH)6],主要以水溶液的形式用作制备载铂催化剂的新型前驱体。本发明涉及稳定(HOCH2CH2NH3)2[Pt(OH)6]水溶液的一种制备工艺,属于化学催化领域。
背景技术
载铂催化剂被广泛应用于石油化工、医药化工、有毒有害气体的净化,特别是机动车尾气的净化处理等各个领域,所用载体材料主要为铝、硅、钛的氧化物及活性炭等。化学浸渍法是工业制备这类催化剂的主流方法,关键工序为水相负载(即铂的化合物),具体操作为:将水溶性铂化合物溶于水配制成一定浓度、一定pH值的水溶液,然后把改性后的载体材料浸入含铂的溶液进行负载。
铂的化合物为催化剂活性成分的来源,称为催化前驱体。目前主要使用传统化合物N2PtCl6(N=H,Na,K)或Pt(NO3)2,但这样的前驱体存在明显的不足和缺点:
(1)以N2PtCl6(N=H,Na,K)为前驱体,化合物中的氯、钾、钠离子会残留在最终的催化剂产品中,明显会降低一些催化剂(如机动车尾气净化催化剂、燃料电池电极催化剂)的催化性能[J A A Tillaart,J Leyrer,et.al.Apllied Catalysis,B:Environmental,1996,10,53-68.;S K Kim,S K Ihm.Ind.Eng.Chem.Res.,2002,41,1967-1972.;张爱敏,刘奎,杨东霞,赵云昆等.贵金属,2003,24(3)17-21]。因此,机动车尾气净化催化剂、燃料电池电极催化剂制备过程中需严格控制氯元素的含量,一般使用不含氯元素的铂类化合物作前驱体。
(2)Pt(NO3)2很不稳定,必须现制现用,且需要采用过量的硝酸,所得到的浸渍液有较强的酸性,对载体材料的表面产生溶解作用,破坏原有的表面结构,降低活性成分在载体表面的分散度和附着力,影响催化性能[K Paul,C M Marten.langmuir,1999,15,4508-4512;JVakros,K Bourikas,Ch Kordulis.J.Phys.Chem.,B,2003,107,1804-1813]。
(3)使用氯化物或硝酸盐作前驱体,在催化剂的生产过程中释放有毒气体如HCl、Cl2、NOx,不利于清洁生产。
因此,寻找不含氯、钾、钠及硝酸根且水溶性好的铂类化合物作前驱体,对提高铂负载型催化剂的活性和寿命以及清洁生产,具有重要的意义。中国专利CN200810058248.8,CN201310037275.8报道了两种新型的水溶性不含卤素的催化前驱体[Pt(NH3)4]C2O4,[Pt(NH3)4](CH2COO)2,但这类前驱体在化学浸渍时,提供的是配阳离子,对于表面为电正性的载体,负载困难,不适用。为此,目前国际上推出了一种含配阴离子的新型化合物六羟基合铂(IV)酸二(乙醇胺)(HOCH2CH2NH3)2[Pt(OH)6]作催化前驱体,用于机动车尾气净化催化剂的生产中。六羟基合铂(IV)酸二(乙醇胺)具有水溶性好、不含对催化剂有害的杂质成分如氯、硫、磷、硝酸根及其他金属元素[M Jitianu,R Kleisinger,M Lopez,etal.J.New Mat.Electrochem.System.,2007,10,67-74;S J Tauster,H N Rabinowitz,J C Dettlins.Three-way conversion catalyst including a ceria-contaningzirconla support.United States Patent,Aug.18,1992]。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定的六羟基合铂(IV)酸二(乙醇胺)水溶液的制备工艺。
目前市场上可获得的四价铂化合物一般为氯化物,N2PtCl6(N=H,Na,K),因此,本发明的(HOCH2CH2NH3)2[Pt(OH)6]水溶液的制备是以N2PtCl6(N=H,Na,K)为起始原料,通过加入NaOH或KOH,得到M2Pt(OH)6(M=Na,K),待羟基完全取代氯离子后,再以醋酸或硝酸调节pH=4.0~5.5,得到淡黄色的中间体H2Pt(OH)6,最后溶于一定浓度的乙醇胺水溶液,得到铂含量约100~200mg/mL、橘黄色、稳定的(HOCH2CH2NH3)2[Pt(OH)6]水溶液。该制备工艺在常温常压下进行,操作简单,易控制,产率95%以上。所涉及的化学反应为:
具体实施方式
实施例1a:中间体H2Pt(OH)6的制备
取市售的K2PtCl648.6g(0.1mol)于1000mL水中,搅匀后,加入500mL含氢氧化钾67.2g(1.2mol)的水溶液,加热沸腾至溶液颜色变为浅黄绿色为止,冷却到室温,用醋酸调节溶液的pH=5.0,析出大量淡黄色的沉淀H2Pt(OH)6,过滤收集,水洗涤直到检测无Cl-为止,60℃烘干,得到淡黄色的固体粉末29.1g,产率97.0%。
结构测定数据:元素分析:Pt64.9%,H2.75%与理论值(Pt65.2%H2.70%)一致,符合H2Pt(OH)6的结构。
b:(HOCH2CH2NH3)2[Pt(OH)6]的水溶液的制备
取15.0克(50.17mmol)H2Pt(OH)6,加入6.20%的乙醇胺水溶液100mL(相当于100.8mmol),加热溶解后,补充加水至100mL,得到橘黄色澄清透明的(HOCH2CH2NH3)2[Pt(OH)6]水溶液。送样测试,结果如下:
Pt含量97.7mg/mL,杂质钾230ppm、钠45ppm、氯250ppm,溶液pH=9.0。
该溶液密封避光室温放置12个月,外观不变,分析测试结果:Pt含量97.9mg/mL,杂质钾234ppm、钠41ppm、氯245ppm,溶液pH=8.5,溶液性质基本不变,说明本工艺制备的(HOCH2CH2NH3)2[Pt(OH)6]水溶液可稳定至少1年。
实施例2
a:中间体H2Pt(OH)6的制备
取市售的Na2PtCl690.8g(0.2mol)溶于1200mL水中,加入800mL含96g(2.4mol)氢氧化钠水溶液,加热沸腾直到溶液颜色变为浅黄绿色为止,冷却到室温,用硝酸调节反应液的pH=4.0,析出大量淡黄色的沉淀H2Pt(OH)6,过滤收集,水洗涤直到检测无Cl-为止,60℃烘干,得到淡黄色的固体粉末58.7g,产率98.0%。
结构测定数据:元素分析:Pt64.7%,H2.79%与理论值(Pt65.2%H2.69%)一致。符合H2Pt(OH)6的结构。
b:产品(HOCH2CH2NH3)2[Pt(OH)6]的制备
取45克(150.5mmol)H2Pt(OH)6,加入18.5%的乙醇胺水溶液100mL(相当于303mmol),加热溶解后,补充加水至150mL,得到橘黄色澄清透明的(HOCH2CH2NH3)2[Pt(OH)6]水溶液。送样测试,结果如下:
Pt含量195mg/mL,杂质钾25ppm、钠520ppm、氯221ppm,溶液pH=10.0。
该溶液密封室温避光放置12个月,外观不变,分析测试结果:Pt含量199mg/mL,杂质钾31ppm、钠529ppm、氯210ppm,溶液pH=9.5,基本不变,说明本工艺制备的(HOCH2CH2NH3)2[Pt(OH)6]水溶液可稳定至少1年。
Claims (4)
1.一种稳定的六羟基合铂(IV)酸二(乙醇胺)水溶液的制备方法,包括下列步骤:
(1)以N2PtCl6(N=H,Na,K)为起始原料,通过加入NaOH或KOH,待羟基完全取代氯离子后,以硝酸或醋酸调pH值,得到淡黄色的H2Pt(OH)6沉淀;
(2)将该沉淀物溶于一定浓度的乙醇胺水溶液,制得稳定的(HOCH2CH2NH3)2[Pt(OH)6]水溶液。
2.权利要求1所述的制备方法中,用硝酸或醋酸调pH值=4.0~5.5。
3.权利要求1所述的制备方法中,所述乙醇胺与H2Pt(OH)6的摩尔量比为2.02~2.10。
4.权利要求1所述的制备方法中,所述稳定(HOCH2CH2NH3)2[Pt(OH)6]水溶液中,铂含量95~200mg/mL、pH=8.5~10.0。
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