CN103113412A - 一种不含氯和硝酸根的水溶性Pt(II)催化前驱体及其合成方法 - Google Patents

一种不含氯和硝酸根的水溶性Pt(II)催化前驱体及其合成方法 Download PDF

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刘伟平
陈家林
余娟
常桥稳
姜婧
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一种不含氯和硝酸根的水溶性Pt(II)催化前驱体及其合成方法。本发明公开了一种用于制备负载型铂催化剂的前驱体化合物——醋酸四氨合铂。其分子式为[Pt(NH3)4](CH3COO)2·nH2O，n=0, 1。该化合物的制备是以二氯四氨合铂为起始原料，通过和醋酸银反应得到目标化合物醋酸四氨合铂，产率＞95％。该化合物作为前驱体具有以下特点：（1）不含对催化有害的氯、硫、磷等元素；（2）具有很高的水溶性，水中溶解度高达80g/100g，可以作为高负载铂催化剂的前驱体；（3）在水溶液中该化合物发生解离反应，释放出稳定的配阳离子[Pt(NH3)4]2+，有利于浸渍时载体吸附前驱体化合物。（4）在300℃时该化合物发生自身氧化还原发应，直接生成金属铂，并不产生对环境有害的气体，是浸渍法负载型催化剂的理想前驱体。

Description

一种不含氯和硝酸根的水溶性Pt(II)催化前驱体及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备负载型铂催化剂的前驱体化合物——醋酸四氨合铂及其合成方法，属于化学催化领域。
背景技术
负载型铂催化剂是一类重要的多相反应催化剂，广泛应用于石油化工、医药化工、汽车尾气和环境治理等各个领域。目前制备铂负载型催化剂的主要方法为浸渍法，即将载体（如活性氧化铝、氧化硅、活性炭等）浸泡在含有铂前驱体化合物的浸渍液中，然后沥干、干燥，最后焙烧并通氢气还原活化，获得工业应用的负载型铂催化剂。目前常用的铂前驱体化合物主要为氯化物（如氯铂酸、氯亚铂酸及其盐）和硝酸盐（如硝酸铂）。然而，近期研究表明：氯离子会显著降低铂催化剂的耐高温性能和使用寿命（Tillaart J.A.A., et. al, Apllied Catalysis, B: Environmental, 1996, 10, 53-68; Kim S.K., et. al, Ind. Eng. Chem. Res., 2002, 41, 1967-1972; 张爱敏，刘奎，杨冬霞等，贵金属，2003，24(3)：17－21）。而硝酸盐不溶于水只溶于硝酸且在较高浓度的硝酸介质中稳定，浸渍负载过程中，较高浓度的硝酸会破坏载体如活性氧化铝的表面结构，影响负载效果和催化活性。同时，对于某些铂催化剂，如汽车尾气净化催化剂，在制备过程中，使用硝酸盐前驱体，在催化剂中会有残留的硝酸根，而残留的硝酸根与在汽车行驶中产生的水气相互作用，形成硝酸，腐蚀尾气净化器的机壳，降低尾气净化器使用年限。为此，现在欧5标准的汽车尾气净化催化剂要求硝酸根控制在500 ppm内。因此，研制一种既有较高的水溶性又不含氯和硝酸根的铂催化前驱体化合物具有重要的意义。
前期研究中，我们发明了一类新型的铂前驱体化合物[Pt(NH3)4]X2（X2为草酸根、丙二酸根和1,1-环丁烷二羧酸根）（刘伟平，潘再富，余尧，等，ZL 200810058248），该类前驱体化合物中其本身不含氯离子和硝酸根，在溶液中是以[Pt(NH3)4]2+配阳离子存在，它们对表面呈负电性的载体如氧化铝、钠型分子筛具有很好的吸附作用，因此以该类前驱体制备负载型铂催化剂可以提高载体的负载量和催化性能。然而，这类催化前驱体化合物水溶性均较低（室温小于20mg/ml），不适合用于制备一些高负载的铂催化剂，需要寻找水溶性高的同类化合物。
发明内容
我们通过大量的研究和试验，发明了一种新型的化合物醋酸四氨合铂[Pt(NH3)4](CH3COO)2·nH2O（n = 0, 1），该化合物作为前驱体具有以下特点：
（1）不含对催化有害的氯、硫、磷元素和硝酸根；
（2）具有很高的水溶性，在纯水中溶解度高达80g/100g；
（3）在水溶液中该化合物发生解离反应，释放出稳定的配阳离子[Pt(NH3)4]2+，有利于浸渍时载体吸附前驱体化合物。
（4）在300℃时该化合物发生自身氧化还原发应，直接生成金属铂，并不产生对环境有害的气体，是浸渍法负载型催化剂的理想前驱体。
本发明的前驱体化合物的合成是以二氯四氨合铂为起始原料，通过和醋酸银反应得到目标化合物醋酸四氨合铂，其反应路线如下：
Figure BDA0000280011281
该合成工艺在常温常压下进行，操作简单、易于控制，反应步骤少，产率高（＞95％），得到的产品纯度>99.0%(以金属铂计)。
具体实施方式
实施例1、醋酸四氨合铂（II）的合成
称取3.52克（10 mmol）[Pt(NH3)4]Cl2·H2O溶于50 mL水中，在搅拌下分批加入3.34克（20 mmol）醋酸银固体，加入完毕后搅拌反应2小时，静置，过滤，用50 mL水分3次洗涤滤渣，滤液和洗液合并后浓缩至约5 mL，加乙醇50 mL，搅拌15分钟后静置30分钟，过滤收集，110℃干燥2小时，得3.63克[Pt(NH3)4](CH3COO)2产品，产率95.2%。
结构特征参数：<1>元素分析：测定值 C 12.53%, H 4.81%, N14.65%, Pt 51.02% 与理论值 C 12.60%, H 4.76%, N 14.69%, Pt 51.16%一致。 <2> IR (cm-1, KBr) 3261, 3221 (s, ν(NH3)); 1696, 1652 (s, νas (C=O)), 1405 (s, νs (C=O))。<3> 1H NMR (D2O, ppm) 1.76 (s, 3H, CH3)。<4> 13C NMR (D2O, ppm) 23.7 (CH3), 181.8 (COO)。这些参数符合所发明的化合物的化学结构。
实施例2、醋酸四氨合铂（II）的合成
称取333.8克醋酸银，加200 mL水将其搅拌成糊状，然后将糊状物慢慢加入到352.0克 [Pt(NH3)4]Cl2·H2O溶于3 L水的溶液中，搅拌反应3小时，静置，过滤，用2 L水分3次洗涤滤渣，滤液和洗液合并后浓缩至约200 mL，加乙醇2 L，搅拌30分钟后静置30分钟，过滤收集，80℃干燥2小时，得385.0克[Pt(NH3)4](CH3COO)2·H2O产品，产率96.4%。
结构特征参数：<1>元素分析：测定值 C 11.85%, H 5.03%, N14.05%, Pt 48.82% 与理论值 C 12.03%, H 5.05%, N 14.03%, Pt 48.85%一致。 <2> IR (cm-1, KBr) 3403 (s, ν(H2O)); 3261, 3221 (s, ν(NH3)); 1696, 1652 (s, νas(C=O)), 1405 (s, νs (C=O))。<3> 1H NMR (D2O, ppm)1.76 (s, 3H, CH3)。<4> 13C NMR (D2O, ppm) 23.7 (CH3), 181.8 (COO)。这些参数符合所发明的化合物的化学结构。
实施例3、醋酸四氨合铂（II）作为前驱体制备Pt/Al2O3催化剂
将氧化铝载体浸渍在30毫升0.05 mol/L的醋酸四氨合铂溶液中，室温下浸渍5小时，沥干，在120℃干燥4小时后再在500℃下焙烧4小时，得到含量为0.3%的Pt/Al2O3的催化剂Pt1；分别以氯铂酸和硝酸铂溶液为前驱体用上述相同的方法制备含量为0.3%的Pt/Al2O3的催化剂Pt2和Pt3。
以苯加氢制环己烷为反应模型考察它们的催化活性，反应条件为：在170℃、3 MPa下通入氢气和苯的混合气（2000 : 1），上述催化剂反应结果如下表：
Figure BDA0000280011282
由上表可见，以醋酸四氨合铂为前驱体制备的苯加氢制环己烷的催化剂的性能显著高于以氯铂酸和硝酸铂为前驱体的催化剂的性能。

Claims (3)

1.一种不含氯和硝酸根的水溶性Pt(II)催化前驱体，其特征在于：其分子式为[Pt(NH3)4](CH3COO)2·nH2O，n=0, 1，该化合物为醋酸四氨合铂。
2.权利要求1所述的一种不含氯和硝酸根的水溶性Pt(II)催化前驱体在制备负载型铂催化剂的前驱体化合物中的应用。
3.权利要求1所述的一种不含氯和硝酸根的水溶性Pt(II)催化前驱体的制备方法，其特征在于包括下列步骤和反应：
以二氯四氨合铂为起始原料，通过和醋酸银反应得到目标化合物醋酸四氨合铂，其反应过程如下：
Figure FDA0000280011271
。
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