CN109795992B - 一种水溶性四价铂化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水溶性四价铂化合物及其制备方法和应用，即水合氢氧化二羟基四氨合铂(Ⅳ)(分子式为：[Pt(NH₃)₄(OH)₂](OH)₂)，结构为：

制备方法步骤为：第一步由金属铂合成二氯四氨合铂与氯化铵的混合物，该混合物直接作为第二步步的反应原料，无需经过提纯。第二步向二氯四氨合铂和氯化铵的混合物溶液通入CO₂，形成的CO₂饱和溶液，得到的沉淀经过滤，水洗滤饼4次，调成浆状。第三步向浆状混合物加入一定量的Ba(OH)₂或Ca(OH)₂，稀硫酸检测至无Ba²⁺、Ca²⁺即可，过滤，加入过量过氧化氢，煮沸，直到有颗粒状晶体析出，即为目标化合物。该方法操作方便，适合产业化生产。

Description

一种水溶性四价铂化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种四价铂的水溶性配合物即氢氧化二羟基四氨合铂(Ⅳ)([Pt(NH₃)₄(OH)₂](OH)₂)中间体的新结构和制备新方法，属于化学化工领域。以它为前驱体制备的DOC催化剂对CO、C₃H₆的催化效果和氧化NOx到NO₂的能力均优于传统Pt的前驱制备的DOC催化剂，在催化剂领域具有很好的应用前景。

背景技术

铂族金属，由于具有独特的外层d电子结构和高的热稳定性，显示出卓越催化活性，是一类最重要的化学反应催化剂，有着“催化剂之王”的美誉，已广泛用于环境化工(如汽车尾气净化、有机废气净化)、煤和石油化工(如煤制乙二醇、碳二选择性加氢、石油重整)、精细和医药化工(如醋酸的合成、碳青霉烯类抗生素的半合成、抗肿瘤药物的合成、抗炎药物的合成)、新能源(如燃料电池)等行业，是现代工业不可或缺的重要和关键材料。

铂族金属催化前驱体产品随着对催化剂性能要求的提升和化学合成技术的发展，大致经历了四个阶段。上世纪80年代以前，主要使用铂族金属的基础化合物即氯化物为主，包括H₂PtCl₆、PdCl₂、RhCl₃等，但发现应用氯化物作前驱体，在催化剂中残留的氯会明显降低一些，重要催化剂(如汽车尾气净化催化剂和燃料电池催化电极的催化活性和寿命)。为此，简单的硝酸盐，如Pt(NO₃)₂、Pd(NO₃)₂、Rh(NO₃)₃等替代氯化物成为铂族金属的主要催化前驱体。但在催化剂制备中，Pt(NO₃)₂、Pd(NO₃)₂、Rh(NO₃)₃等作前驱体存在如下缺点和不足：

1)在水中的溶解度很低，需要采用硝酸溶解，所得到的浸渍液有较强的酸性，对载体材料的表面产生溶解作用，破坏原有的表面结构，降低活性成分在载体表面的分散度和附着力，影响催化性能；

2)硝酸盐作催化前驱体，与氯化物类似，在催化剂的生产过程中释放有毒气体(NOx)，不利于清洁生产；

3)残留在催化剂上的微量硝酸根，会与水汽反应，生成硝酸，腐蚀载体，影响净化器的使用寿命。如，现在欧美国家均严格控制汽车尾气净化剂中硝酸根的含量，要求应用于欧5排放标准的催化剂中硝酸根的含量小于500ppm。

2005年，国际上根据催化性能的要求，提出了第三代铂族金属催化前驱体的特性要求：

1)不含硫、氯、磷、硝酸根等元素。氯会与载体相互作用，降低汽车尾气净化催化剂的耐高温性能和使用寿命，而氯主要来源于使用了含氯的铂族金属前驱体；硝酸根转化成硝酸，腐蚀净化器的外壳；硫和磷对铂族金属催化剂有毒害作用，它们在催化剂表面与活性中心形成强化学吸附，阻碍催化反应，降低催化效果。

2)不含钾、钠、钙等金属元素。高温下钾、钠、钙离子会在载体内发生迁移，导致活性金属的团聚和烧结，从而影响活性中心的分散度和粒度，降低催化剂的活性和寿命。

3)溶于水、且比较稳定为了提高水相浸渍的效率，浸渍液中活性成分的浓度要尽量高，一般在5％以上。因此，要求前驱体化合物溶于水，同时比较稳定、不发生分解反应。

基于以上性质要求，国际大公司研发的第三代铂族金属催化前驱体-乙醇胺六羟基合铂(Ⅳ)、(HOCH₂CH₂NH₃)₂[Pt(OH)₆]、四氨合铂(Ⅱ)醋酸盐[Pt(NH₃)₄](CH₃COO)₂、四氨合钯(Ⅱ)酸醋盐([Pd(NH₃)₄](CH₃COO)₂、三核醋酸铑(Ⅲ)Rh₃(CH₃COO)₆，在工业应用中成功取代第一代氯化物和第二代硝酸盐类化合物，成为重要的铂族金属催化前驱体产品。但是在工业生产中他们逐渐发现，第三代前驱体虽然能够弥补前两代前驱体的不足之处，但是第三代前驱体化合物制备的催化剂有积碳以及催化剂工作过程中贵金属粒子的团聚现象等。经研究发现，合成第三代前驱体时以有机酸或者有机碱为原料，提高它们在水中的溶解度，制备成催化剂后，前驱体分解成金属过程中碳不完全氧化所致。

为攻克此类难题，我们研发了的两种新型四价铂/钯中间体，丙得它们的结构和制备方法，样品在在化学镀、载体催化剂的制备、铂电极生产等工业应用中取得了突破性的进展。

发明内容

本发明的目的是公开一种新型水溶新四价铂中间体的结构及它的合成方法并制备成DOC催化剂的应用，该化合物的结构及合成方法均未见国内外文献报道。

金属铂在常温下对空气和氧气稳定，与常见的稀酸不反应，溶于王水。常见的氯铂酸，氯亚伯酸盐和氯化钯都是已经工业化生产的工业产品，工艺路线成熟，最近我们发展了一种新型水溶性的四价铂中间体化合物，为有效解决传统载体催化前驱体的不足之处，它的结构如下所示：

其中，氢氧根可以被常见的酸，如盐酸、硝酸、硫酸和醋酸等有机羧酸等取代，得到该类化合物

的盐，本发明四价铂的制备路线和条件为：

a:V(HCl)/V(HNO₃)＝3:1b:定量还原；c:过量浓氨水，煮沸；

d:NaHCO₃,KHCO₃,NH₄HCO₃等；e:稀H₂SO₄，70℃；f/g:Ca(OH)₂,Ba(OH)₂等,70℃；

h:H₂O₂,煮沸4h.

本发明的特征在于包含：

金属铂合成二氯四氨合铂与氯化铵的混合物，该混合物直接作为下一步的反应原料，无需经过提纯。具体的合成方法是：

(1)将金属铂以王水溶解，经过赶硝赶酸、定量还原制备氯亚铂酸；

(2)向氯亚铂酸溶液中加入大量氨水，煮沸至产生的沉淀完全溶解，冷却至室温，通入CO₂直到过量，形成的CO₂饱和溶液，随着的CO₂通入有大量沉淀生成，析出白色沉淀，过滤，水洗滤饼3-4次，滤饼为白色固体。向二氯四氨合铂和氯化铵的混合物溶液通入CO₂，形成的CO₂饱和溶液，得到的沉淀经过滤，水洗滤饼4次，调成浆状。在该步合成中，采用的碳酸氢盐有碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵或通入过量的二氧化碳等沉淀[Pt(NH₃)₄]²⁺离子，发现碳通入过量的二氧化碳的效果最佳；

(3)向(2)中加入的氢氧化物为碱土金属的氢氧化物如：氢氧化钙、锶和钡等，从成本和产品的纯度控制方面考虑，使用氢氧化钙和氢氧化钡更符合生产需要；同时，该步骤也可以首先加入一定量的稀硫酸，以SO₄ ^2-取代HCO₃ ^-得到[Pt(NH₃)₄](SO₄)₂，再加入碱土金属的氢氧化物，沉淀SO₄ ^2-，该方法劣势是引入杂质S元素，因此，仅作简单介绍。

(4)取(3)的样品，加入一定量的过氧化氢，煮沸，直到有颗粒状晶体析出，冷去到室温，过滤，冰水洗涤滤饼2-3次，滤饼自然晾干，得到目标化合物白色颗粒状的中间体四价铂化合物。

(5)具有操作简单、反应产率高(＞98.0％)、产品纯度高(>99.0％)，的优点，适合于二价铂中间和四价铂中间体的批量和工业生产。

附图说明

图1.不同前驱体制备的DOC催化剂催化效果曲线。

具体实施方式

实施例1

(1)中间体混合物的合成

将100克海绵铂加王水溶解，经过赶硝赶酸、定量还原制备氯亚铂酸；向氯亚铂酸溶液中加入大量氨水，煮沸至产生的沉淀完全溶解，冷却至室温，向混合物(二氯四氨合铂和氯化铵)溶液通入CO₂直到过量，形成的CO₂饱和溶液，随着的CO₂通入有大量沉淀生成，沉淀经过滤3-4次，水洗滤饼4次，调成浆状，向悬浊液中加入42g氢氧化钡，50℃搅拌反应2h，稀硫酸检测至无Ba²⁺即可，过滤，洗涤滤饼3-4次，合并滤液备用。

(2)四价铂中间体的合成

取步骤(1)中间体，加入过量的氧化剂，如：过氧化氢等，煮沸，直到有颗粒状晶体析出，冷却到室温，过滤，冰水洗涤滤饼2-3次，滤饼自然晾干，得到目标化合物白色颗粒状的四价铂化合物[Pt(NH₃)₄(OH)₂](OH)₂，共138克，产率81.3％。<1>元素分析：测定值H(4.91％)，N(17.02％)，O(19.4％)，Pt(59.2％)与理论值H(4.83％)，N(16.92％)，O(19.33％)，Pt(58.91％)一致。<2>IR(cm^-1,KBr)：3408-2500[s,ν(NH₃)+ν(H₂O)+ν(OH)]，1627[m,δ(O-H)]，1411,1367[m,δ(H-N-H)],878(w,ν(Pt-N)),558(m,ν(Pt-O))。

实施例2

(1)中间体混合物的合成

本发明更具体的合成方法是：将1kg海绵铂加王水溶解，经过赶硝赶酸、定量还原制备氯亚铂酸；向氯亚铂酸溶液中加入大量氨水，煮沸至产生的沉淀完全溶解，冷却至室温，向混合物溶液通入CO₂直到过量，形成的CO₂饱和溶液，随着的CO₂通入有大量沉淀生成，沉淀经过滤3-4次，水洗滤饼4次，调成浆状，向悬浊液中加入420g氢氧化钡，50℃搅拌反应2h，稀硫酸检测至无Ba²⁺即可，过滤，洗涤滤饼3-4次，合并滤液备用。

(2)四价铂中间体的合成

取步骤(1)中间体，加入过量的氧化剂，如：过氧化氢等，煮沸，直到有颗粒状晶体析出，冷却到室温，过滤，冰水洗涤滤饼2-3次，滤饼自然晾干，得到目标化合物白色颗粒状的四价铂化合物[Pt(NH₃)₄(OH)₂](OH)₂，共1421克，产率83.7％。<1>元素分析：测定值H(4.91％)，N(17.02％)，O(19.4％)，Pt(59.2％)与理论值H(4.83％)，N(16.92％)，O(19.33％)，Pt(58.91％)一致。<2>IR(cm^-1,KBr)：3408-2500[s,ν(NH₃)+ν(H₂O)+ν(OH)]，1627[m,δ(O-H)]，1411,1367[m,δ(H-N-H)],878(w,ν(Pt-N)),558(m,ν(Pt-O))。

实施例3

采用热重分析法(DTA/TG)测定[Pt(NH₃)₄](OH)₄·2H₂O在氮气和模拟空气中的热分解行为。

在空气中从DTA/TG图可知，[Pt(NH₃)₄](OH)₄·2H₂O在80℃时开始吸热失重，并在112.8℃出现吸热峰，100-123℃失重7.99％；对于脱除2个结晶水，然后激烈的吸热失重，吸热峰出现在236.5℃，失重曲线的峰谷为248℃，失重为38.3％，相当于失去了四个氨和四个羟基，剩余的固态产物为金属铂和附于表面的少量二氧化铂薄膜。随着温度进一步上升，二氧化铂在320℃时完全失重分解成金属铂。

当气氛为氮气时，样品在80℃时开始吸热失重，在117.1℃出现吸热峰，80-133℃失重8.3％，对于失去2个结晶水，然后激烈的吸热失重，吸热峰值为在225℃，失重曲线的峰谷在245℃，质量损失41.8％，相当于失去了四个氨和四个羟基，剩余物质为金属铂。

因此，[Pt(NH₃)₄](OH)₄·2H₂O具有作为催化前驱体的理想热化学特性，能在较低的温度下分解为金属铂。

实施例4

标准：贵金属含量为25g/cft³,贵金属比例Pt/Pd为2:1。

称量一定量的四价铂化合物配成水溶液，滴加到氧化铝浆料中，让贵金属Pt充分吸附到氧化铝材料上，将浆料涂覆到堇青石载体上，烘干，煅烧制备完成催化剂。通过模拟轻型柴油车尾气，在整体式小样活性评价装置上进行模拟配气测试。

表1.不同前驱体制备的DOC催化剂催化效果数值

将新合成的[Pt(NH₃)₄(OH)₂](OH)₂应用到DOC催化剂上，通过与Pt(NO₂)₂(NH₃)₂和[(HOC₂H₄NH₃)₂Pt(OH)₆]两种前驱体制备的DOC催化剂性能进行对比，结果如图1和表1所示。以[Pt(NH₃)₄(OH)₂](OH)₂为前驱体制备的DOC催化剂对CO、C₃H₆的催化效果和氧化NOx到NO₂的能力均优于通过其他两种Pt的前驱制备的DOC催化剂，在催化剂领域具有很好的应用前景。

测试结果显示，[Pt(NH₃)₄(OH)₂](OH)₂经负载后，在通过模拟轻型柴油车尾气，在整体式小样活性评价装置上进行模拟配气测试有优势，且起燃速度优于对比传统铂化合物。说明在同等负载工艺条件下，其负载后与Pd的协同作用明显，其活性中心分散情况、分散度、均匀性等可能优于对比样。

Claims (8)

1.一种水溶性四价铂化合物的合成方法，该四价铂化合物的结构为：

其特征在于，包含以下三个步骤：

第一步，由金属铂合成二氯四氨合铂与氯化铵的混合物，该混合物直接作为第二步的反应原料，无需经过提纯；

第二步，向二氯四氨合铂和氯化铵的混合物溶液通入CO₂，形成的CO₂饱和溶液，得到的沉淀经过滤，水洗滤饼4次后调成浆状；

第三步，向浆状混合物加入一定量的Ba(OH)₂或Ca(OH)₂，稀硫酸检测至无Ba²⁺、Ca²⁺即可，过滤，加入过量的过氧化氢，煮沸，直到有颗粒状晶体析出，该晶体即为目标化合物。

2.根据权利要求1所述水溶性四价铂化合物的合成方法，其特征在于：第一步反应在一个容器中完成，将铂制备成二氯四氨合铂与氯化铵的混合液，无需经过分离除杂的过程。

3.根据权利要求1所述水溶性四价铂化合物的合成方法，其特征在于：第二步通入过量的CO₂形成饱和溶液。

4.根据权利要求1所述水溶性四价铂化合物的合成方法，其特征在于：第三步选择Ba(OH)₂或Ca(OH)₂进行沉淀转化，引入氢氧根阴离子。

5.根据权利要求1所述水溶性四价铂化合物的合成方法，其特征在于：第三步选择过氧化氢氧化在轴向引入两个羟基，形成八面体结构的四价铂阳离子。

6.一种根据权利要求1-5任一项所述的一种水溶性四价铂化合物的合成方法制备得到的水溶性四价铂化合物，其特征在于：

其中心原子铂的价态为Ⅳ价，轴向为两个羟基配位，横向为四个氨分子配位构成八面体构型的四价铂阳离子，阴离子为两个氢氧根。

7.根据权利要求6所述的水溶性四价铂化合物，其特征在于：氢氧根被酸根离子取代形成它的衍生物，所述酸根离子包括SO₄ ^2-、NO₃ ^-或OAc^-。

8.一种如权利要求7所述的一种水溶性四价铂化合物在DOC催化剂制备中的应用。

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