CN101252992B - 在含铈土的载体上的金催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及将在铈土或铈土-氧化锰载体上包含金的金催化剂用于在H₂气流中氧化CO。

Description

在含铈土的载体上的金催化剂 

技术领域

本发明的主题是金催化剂，其制备方法及其用途。 

背景技术

具有大粒径的金已经被认为是活性不良的催化剂。 

理论计算已经解释了Au的平滑表面在氢的离解吸附方面是重要的(Hammer和Norskov，1995)。 

但是，当通过共沉淀和沉积沉淀技术在像金属氧化物的纳米颗粒上沉积Au时，它在低达200 K的温度下对CO氧化表现出惊人的高催化活性(Haruta等1989；Haruta和Daté，2001)。这个发现已经激发许多科学家和工程师们从1990年开始就研究Au的催化。 

已经报道了许多优秀的评述(Bond和Thompson，1999；2000；Cosandey和Madey，2001；Kozlov等，1999；Haruta，1997a，b；Haruta和Date，2001；Okumura，1999)。 

长期以来，在环境条件下在富氢气体中选择性除去CO对于富氢气体，例如氨合成中H₂供应的纯化引起了很大的研究兴趣。 

最近几年，由于其在燃料电池技术中的使用这种技术引发了人们新的兴趣。 

聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)，特别是在车辆应用中，在相对低的温度，通常80-120℃下操作。 

当通过部分氧化和蒸汽重整结合水煤气变换反应在线从甲醇或汽油中产生富氢燃料时，在这些低温下Pt阳极常常被不完全燃料产物，主要是CO毒化，降低了燃料电池的总体性能。在正常运行条件 下，产生的氢气流大致包含75体积％H₂、25体积％CO₂、几体积％H₂O和0.5-1.0体积％CO。 

因此，燃料电池车辆为了获得最优的性能，如果可能应该降低气流中CO的总浓度至低于100ppm。 

金属氧化物负载的纳米级金催化剂在低温下对于CO氧化是非常活性的。适当的载体是可以被部分还原的金属氧化物例如TiO₂、Fe₂O₃、Co₃O₄等。 

因为其高的储氧能力使用CeO₂作为载体。尽管以前已经报道了几种铈土负载的催化剂，但是它们中的大多数负载的金属不是金或者使用不同的方法来制备催化剂。 

CeO₂已经用作铂的载体(Holgado和Munuera，1995)、钯(Yee等，1999)、铑(Yee等，2000)及氧化铜(Avgouropoulos等，2002)。 

Antonucci等(2004)通过共沉淀方法制备了CeO₂负载的金催化剂并且将其用于选择性CO氧化。 

Osuwan等(2004)也通过三种方法：共沉淀、浸渍和溶胶-凝胶方法制备出金/二氧化铈催化剂，并且将其用于水煤气变换反应。 

Hutchings等(1998)详细地研究了对含铜催化剂、Cu-Mn-O催化剂的制备条件对催化除去CO的性能的影响。 

建议用于选择性CO氧化的另一类催化剂是负载在氧化铝和沸石上的贵金属例如铂、钌和铑。 

Freni等(2000)的研究表明Ru/Al₂O₃和Rh/Al₂O₃催化剂与Pt/Al₂O₃ 催化剂相比对于催化氧化除去CO具有更高的选择性和反应性。 

Lee等(1998)研究了分别基于Pt/Al₂O₃和A-沸石通过选择性催化氧化除去CO的催化性能。 

Kahlich等(1997)研究了在Pt/Al₂O₃上选择性CO氧化的动力学。 

Dong等(1997)研究了在负载的PdCl₂-CuCl₂催化剂上CO的氧化性能，并且还研究了少量杂质例如HCl和SO₂对催化剂性能的影响。 

Avgouropoulos等(2002)比较了Pt/r-Al₂O₃、Au/α-Fe₂O₃和CuO-CeO₂催化剂在富氢气体中选择性氧化CO。对于在较低反应温度(＜80-120℃，取决于接触时间和所用的进料组成)下的反应，Au/α-Fe₂O₃催化剂优于其它两种，而在更高反应温度下，使用CuO-CeO₂催化剂获得最好的结果，证明它比Pt/r-Al₂O₃催化剂是更活性的并且明显更有选择性。对于由于进料中存在CO₂和H₂O引起的失活Au/α-Fe₂O₃催化剂是最敏感的，而Pt/r-Al₂O₃最能耐受。另外，在反应条件下前80h期间Au/α-Fe₂O₃丧失了其大部分活性，CuO-CeO₂和Pt/r-Al₂O₃催化剂至少在7-8天的时间段期间表现出稳定的催化性能。相反，Cameron(2003)报道Au/α-Fe₂O₃比Pt/r-Al₂O₃更有活性。 

几篇文献已经报道了如表3中所示的选择性CO氧化。 

发现大多数金/铈土催化剂在对于PROX反应更好的100℃以下没有表现出非常高的活性。 

引用的文献发表在： 

Hammer，B.和Norskov，J.K.，Nature 376(1995)238. 

M.Haruta，N.Yamada，T.Kobayashi，S.Iijima，J.Catal.115(1989)301 

Dong，J.K.，Jae，H.S.，S.H.Hong，I.S.Noon，Korean J.Chem.Eng.14(1997)486-490. 

Kahlich，M.J.，Gasteiger，H.A.，Behm，R.J.，J.Catal.171(1997)93-105. 

Hutchings，G.J.，Mirzaei，A.A.，Joyner，R.W.，Appl.Catal.166(1998)143-152. 

Lee，C.，Yoom，H.K.，Moon，S.H.，Yoom，K.J.，Korean J.Chem.Eng.15(1998)590-595. 

Bond，G.C.和Thompson，D.T.，Catal.Rev.-Sci.Eng.41(1999)319. 

Kozlov，A.I.，Kozlova，A.P.，Liu，H.，和Iwasawa，Y.，Appl.Catal.A：General 182(1999)9-28. 

Okumura，M.，“Report of the Research Achievement ofInterdisciplinary Basic Research Scetion：No.393”，Osaka Nationalresearch Institute，1999，6. 

Freni，S.，Calogero，G.，Cavallaro，S.，J.Power Sources 87(2000)28-38. 

Cosandey，F.和Madey，T.E.，Surf.Rev.Lett8(2001)73. 

Haruta，M.和Date，M.，，Appl.Catal.A：General 222(2001)427-437. 

R.J.H.Grisel，C.J.Westrstrate，A.Goossens，M.W.J.Craje，A.M.van der Kraan和B.E.Nieuwenhuys，Catal.Today 72，123(2002) 

J.P.Holgado，G.Munuera，XPS/TPR study of the reducibility ofM/CeO₂ catalysts(M＝Pt，Rh)：Does junction effect theory apply？Elsevier Science，Brussels，Belgium，1995. 

A.Yee，S.J.Morrison，H.Idriss，J.Catal.186(1999)279. 

A.Yee，S.J.Morrison，H.Idriss，Catal.Today 63(2000)327. 

Avgouropoulos，G.，Ioannides，T.，Papadopoulou，C.，batista，J.，Hocevar，S.，和matralis，catal.Today 75(2002)157-167. 

A.Luengnaruemitchaia，S.Osuwana，E.Gularib，InternationalJournal of Hydrogen Energy 29(2004)429-435. 

Cameron，D.，Corti，C.，Holliday，R.和Thompson，D.，“Gold-basedcatalysts for hydrogen processing和fuel cell systems”，adapted fromweb site of world godl council，www.wgc.org.(2003). 

M.Haruta，Journal of New Materials for Electrochemical Systems 7，163-172(2004) 

发明内容

本发明的主题是金催化剂，其特征在于金负载在铈土上。 

在本发明的优选形式中，所述铈土是初级颗粒聚集体形式的多晶二氧化铈粉末，其具有 

-介于20和200m²/g之间的比表面， 

-介于5和20nm之间的平均初级颗粒直径，及 

-介于20和100nm之间的平均投影聚集体直径。 

所述铈土可以是Ce_1-xMn_xO₂载体。Ce_1-xMn_xO₂载体中包含的Ce和Mn元素的比例可以是Ce∶Mn＝10∶1-1∶1。 

可以借助浸渍方法制备Ce_1-xMn_xO₂载体，从而向CeO₂粉末中加入Mn盐溶液，然后煅烧浸渍的CeO₂粉末。 

可以在350℃-450℃的温度下进行煅烧不超过3小时的时间。 

根据本发明使用的铈土可以是已知的铈土，即在EP 1506940A1(＝US 2005/036928A1)中公开的铈土或者在2005年2月5日递交的德国专利申请DE 102005344中公开的铈土。 

根据DE 102005344，可以通过使气溶胶与氧气在高于700℃的反应温度下在反应空间中反应，并且然后从气态物质中分离所得粉末的方法来制备铈土，其中 

-通过经多组分喷嘴雾化至少一种例如液体形式或者溶液形式的原材料和至少一种雾化气体获得所述气溶胶， 

-气溶胶的体积相关的平均滴直径D₃₀为30-100μm并且 

-基于总的滴数，大于100μm的气溶胶滴的数量不超过10％。 

体积相关的平均滴直径D₃₀由下式计算： 

$D_{30}=\sqrt[3]{\frac{1}{N}\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{D}_i^3}$

原材料应理解为在反应条件下转化成二氧化铈的铈化合物。 

如果体积相关的平均滴直径D₃₀为30-100μm并且同时最多10％的滴绝对大于100μm，可以产生具有大表面积的二氧化铈粉末。结果，与现有技术相比，可以增加溶液的通过量(throughput)，而粉末的BET表面积不一定会明显降低。通过根据本发明的方法获得的粉末的BET表面积为至少20m²/g，优选20-200m²/g。 

使用5W氩离子连续波激光器根据双阶段-多普勒效应风速测定法确定滴的绝对大小。 

在优选的实施方案中，基于滴的总数量，大于100μm的滴的数量可以为3％-8％。 

此外，如果基于＞100μm的滴的数量，大于250μm的滴的百分数不超过10％可能是有利的。 

特别地，如下实施方案可能是有利的，其中体积相关的平均滴直径D₃₀与气溶胶喷雾宽度的关系符合： 

喷雾宽度[mm]    D₃₀[μm] 

0               10-30 

±20            20-40 

±40            30-60 

±60            50-80 

±80            80-120。 

包含原材料的溶液的通过量优选为1.5-2000kg/h并且特别优选100-500kg/h。 

溶液中原材料的含量可以是2-60重量％，优选5-40重量％。 

原材料在性质上可以是有机金属材料和/或无机材料，可以优选有机金属化合物。无机原材料的实例特别可以是氯化铈和硝酸铈。尤其是醇酸铈和/或羧酸铈可以用作有机金属化合物。优选使用乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐和/或叔丁醇盐作为醇盐。作为羧酸 盐可以使用源自下面的酸的化合物：乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛酸、2-乙基己酸、戊酸、癸酸和/或月桂酸。可以特别优选使用2-乙基己酸盐和/或月桂酸盐。 

无机原材料可以优选溶解在水中；有机金属原材料可以优选溶解在有机溶剂中。 

优选使用如下物质作为有机溶剂、或者作为有机溶剂混合物的成分：醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或者叔丁醇；二醇，例如乙二醇、戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇；二烃基醚，例如二乙醚、叔丁基甲醚或者四氢呋喃；C₁-C₁₂-羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛酸、2-乙基己酸、戊酸、癸酸、月桂酸。还可以使用乙酸乙酯、苯、甲苯、石脑油和/或轻质汽油。优选使用包含C₂-C₁₂-羧酸，特别是2-乙基己酸和/或月桂酸的溶液。 

优选地，溶液中C₂-C₁₂-羧酸的含量基于溶液的总量小于60重量％，特别优选小于40重量％。 

在特别优选的实施方案中，原材料溶液同时包含羧酸盐及相应的羧酸和/或醇盐及相应的醇。特别地，可以在包含2-乙基己酸的溶剂混合物中使用2-乙基己酸盐。 

可以使用例如空气、富含氧气的空气和/或惰性气体例如氮气作为反应气体。一般，使用空气作为雾化气体。 

至于雾化气体的用量，原材料溶液通过量/雾化气体量的比例优选为2-25kg/Nm³并且特别优选5-10kg/Nm³。 

适当的多组分喷嘴尤其是三组分喷嘴或者四组分喷嘴。 

当使用三组分喷嘴或者四组分喷嘴时，除了雾化气体外可以雾化两种、或者三种单独的溶液，它们包含 

-相同或不同的原材料， 

-相同或不同的溶剂， 

-相同或不同的浓度。 

因此，例如可以同时雾化两种具有相同溶剂或溶剂混合物和不同原材料浓度的溶液。因此获得不同尺寸的气溶胶滴。 

例如还可以借助两个喷嘴供应雾化气体或者使用不同的雾化气体例如空气和蒸汽。 

可以使用不同原材料的单独溶液来制备混合氧化物粉末。 

优选通过含氢燃烧气体与任选富氧的(一次)空气的反应产生的火焰来获得大于700℃的反应温度。适当的燃烧气体可以是氢气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和/或天然气，氢气是特别优选的。反应温度定义为火焰下方0.5米处的温度。 

如果另外向反应空间中引入二次空气也是有利的。一般，二次空气的量是使二次空气与一次空气的比例为0.1-10。 

如果λ≥1.5是特别有利的，λ从所用空气(一次空气、二次空气和雾化空气)中含氧量的总量除以原材料和含氢燃烧气体的总量的商来计算，在每种情况中单位是mol./h。非常特别优选2＜λ＜5。 

一般通过冷却处理从反应混合物分离粉末。例如可以通过骤冷气体直接或者借助外部冷却间接进行该处理。 

二氧化铈粉末可以包含源于原材料和/或工艺的杂质。退火的二氧化铈粉末的纯度至少为98重量％，一般至少99重量％。特别优选至少99.8重量％。 

一般，二氧化铈粉末主要或者仅仅是初级颗粒的聚集体形式，所述聚集体不表现出煤胞(cenospherical)结构。煤胞结构应理解为是具有0.1-20μm的尺寸并且大约是壁厚0.1-2μm的中空球形式的结构。主要应理解为指TEM照片表现出未聚集颗粒的量不超过10％。 

二氧化铈粉末可以优选具有30-200m²/g的BET表面积。 

二氧化铈粉末中＞45μm的粗颗粒的含量优选小于100ppm并且特别优选小于50ppm。 

二氧化铈粉末优选具有小于0.15重量％的碳含量和小于300ppm的氯化物、钠和钾的含量。 

二氧化铈粉末优选是BET表面积为30-90m²/g的二氧化铈粉末。 

二氧化铈粉末在暴露于空气和900℃的温度下两小时的时间时可以具有最多35m²/g的BET表面积。 

二氧化铈粉末的平均初级颗粒直径可以优选为5-20nm并且特别优选8-14nm。 

二氧化铈粉末的平均聚集体直径可以是20-100nm并且特别优选30-70nm。 

所述铈土可以是初级颗粒聚集体形式的多晶二氧化铈粉末，其特征在于 

-比表面介于20和200m²/g之间， 

-平均初级颗粒直径介于5和20nm之间，及 

-平均投影聚集体直径介于20和100nm之间。 

本文使用的术语“多晶”指初级颗粒是晶形的并且熔合成聚集体。术语“初级颗粒”指在反应中初始形成并且随着反应进行一起熔合形成聚集体的颗粒。术语“聚集体”指已经熔合在一起的相似结构和尺寸的初级颗粒，其表面积小于单个分离的初级颗粒表面积的和。 

通过TEM显微照片的图像分析获得平均初级颗粒直径和平均投影聚集体直径(ECD，等圆直径)。在本申请的意义内，这两个尺寸都是基于数量的。 

比表面介于90和120m²/g之间的粉末是优选的。 

平均初级颗粒直径可以介于8和15nm之间并且平均投影聚集体直径可以介于30和70nm之间。 

已经证明初级颗粒直径有利地具有窄的分布。这意味着对于直径的平均值m，至少68％的颗粒在0.6m-1.4m的范围内或者95％的 颗粒在0.2m-1.8m的范围内。对于10nm的平均初级颗粒直径，这指至少68％的颗粒在介于6nm和14nm之间的范围内或者95％的颗粒在介于2nm和18nm之间的范围内。 

相似地，如果聚集体直径具有窄的分布是有利的。这指对于投影聚集体直径的平均值m，至少68％的颗粒在0.6m-1.4m的范围内或者95％的颗粒在0.2m-1.8m的范围内。对于40nm的投影聚集体直径，这指至少68％的颗粒在介于24nm和56nm之间的范围内或者95％的颗粒在介于8nm和72nm之间的范围内。 

优选至少70％，特别优选至少80％的根据本发明的二氧化铈粉末的聚集体可以具有小于1500nm²的面积。 

还优选至少85％，特别优选至少90％的根据本发明的二氧化铈粉末的聚集体可以具有小于4500nm²的面积。 

在另一个实施方案中，根据本发明的二氧化铈粉末在表面上可以具有组成CeOx，x＝1.5＜x＜2，其中范围1.7≤x≤1.9是特别优选的。这意味着在表面上存在二氧化铈(III)(Ce₂O₃)和二氧化铈(IV)(CeO₂)的区域。这种组成在催化领域(氧的储存，氧的产生)是特别重要的。 

根据本发明的二氧化铈粉末总的含钠量小于500ppm，特别优选小于100ppm，尤其优选小于30ppm。 

在一种具体形式中，根据本发明的二氧化铈粉末在表面上和在接近表面的颗粒层上可以具有小于10ppm。例如可以通过大面积(1cm²)XPS分析(XPS＝X-射线诱导的光电子能谱)来确定这一点。接近表面的层指由离子轰击(5kev氩离子)产生的表面。 

另外，根据本发明的二氧化铈粉末的碳含量小于0.1重量％，特别优选小于0.05重量％。碳的来源主要是有机二氧化铈前体和有机溶剂。 

在一个实施方案中，根据本发明的二氧化铈粉末不含根据deBoer由t-曲线确定的孔径小于2nm的微孔。根据本发明的二氧化铈 粉末中直径介于2和50nm之间的介孔的体积可以介于0.40和0.60ml/g之间，特别优选介于0.45和0.55ml/g之间。 

根据本发明的二氧化铈粉末中的介孔优选表现出单模尺寸分布。这意味着当孔体积对孔径绘图时，在介于2和50nm之间的范围内没有发生明显的最大值(无斜率的点)。因此，孔体积随着孔径不断增加。 

本发明还提供了根据本发明的二氧化铈粉末的制备方法，其特征在于气溶胶在反应室中燃烧的火焰中反应，然后从气态物质中分离所得的固体，其中 

-从雾化气体，优选空气，以及包含介于2和40重量％可以通过氧化转化成二氧化铈的铈化合物的溶液制备气溶胶， 

-从含氢可燃气体和一次空气中获得火焰，一次空气可以是空气自身或者空气/氧气的混合物， 

-向反应室中引入至少与一次空气相同量的二次空气。 

-对于λ，确实是1.1≤λ≤1.5，λ从一次空气、二次空气和雾化空气(如果它包含氧气)中的氧气比例的总量除要氧化的铈化合物和含氢可燃气体的总量的商来计算，在每种情况中单位是mol./h， 

-从雾化装置进入反应室中的液滴的排放速度大于500m/s，并且 

-反应室中反应混合物的速率大约2m/s。 

通过上述特征的组合获得根据本发明的二氧化铈粉末。如果一个特征落在所要求的界限外，就会导致二氧化铈粉末是不可取的、大的聚集体直径和/或形成粗的部分。这类组成例如当使用二氧化铈粉末作为半导体工业中的研磨剂时是不能容忍的。 

在根据本发明的方法中，溶液中铈化合物的比例介于2和40重量％之间。更低的值在经济上没有意义，并且更高的值溶解性可能有问题。选自溶液中铈化合物的比例介于5和25重量％之间可能是有利的。 

在本发明的方法中没有限制溶剂的性质，是含水的、有机的或者含水-有机的。它取决于所用铈化合物的溶解性。但是，使用有机溶剂或有机溶剂与水的混合物是有利的。例如，可以使用醇例如乙醇、丙醇或丁醇或者羧酸例如乙酸、丙酸、2-乙基己酸。还可以使用含卤素的溶剂，但是它们意味着还需要产物纯化步骤并且所以它们是不太有利的。 

没有限制在根据本发明的方法中使用的铈化合物的性质。可以优选使用有机铈化合物。例如可以是铈的醇盐，例如异丙醇铈、乙酸铈、乙酰丙酮铈、草酸铈、2-乙基己酸铈和上述物质的混合物。可以特别优选地使用2-乙基己酸铈。 

可以在1-1000巴，优选介于2和100巴之间的压力下加入溶液。 

可以例如通过超声雾化器或者至少一个多物质喷嘴进行这些溶液的雾化。可以在最大100巴的压力下使用多物质喷嘴。当使用多物质喷嘴时，可以喷气产生液滴是有利的。如果这种喷气包含氧气，可以实现氧化剂与含铈化合物非常充分的预混合。可以在下游有利地连接除雾器。 

根据本发明的方法的一个重要特征是在根据本发明的方法中维持因子λ介于1.1和1.5之间。在此范围之外，不能获得根据本发明的二氧化铈粉末。在更低的λ值下，有不完全氧化的危险，而在更高的λ值下，产生主要包含粗粒部分的粉末。已经证明介于1.2和1.5之间的λ值是有利的。 

如果从雾化装置向反应室中排放液滴的速度和反应室中反应混合物的速度落在所要求的界限外，也获得粗的部分。 

本文使用的术语“粗粒部分”指颗粒平均直径大于100nm。 

根据本发明的方法另一个重要的特征是引入反应室中的二次空气的量。这个量必须至少与一次空气的量相应来获得根据本发明的二氧化铈粉末。如果加入更少量的二次空气，可以预期粗粒部分的比例 又会增加。已经证明其中加入一次空气两倍量的二次空气的方法是有利的。 

如果在反应室中提供限流器也可能是有利的。限流器可以位于反应室中的不同点处。使用该限流器，可以加强反应组分的混合程度及其速度。一般，湍流是特别优选的。 

可以进行根据本发明的方法，使反应混合物在离开反应室后冷却至100-200℃的温度。可以通过在一个或多个点处向反应室中引入水蒸汽来实现这一点。 

在根据本发明的方法中没有限制从气态产物中的固体分离。例如，可以使用旋流分离器或过滤器。已经证明使用可加热的过滤器是特别有利的。该过滤器的温度优选可以介于100℃和200℃之间。 

在火焰下方0.5m处测量的反应室中的温度优选可以介于1000℃和1400℃之间，特别优选介于1100℃和1250℃之间。 

根据本发明的金催化剂可以通过如下方法制备，其特征在于向包含悬浮的载体的溶液中加入金盐例如HAuCl₄的溶液，维持温度在60-70℃下，在老化一段时间后过滤沉淀物，并洗涤至检测不到Cl^-离子，干燥，然后煅烧。 

可以在70-90℃的温度下进行干燥。 

可以在100-200℃的温度下进行煅烧。 

根据本发明的金催化剂可以用于H₂气流中CO的氧化。 

根据铈土的实施例

根据引入本文作参考的DIN 66131测定比表面。 

使用Hitachi H-75000-2型TEM仪器获得TEM照片。使用TEM仪器的CCD照相机和随后的图像分析，在每种情况中就初级颗粒和聚集体直径评价大约2000个聚集体。 

通过大面积(1cm²)XPS分析(XPS＝X-射线诱导的光电子能谱)确定表面性质，例如二氧化铈粉末的钠含量和化学计量比。 

此处基于Ce 3d5/2和3d3/2的精细结构确定原始状态中表面上二氧化铈粉末的化学计量比。 

确定原始状态和通过离子轰击(5keV氩离子)30分钟表面蚀刻后的钠含量。 

钠含量(湿化学)：用H₂SO₄/HF分解，由ICPMS测定。 

对于微孔(＜2nm)根据de Boer由t-曲线，对于介孔(2-50nm)由BJH方法，并且对于大孔(＞50nm)由Hg侵入方法，确定孔径分布。 

通过在水中超声处理；超声探针(Bandelin UW2200/DH13G)，步骤8，100％；5分钟)产生分散液。使用购自Horiba的LB-500粒径分析仪确定二氧化铈粉末的平均聚集体直径d50。 

实施例1 

通过0.8mm直径的喷嘴使用空气(5m³/h)向反应室中雾化1200g/h的2-乙基己酸铈(III)(49重量％)在2-乙基己酸(51重量％)中的溶液。此处，燃烧由氢气(10m³/h)和一次空气(10m³/h)组成的氢氧焰，气溶胶在其中反应。另外，向反应室中引入20m³/h的二次空气。在反应室中在火焰下方安装150mm长和15mm直径的限流器，反应混合物通过限流器。在冷却后，使用过滤器从气态物质中分离二氧化铈粉末。 

实施例2-4 

按照与实施例1相同的方法实施实施例2-4；用量和其它工艺参数可以从表1中获得。在实施例5中，不使用限流器并且使用硝酸铈(III)代替2-乙基己酸铈(III)。 

从表2中给出中所得二氧化铈粉末的物理-化学数据。 

分散液的名称与相关粉末相对应。分散液D1对应于实施例1的粉末P1，D2对应于P2等等。 

表1：从2-乙基己酸铈(III)开始制备二氧化铈粉末P_n中的工艺参数 

a)温度1＝火焰下方0.5m 

b)温度2＝反应器出口 

c)硝酸铈(III)代替2-乙基己酸铈(III) 

表2：二氧化铈粉末的物理-化学数据 

a)XRD相：立方；b)作为4％溶液；n.d.＝未测定 

表3：分散液中的聚集体直径^a)

a)二氧化铈含量：2重量％ 

根据金催化剂的实施例

使用沉积沉淀方法制备Au/CeO₂和Au/Ce_xMn_1-xO₂催化剂。借助室温下CO氧化反应和在各个温度下在氢气流中选择性CO氧化反应，来评价催化剂的活性。 

载体的制备

在本研究中使用两种载体。CeO₂和Ce-Mn-O₂CeO₂购自DegussaAG。Ce_1-xMn_xO₂载体通过浸渍方法制备。将加入我们取的与CeO₂等体积的蒸馏水中。将该溶液在剧烈研磨下逐滴加入CeO₂中。在400 ℃下煅烧2小时后，可以获得Ce_1-xMn_xO₂。样品C-(10*x)Mn指载体是Ce_1-xMn_xO₂。例如，C-1Mn指载体是Ce_0.9Mn_0.1O₂。 

购自Degussa AG的CeO₂具有下面的化学-物理数据。 

金催化剂的制备

在剧烈搅拌下以10ml/min的速率向包含悬浮的载体的溶液中加入HAuCl₄溶液(1g在1升蒸馏水中)并且使溶液的沉淀温度维持在60-70℃。使用氨水溶液调节pH值为8。在老化2小时后，过滤沉淀并且用热水洗涤至用AgNO₃溶液检测不到Cl^-离子，然后在80℃下干燥过夜。滤饼在120和180℃下煅烧几小时来得到金催化剂。 

表征结果

BET表面积

通过ASAP 2010测量含锰载体的表面积。结果列在表4中。锰的加入降低了CeO₂的表面积。 

表4.Ce-Mn复合物的BET表面积 

XRD 

图1显示了在Adnano Ceria 90上不同温度下煅烧的金催化剂的XRD图案。 

图2和3显示了C-1Mn和C-5Mn载体及金催化剂的XRD图案。发现不论煅烧温度如何也检测不到金的峰(2θ＝38.2°和44.5°)。因为金的粒径太小而不能检测到(＜5nm)。该结果与在后面部分中讨论的TEM图像相当一致。在XRD图案中还检测到良好结晶的CeO₂。应当指出图3在2θ＝37.3°表现出一个小峰，这是由于MnO₂的(1，0，1)相 引起的。 

TEM 

图4显示了负载在Adnano Ceria 90上并且分别在120和180℃下煅烧的金催化剂的金的TEM图像和粒径分布。发现金的粒径为大约2-4nm，并且铈土载体的粒径为大约10-20nm。发现Au粒径和金的煅烧温度之间没有明显的关系。 

图5和6显示了负载在C-1Mn和C-5Mn上并且分别在120和180℃下煅烧的金催化剂的金的TEM图像和粒径分布。结果是相同的。这意味着当制备方法相同时粒径将是相似的。 

XPS 

在本研究中使用XPS分析来确定金的氧化状态。 

图7-9显示了金的XPS光谱。发现在180℃下煅烧的催化剂的峰比120℃的分得更开。这意味着在该温度下出现了更多的金属金。该结果与文献(Neri等，2003；Bowker等，2003)一致。 

反应试验 

CO氧化 

使用固定床连续流反应器测量催化活性。将样品放在玻璃柱中，并且在该试验中不进行预处理。使用0.05cm³催化剂。以50cc/min的流速使包含1000ppm CO、2％O₂和N₂等的反应物气体通过反应器。由质量流量控制计监控流速。反应在室温(25℃)下发生。使用CO检测器来检测输出CO的浓度。用下面的等式计算CO转化率： 

在H₂流中选择性氧化CO 

用0.1cm³催化剂，在玻璃制成的向下固定床连续流反应器中测量催化活性。在50cc/min的流速下向反应器中导入包含1.33％CO、1.33％O₂、65.33％H₂和余量的He的反应物气体。用调节炉加热反应器(加热速率：1℃/min)并且由催化剂床内的热电偶测量浊度。由配备了热导池检测器的气相色谱分析出口气体。GC柱是MS-5A。用包含已知浓度各组分的标准气体进行校准。如下计算CO转化率和选择性： 

反应结果 

CO氧化 

图10显示了在负载在Adnano Ceria 90上并且分别在120和180℃下煅烧的金催化剂上的CO氧化反应的结果。两者均表现出优异的活性。在180℃下煅烧的催化剂在室温下能够完全除去CO。在120℃下煅烧的金催化剂也能除去95％以上的CO。这个结果表明对于在室温氧化CO，金属金优于氧化的金，这与Haruta(1997，2004)和Grisel(2002)报道的结果一致。 

在氢气流中选择性CO氧化 

图11显示了负载在Adnano Ceria 90上并且分别在120和180℃下煅烧的金催化剂的催化活性。有趣的是当反应温度低于50℃时，在180℃下煅烧的催化剂比在120℃下煅烧的催化剂更有活性。相反，如果反应温度在50℃以上，在120℃下煅烧的催化剂更有活性。应当 指出无论使用哪种催化剂本研究中的氧气在高于50℃的温度下完全消耗。这表明在金属态金的存在下在较高温度下氢气更容易与氧气反应。 

图12显示了负载在Ce-Mn-上的金催化剂的反应结果。发现在燃料电池中PROX反应的最适合温度80℃下，催化活性随着在铈土中加入锰而增加。具有更多氧化态金的，在120℃下煅烧的催化剂在高温下表现出更高的活性。这与负载在Adnano Ceria 90上的金是相同的。 

表2列出反应结果。 

表3给出了根据现有技术的结果。 

表5.金催化剂用于选择性CO氧化反应的反应结果 

附图列表 

图1

(a)1％Au-180/Adnano Ceria， 

(b)1％Au-120/Adnano Ceria和 

(c)Adnano Ceria 

的XRD图 

(Au-180指在180摄氏度下煅烧催化剂) 

图2

(a)C-1Mn， 

(b)1％Au-120/C-1Mn和 

(c)1％Au-180/C-1Mn 

的XRD图 

图3

(a)C-5Mn， 

(b)1％Au-120/C-5Mn和 

(c)1％Au-180/C-5Mn. 

的XRD图 

图4

负载在Adnano Ceria上在不同温度下煅烧的金催化剂的TEM图像。 

图5

负载在C-1Mn上的金催化剂的TEM图像和尺寸分布。 

图6

负载在C-5Mn上的金催化剂的TEM图像和尺寸分布。 

图7

负载在Adnano Ceria 90上在不同温度下煅烧的金的XPS结果。 

图8

负载在C-1Mn上在不同温度下煅烧的金的XPS结果。 

图9

负载在C-5Mn上在不同温度下煅烧的金的XPS结果。 

CO转化率(％) 

图10

负载在Adnano Ceria上的金催化剂的CO转化率。通过沉积沉淀方法使用NH₄OH和HAuCl₄制备Au催化剂，在pH8下合成并且在空气中于120和180℃下煅烧。 

催化剂样品：0.05cm³的1重量％Au/CeO₂。反应物气体：1000ppm CO、2％O₂和余量的N₂，50ml/min，GHSV＝60,000h^-1。在大约25℃的环境温度下测量催化活性。 

图11

在120和180℃下煅烧的负载在Adnano Ceria 90上的金催化剂的选择性CO氧化反应结果。 

通过沉积沉淀方法使用NH₄OH和HAuCl₄制备Au催化剂，在pH8下合成。 

催化剂样品：0.1cm³。 

反应物气体：1.33％CO+1.33％O₂+65.33％H₂+余量的He，50ml/min， 

GSHV＝30,000h^-1。 

图12

负载在Ce-Mn-O上并不同温度下煅烧的金的选择性CO氧化反应结果。 

通过沉积沉淀方法使用NH₄OH和HAuCl₄制备Au催化剂，在pH8下合成。 

催化剂样品：0.1cm³。 

反应物气体：1.33％CO+1.33％O₂+65.33％H₂+余量的He，50ml/min， 

GSHV＝30,000h^-1。 

Claims (4)

1.金催化剂，其特征在于金负载在铈土上，其中所述铈土是Ce_1-xMn_xO₂载体，所述Ce_1-xMn_xO₂载体包含比例Ce∶Mn＝10∶1-1∶1的元素，并且所述铈土是初级颗粒聚集体形式的多晶二氧化铈粉末，所述多晶二氧化铈粉末

-比表面介于20和200m²/g之间，

-平均初级颗粒直径介于5和20nm之间，及

-平均投影聚集体直径介于20和100nm之间。

2.制备根据权利要求1的金催化剂的方法，其特征在于借助浸渍方法，向CeO₂粉末中加入Mn盐溶液，然后煅烧浸渍的CeO₂粉末。

3.制备根据权利要求1的金催化剂的方法，其特征在于向包含悬浮的载体的溶液中加入金盐的溶液，从而维持温度在60-70℃，在老化一段时间后过滤沉淀物并洗涤至检测不到C1^-离子，干燥然后煅烧。

4.根据权利要求1的金催化剂用于在H₂气流中氧化CO。 

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