JP2001508360A - 窒素酸化物の還元 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は、捕捉された金および遷移金属を有し、金は遷移金属と錯体化されている酸化物担体を含んでなる触媒に窒素酸化物を接触させる工程をむ窒素酸化物の還元方法を提供する。触媒は、好ましくは、ＷＯ９４／１９０９２またはＷＯ９６／１４１５３のいずれかに記載されている触媒である。

Description

【発明の詳細な説明】 窒素酸化物の還元 発明の背景 本発明は、窒素酸化物の還元方法、および窒素酸化物の還元と一酸化炭素並び に炭化水素類の酸化のための触媒の使用に関する。 工業プロセスによる汚染の低減および環境の保護は、今日世界が直面している 主要な問題の１つである。内燃機関は、大気の汚染水準に大きく影響している。 世界の多くの国では、内燃機関からの有害ガスの排出を低減することを目的とし た法律が制定されている。内燃機関からの有害ガスの排出の低減は、適当な触媒 を用いることにより達成し得る。内燃機関の有害な排気ガスの例を挙げると、一 酸化炭素および炭化水素類である。これらガスの酸化を触媒するために、白金ま たはパラジウムを用いることができる。有毒な窒素酸化物の低減には、ロジウム が使用できる。 酸化コバルト、酸化鉄、酸化マンガンなどの酸化物に担持された金からなる金 含有触媒も、一酸化炭素および炭化水素類の酸化に有用であることが知られてい る。 ＥＰ−Ａ−６０２６０２は、還元剤として炭化水素を用いる窒素酸化物の接触 還元のための触媒を記載している。触媒は、白金族および金の少なくとも１種の 元素を含んでいる。触媒は、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化 ゲルマニウムおよび酸化ガリウムの群から選択された金属酸化物も含んでいる。 触媒の担体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニアお よび水素型ゼオライトであってよい。金および白金族元素は、イオン交換により 担体に捕捉される。 発明の概要 本発明の第１の要旨によれば、窒素酸化物の還元方法は、捕捉された金および 遷移金属を有し、金は遷移金属と錯体化されている酸化物担体を含んでなる触媒 に窒素酸化物を接触させる工程を含む。 窒素酸化物は、式：ＮＯｘで示され得る。そのような窒素酸化物の例は、一酸 化二窒素（亜酸化窒素）、一酸化窒素、三酸化窒素、四酸化二窒素、二酸化窒素 、五酸化二窒素並びに四酸化三窒素、およびこれらの二種またはそれ以上を含む 混合物である。窒素酸化物の還元は、窒素および酸素まで行われる。 本発明は、内燃機関の排気ガスからの有害ガスの浄化に、特に有用である。そ のような有害ガスは、窒素酸化物、炭化水素類および一酸化炭素を含んでいる。 触媒は、窒素酸化物を還元して、同じ触媒が有する炭化水素類および一酸化炭素 を酸化する能力を増大する酸素を生成する。 本発明の第２の要旨によれば、捕捉された金および遷移金属を有し、金は遷移 金属と錯体化されている酸化物担体を含んでなる触媒を、窒素酸化物の還元およ び一酸化炭素並びに炭化水素類の酸化方法において使用することが提供される。 形態の説明 本発明の方法において使用する触媒中の酸化物担体は、一般に多孔質担体であ り、酸化アルミ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化珪素およ びこれらの混合物から選択され得る。一般に、酸化物は、触媒の少なくとも５０ 重量％、好ましくは少なくとも６０重量％の量で、触媒中に存在する。好ましい 酸化物担体は、酸化ジルコニウムと酸化セリウムの混合物である。そのような混 合物では、典型的には酸化セリウムが混合物の少なくとも５０重量％を占める。 酸化物担体は、好ましくは大きな表面積、典型的には６０〜２００ｍ²／ｇの 表面積を有している。担体は、円柱（monolith）、押出物、ペレット、リングま たは真珠様の形状をしていてよいが、好ましくは粉末である。 本発明の方法において使用される触媒では、金は、遷移金属と錯体化されてい る。好ましくはコバルト、鉄またはマンガンであるこの遷移金属は、スピネル型 酸化物として担体上に捕捉されるのが好ましい。従って、錯体化は、金とスピネ ル構造を有する酸化物との間で起こる。金は、金属形ではない。 酸化物担体上の金の濃度は低くてよく、一般に、触媒の２重量％未満である。 金対遷移金属の原子比は、典型的には１：５〜１：２００の範囲である。 触媒は、熱的安定性を向上するためのドーパントを含んでいてよい。適当なド ーパントは、アルカリ土類金族酸化物、およびランタン系列金属の酸化物である 。 本発明の方法において使用するのに特に適している触媒は、ＷＯ９４／１９０ ９２およびＷＯ９６／１４１５３に開示されている触媒である。両公報の開示を 、ここに参照して組み入れる。 ＷＯ９４／１９０９２に開示された触媒は、金と、コバルト並びにマンガンか ら選択された遷移金属と、アルミナとを含む錯体を捕捉した多孔質アルミナ担体 からなり、担体上の金の濃度は触媒の２重量％未満であって、金対遷移金属の原 子比は１：３０〜１：２００の範囲にある。この触媒の金濃度は、典型的に触媒 の０．１〜０．５重量％である。一般に、遷移金属は酸化物の形であり、金はそ れに錯体化している。 ＷＯ９６／１４１５３に開示された触媒は、酸化物担体として、酸化ジルコニ ウム、酸化セリウムまたはそれらの混合物を用いた触媒である。好ましくは、酸 化物担体は、酸化セリウムが典型的には混合物の少なくとも５０重量％を占める 酸化ジルコニウムと酸化セリウムの混合物である。 ＷＯ９６／１４１５３の触媒では、一般に遷移金属は、スピネル構造を有する 酸化物形である。錯体化は、金と遷移金属酸化物との間で起こる。 上記の触媒は、好ましくは、酸化物担体を遷移金属の溶液により含浸し、場合 により生成物を乾燥し、含浸生成物を、水素または一酸化炭素のような還元性雰 囲気に、３００℃を越える温度で曝し、このように処理した生成物を貴金属の溶 液に接触させ、含浸生成物を乾燥することを含む方法により調製することができ る。触媒は、酸素の存在下、少なくとも３００℃、典型的には３００〜５００℃ の温度に加熱することにより活性化することができる。酸素は、空気、または他 のガスと混合した酸素であってよい。 上記の触媒は、窒素酸化物単独、または窒素酸化物と一酸化炭素および／また は炭化水素との混合物の還元に特に適していることが見出されている。従って、 触媒は、内燃機関の排気ガス中の、窒素酸化物の還元および一酸化炭素並びに炭 化水素の酸化を触媒するのに特に有用である。 ＷＯ９４／１９０９２に開示された種類の触媒（Ａｕ／Ｃｏ₃Ｏ₄／Ａｌ₂Ｏ₃） およびＷＯ９６／１４１５３に開示された種類の触媒（Ａｕ／Ｃｏ₃Ｏ₄／ＺｒＯ₂ ＣｅＯ₂ＴｉＯ₂）を、一酸化炭素並びに炭化水素の酸化および窒素酸化物 の還元において、市販の白金族金属（platinum group metal，ＰＧＭ）自動車用 触媒と比較した。試験は、内燃機関からの排気ガスの転換用触媒の適合性を評価 するために、内燃機関の排気ガスを模した条件で行った。得られた結果を表Ｉお よび表IIに示す。 表IIIには、Ｐ１〜Ｐ４と表示した触媒を用いて、内燃機関からの排気ガスの ガス流を模した条件で試験して得た結果を示す。これら触媒は全て、酸化ジルコ ニウムおよび酸化セリウムの混合物を単体として用い、その上に捕捉された金お よび酸化コバルトを有している。酸化コバルトはスピネル構造を有し、金はそれ に錯体化していた。触媒Ｐ１およびＰ２は、安定剤を含まず、一方触媒Ｐ３は算 定剤として酸化ランタンを含み、Ｐ４は安定剤として酸化バリウムを含んでいた 。表Ｉ〜IIIに示したデータから、触媒は窒素酸化物を還元し、一酸化炭素およ び炭化水素を酸化するのに効果的であることが示される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 メラー，ジョン 南アフリカ共和国2196ヨハネスブルク、ク レイグホール・パーク、ベッドフォード・ アベニュー22番 (72)発明者 タミルティ，ジェイムズ・アンソニー・ジ ュード 南アフリカ共和国2128サントン、リボニ ア、ファースト・アベニュー７ビー番 (72)発明者 ガフィン，アンソニー・ハロルド 南アフリカ共和国2192ヨハネスブルク、グ レンヘイゼル、ファー・ロード64番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．捕捉された金および遷移金属を有し、金は遷移金属と錯体化されている酸 化物担体を含んでなる触媒に窒素酸化物を接触させる工程を含んでなる窒素酸化 物の還元方法。 ２．酸化物担体は、多孔質担体である請求項１に記載の方法。 ３．遷移金属は、スピネル構造を有する酸化物として担体上に捕捉されている 請求項１または２に記載の方法。 ４．遷移金属は、コバルト、鉄およびマンガンから選択される請求項３に記載 の方法。 ５．担体上の金の濃度は、触媒の２重量％未満である請求項１〜４のいずれか に記載の方法。 ６．金対遷移金属の原子比は、１：５〜１：２００の範囲にある請求項１〜５ のいずれかに記載の方法。 ７．酸化物担体は、酸化アルミ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタ ン、酸化珪素およびこれらの混合物から選択される請求項１〜６のいずれかに記 載の方法。 ８．酸化物担体は、触媒の少なくとも６０重量％の量で触媒中に存在する請求 項１〜７のいずれかに記載の方法。 ９．酸化物担体は、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムの混合物である請求 項１〜８のいずれかに記載の方法。 １０．酸化セリウムは、混合物の少なくとも５０重量％を占める請求項９に記 載の方法。 １１．触媒は、熱的安定性を向上できるドーパントをさらに含む請求項１〜１ ０のいずれかに記載の方法。 １２．ドーパントは、アルカリ土類金族酸化物、およびランタン系列金属の酸 化物から選択される請求項１１に記載の方法。 １３．窒素酸化物は、一酸化二窒素、一酸化窒素、三酸化窒素、四酸化二窒素 、二酸化窒素、五酸化二窒素並びに四酸化三窒素、およびこれらの二種またはそ れ以上を含む混合物である請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。 １４．窒素酸化物は、炭化水素および／または一酸化炭素と混合されている請 求項１〜１３のいずれかに記載の方法。 １５．窒素酸化物は、内燃機関からの排気ガス中に存在する請求項１〜１４の いずれかに記載の方法。 １６．捕捉された金および遷移金属を有し、金は遷移金属と錯体化されている 酸化物担体を含んでなる触媒の、窒素酸化物の還元および一酸化炭素並びに炭化 水素類の酸化方法における使用。 １７．窒素酸化物は、一酸化炭素および炭化水素と混合されている請求項１６ に記載の使用。 １８．窒素酸化物は、一酸化二窒素、一酸化窒素、三酸化窒素、四酸化二窒素 、二酸化窒素、五酸化二窒素並びに四酸化三窒素、およびこれらの二種またはそ れ以上を含む混合物である請求項１７に記載の使用。 １９．窒素酸化物は、内燃機関からの排気ガス中に存在する請求項１８に記載 の使用。