JP3994153B2 - 固体カーボン微粒子を酸化除去する方法、及びそれに用いる触媒と担体 - Google Patents
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- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はディーゼルエンジン排ガス中に含まれるカーボン微粒子の酸化除去方法及びそれに用いる触媒と担体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ディーゼルエンジンからの排ガス中に含まれるカーボン微粒子による環境汚染の問題が深刻化している。この問題に対する対策として、フィルタートラップ法や触媒燃焼法等が提案されている。触媒燃焼法は、エンジンから生じた高温の排ガスを触媒と接触させて、その排ガス中のカーボン微粒子を酸化燃焼してCO2に変換させる方法である。このための触媒として、酸化物系、塩化物系、貴金属系のもの等が提案されている。その中でも白金を触媒とした場合に最も効果的にカーボン微粒子を浄化することが知られている。しかし、いずれも触媒活性や安定性等の点から未だ満足しうるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ディーゼルエンジン排ガス中に含まれるカーボン微粒子を効果的に酸化除去する方法及びそれに用いる触媒と担体を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、ディーゼルエンジン排ガスを触媒と接触させて該排ガス中のカーボン微粒子を酸化除去する方法において、該触媒として、低温領域で硫黄酸化物を吸収しNO2とカーボンの反応が活発化する300℃付近で硫黄酸化物を放出するものを用いることを特徴とする前記方法が提供される。該担体として例えば、シリカとチタニアの複合酸化物などが提供される。
本発明による触媒と担体がディーゼルエンジン排ガス中のカーボン微粒子の酸化燃焼に対して高い触媒活性を有する理由としては、特許第3131630号にあるように、触媒上で排ガス中に共存するNOが酸化されて生じたNO2がカーボン微粒子を酸化し、さらにSO2（又はSO3）と水がこの反応を促進することによるものと考えられる。低温領域でSO3を蓄積しNO2とカーボンの反応が活発化する温度で放出する担体を用いれば、今後軽油中に含まれる硫黄分が減少しても高いカーボン酸化性能を望むことができる。
【０００５】
特開平10-211431によれば、SiO2に重量比で10%以下のTiO2を複合化させた酸化物担体にPtを担持した触媒がディーゼル排ガス中の炭化水素やSOF分を効率良く酸化浄化することが報告されている。しかし、この触媒は排ガス中の気相あるいは液相分を対象としたものであり、固体カーボン粒子に対する活性については未だ満足し得るものではない。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒態様は、基材にチタニアおよびシリカを担持し、これに白金を担持させたものである。その混合比はTiO2/(TiO2+SiO2)モル比で0.4〜0.8に調整した場合に最も高い性能を示す。前記担体金属酸化物としては、対応する金属酸化物の出発物質を空気中で300〜1000℃、好ましくは500〜700℃で焼成したものを用いることができる。この金属酸化物からなる担体は、粉末状又はペレット状等の各種の形状のものであることができる。
金属酸化物に対して白金を担持させるには、水溶性白金化合物、例えば、Pt(NH3)4(OH)2の水溶液を金属酸化物に含浸させ、次いで乾燥させた後、空気中で500〜800℃、好ましくは500〜600℃で焼成する。このようにして、担体金属酸化物に白金を担持させた触媒を得ることができる。触媒中の白金は、通常、金属状態で存在し、その含有量は、触媒中、0.05〜20重量％、好ましくは0.1〜5重量％である。
【０００７】
本発明の触媒を用いてディーゼルエンジン排ガス中のカーボン微粒子を酸化除去するためには、その排ガスをその触媒と接触させればよい。この場合の接触温度は、200〜700℃、好ましくは250〜500℃であり、接触時間はＧＨＳＶで表わして103〜106hr-1、好ましくは103〜4×104hr-1である。本発明の触媒と担体は、500℃以下の比較的低温、特に250〜350℃程度の温度においても高い活性を有し、エンジン排ガスの排出管において処理するのに好適のものである。
【０００８】
実施例
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
（実施例1）
粒状炭化珪素（SiC）に金属酸化物担体の出発物質であるチタニアゾルとシリカゾルモル比でTiO2/(SiO2＋TiO2)＝0.43になるように含浸し600℃で焼成処理した後、Pt(NH3)4(OH)2を同様に担持して、触媒と担体Pt/TiO2-SiO2/SiCを得た（Pt=0.3wt%、TiO2＋SiO2=6wt%）。
模擬排ガス試験は、固定床流通型反応装置を用いて昇温反応(TPR)を行った。触媒試料0.5gにカーボンブラック(CB)を0.005g混合し、そこへ模擬ディーゼル排ガスとして550ppm NO + 15（あるいは1.5ppm）SO2 + 8% H2O + 10% O2(N2希釈)を1.1L/min流した。80°Cから10°C/minの速度で昇温し、その間にCBが燃焼することにより生成するCO2濃度を非分散型IRで連続分析した。混合したCBの10%が除去される温度を燃焼開始温度（T10/℃）と定義し、触媒性能の指標とした。
【０００９】
（実施例2）
実施例1でTiO2/(SiO2＋TiO2)＝0.5にした以外は同様に触媒と担体を調製し活性を調べた。
（実施例3）
実施例1でTiO2/(SiO2＋TiO2)＝0.6にした以外は同様に触媒と担体を調製し活性を調べた。
（実施例4）
実施例1でTiO2/(SiO2＋TiO2)＝0.67にした以外は同様に触媒と担体を調製し活性を調べた。
（実施例5）
実施例1でTiO2/(SiO2＋TiO2)＝0.75にした以外は同様に触媒と担体を調製し活性を調べた。
【００１０】
（比較例1）
実施例1で担体をSiO2単味にした以外は同様に触媒と担体を調製し活性を調べた。
（比較例2）
実施例1で担体をTiO2単味にした以外は同様に触媒と担体を調製し活性を調べた。
（比較例3）
実施例1でTiO2/(SiO2＋TiO2)＝0.11にした以外は同様に触媒と担体を調製し活性を調べた。
（比較例4）
実施例1でTiO2/(SiO2＋TiO2)＝0.25にした以外は同様に触媒と担体を調製し活性を調べた。
（比較例5）
実施例1でTiO2/(SiO2＋TiO2)＝0.90にした以外は同様に触媒と担体を調製し活性を調べた。
【００１１】
得られた試料の比表面積および白金分散度およびカーボン燃焼開始温度（T10/℃）の結果を表１に示す。
【表１】
【００１２】
実施例４で得られた触媒と担体の硫酸の効果発現特性を調べるため、TPR反応ガス（SO2＝1.5ppm）条件下、200℃3hで保持し硫酸を蓄積した後、通常のTPRを行い同様にカーボン酸化性能を調べた。硫酸蓄積前後の燃焼開始温度（T10/℃）を比較例１と比較した結果を表２示す。
【表２】
比較例１では硫酸蓄積前後でまったく性能が変化しないのに対し、実施例４では硫酸蓄積後、50℃以上も低い温度でカーボン酸化性能を示した。
【００１３】
【発明の効果】
本発明の触媒と担体の組み合わせによれば、ディーゼルエンジン排ガス中のカーボン微粒子を低温度で効率よく酸化除去することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はディーゼルエンジン排ガス中に含まれるカーボン微粒子の酸化除去方法及びそれに用いる触媒と担体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ディーゼルエンジンからの排ガス中に含まれるカーボン微粒子による環境汚染の問題が深刻化している。この問題に対する対策として、フィルタートラップ法や触媒燃焼法等が提案されている。触媒燃焼法は、エンジンから生じた高温の排ガスを触媒と接触させて、その排ガス中のカーボン微粒子を酸化燃焼してCO2に変換させる方法である。このための触媒として、酸化物系、塩化物系、貴金属系のもの等が提案されている。その中でも白金を触媒とした場合に最も効果的にカーボン微粒子を浄化することが知られている。しかし、いずれも触媒活性や安定性等の点から未だ満足しうるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ディーゼルエンジン排ガス中に含まれるカーボン微粒子を効果的に酸化除去する方法及びそれに用いる触媒と担体を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、ディーゼルエンジン排ガスを触媒と接触させて該排ガス中のカーボン微粒子を酸化除去する方法において、該触媒として、低温領域で硫黄酸化物を吸収しNO2とカーボンの反応が活発化する300℃付近で硫黄酸化物を放出するものを用いることを特徴とする前記方法が提供される。該担体として例えば、シリカとチタニアの複合酸化物などが提供される。
本発明による触媒と担体がディーゼルエンジン排ガス中のカーボン微粒子の酸化燃焼に対して高い触媒活性を有する理由としては、特許第3131630号にあるように、触媒上で排ガス中に共存するNOが酸化されて生じたNO2がカーボン微粒子を酸化し、さらにSO2（又はSO3）と水がこの反応を促進することによるものと考えられる。低温領域でSO3を蓄積しNO2とカーボンの反応が活発化する温度で放出する担体を用いれば、今後軽油中に含まれる硫黄分が減少しても高いカーボン酸化性能を望むことができる。
【０００５】
特開平10-211431によれば、SiO2に重量比で10%以下のTiO2を複合化させた酸化物担体にPtを担持した触媒がディーゼル排ガス中の炭化水素やSOF分を効率良く酸化浄化することが報告されている。しかし、この触媒は排ガス中の気相あるいは液相分を対象としたものであり、固体カーボン粒子に対する活性については未だ満足し得るものではない。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒態様は、基材にチタニアおよびシリカを担持し、これに白金を担持させたものである。その混合比はTiO2/(TiO2+SiO2)モル比で0.4〜0.8に調整した場合に最も高い性能を示す。前記担体金属酸化物としては、対応する金属酸化物の出発物質を空気中で300〜1000℃、好ましくは500〜700℃で焼成したものを用いることができる。この金属酸化物からなる担体は、粉末状又はペレット状等の各種の形状のものであることができる。
金属酸化物に対して白金を担持させるには、水溶性白金化合物、例えば、Pt(NH3)4(OH)2の水溶液を金属酸化物に含浸させ、次いで乾燥させた後、空気中で500〜800℃、好ましくは500〜600℃で焼成する。このようにして、担体金属酸化物に白金を担持させた触媒を得ることができる。触媒中の白金は、通常、金属状態で存在し、その含有量は、触媒中、0.05〜20重量％、好ましくは0.1〜5重量％である。
【０００７】
本発明の触媒を用いてディーゼルエンジン排ガス中のカーボン微粒子を酸化除去するためには、その排ガスをその触媒と接触させればよい。この場合の接触温度は、200〜700℃、好ましくは250〜500℃であり、接触時間はＧＨＳＶで表わして103〜106hr-1、好ましくは103〜4×104hr-1である。本発明の触媒と担体は、500℃以下の比較的低温、特に250〜350℃程度の温度においても高い活性を有し、エンジン排ガスの排出管において処理するのに好適のものである。
【０００８】
実施例
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
（実施例1）
粒状炭化珪素（SiC）に金属酸化物担体の出発物質であるチタニアゾルとシリカゾルモル比でTiO2/(SiO2＋TiO2)＝0.43になるように含浸し600℃で焼成処理した後、Pt(NH3)4(OH)2を同様に担持して、触媒と担体Pt/TiO2-SiO2/SiCを得た（Pt=0.3wt%、TiO2＋SiO2=6wt%）。
模擬排ガス試験は、固定床流通型反応装置を用いて昇温反応(TPR)を行った。触媒試料0.5gにカーボンブラック(CB)を0.005g混合し、そこへ模擬ディーゼル排ガスとして550ppm NO + 15（あるいは1.5ppm）SO2 + 8% H2O + 10% O2(N2希釈)を1.1L/min流した。80°Cから10°C/minの速度で昇温し、その間にCBが燃焼することにより生成するCO2濃度を非分散型IRで連続分析した。混合したCBの10%が除去される温度を燃焼開始温度（T10/℃）と定義し、触媒性能の指標とした。
【０００９】
（実施例2）
実施例1でTiO2/(SiO2＋TiO2)＝0.5にした以外は同様に触媒と担体を調製し活性を調べた。
（実施例3）
実施例1でTiO2/(SiO2＋TiO2)＝0.6にした以外は同様に触媒と担体を調製し活性を調べた。
（実施例4）
実施例1でTiO2/(SiO2＋TiO2)＝0.67にした以外は同様に触媒と担体を調製し活性を調べた。
（実施例5）
実施例1でTiO2/(SiO2＋TiO2)＝0.75にした以外は同様に触媒と担体を調製し活性を調べた。
【００１０】
（比較例1）
実施例1で担体をSiO2単味にした以外は同様に触媒と担体を調製し活性を調べた。
（比較例2）
実施例1で担体をTiO2単味にした以外は同様に触媒と担体を調製し活性を調べた。
（比較例3）
実施例1でTiO2/(SiO2＋TiO2)＝0.11にした以外は同様に触媒と担体を調製し活性を調べた。
（比較例4）
実施例1でTiO2/(SiO2＋TiO2)＝0.25にした以外は同様に触媒と担体を調製し活性を調べた。
（比較例5）
実施例1でTiO2/(SiO2＋TiO2)＝0.90にした以外は同様に触媒と担体を調製し活性を調べた。
【００１１】
得られた試料の比表面積および白金分散度およびカーボン燃焼開始温度（T10/℃）の結果を表１に示す。
【表１】
実施例４で得られた触媒と担体の硫酸の効果発現特性を調べるため、TPR反応ガス（SO2＝1.5ppm）条件下、200℃3hで保持し硫酸を蓄積した後、通常のTPRを行い同様にカーボン酸化性能を調べた。硫酸蓄積前後の燃焼開始温度（T10/℃）を比較例１と比較した結果を表２示す。
【表２】
【００１３】
【発明の効果】
本発明の触媒と担体の組み合わせによれば、ディーゼルエンジン排ガス中のカーボン微粒子を低温度で効率よく酸化除去することができる。
Claims (2)
- ディーゼルエンジン排ガスを触媒と接触させて該排ガス中のカーボン微粒子を酸化除去する方法において、当該触媒として、粒状炭化珪素上に、チタニアとシリカを TiO 2 /(TiO 2 +SiO 2 ) のモル比で 0.4 から 0.8 の割合の混合物を焼成して担持させ、当該チタニアとシリカに白金をさらに担持させた構造の触媒を用いることを特徴とする固体カーボン微粒子の酸化除去方法。
- ディーゼルエンジン排ガスを触媒と接触させて該排ガス中のカーボン微粒子を酸化除去するのに用いる触媒であって、当該触媒の構造が、粒状炭化珪素上に、チタニアとシリカを TiO 2 /(TiO 2 +SiO 2 ) のモル比で 0.4 から 0.8 の割合で混合して含浸焼成し、当該焼成したチタニアとシリカに、白金をさらに担持させた構造である触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002061560A JP3994153B2 (ja) | 2002-03-07 | 2002-03-07 | 固体カーボン微粒子を酸化除去する方法、及びそれに用いる触媒と担体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002061560A JP3994153B2 (ja) | 2002-03-07 | 2002-03-07 | 固体カーボン微粒子を酸化除去する方法、及びそれに用いる触媒と担体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003251151A JP2003251151A (ja) | 2003-09-09 |
| JP3994153B2 true JP3994153B2 (ja) | 2007-10-17 |
Family
ID=28670371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002061560A Expired - Lifetime JP3994153B2 (ja) | 2002-03-07 | 2002-03-07 | 固体カーボン微粒子を酸化除去する方法、及びそれに用いる触媒と担体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3994153B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
| US20110146245A1 (en) * | 2009-12-22 | 2011-06-23 | Caterpillar Inc. | Sulfur detection routine |
| JP5920046B2 (ja) * | 2011-08-26 | 2016-05-18 | 住友大阪セメント株式会社 | 排気浄化触媒、排気浄化触媒の製造方法及び内燃機関の排気浄化装置 |
| US20140245724A1 (en) * | 2011-08-26 | 2014-09-04 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Exhaust purification catalyst, exhaust emissin control device for internal combustion engine, and exhaust gas purification filter |
-
2002
- 2002-03-07 JP JP2002061560A patent/JP3994153B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003251151A (ja) | 2003-09-09 |
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