JP4697506B2

JP4697506B2 - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法

Info

Publication number: JP4697506B2
Application number: JP2001131924A
Authority: JP
Inventors: 彰西村; 孝明金沢
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2021-04-27
Also published as: JP2002320851A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ストイキ雰囲気あるいは還元成分過剰のリッチ雰囲気の排ガス中で使用される排ガス浄化用触媒とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、排ガス中のCO及びHCの酸化とNO_x の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性ハニカム基材にγ-Al₂O₃からなる担体層を形成し、その担体層に白金（Pt）やロジウム（Rh)などの貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
ところで排ガス浄化触媒に用いられる担体の条件としては、比表面積が大きく耐熱性が高いことが挙げられ、一般には Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、TiO₂などが用いられることが多い。また酸素吸蔵放出能（以下 OSCという）をもつCeO₂を併用することで、排ガスの雰囲気変動を緩和することも行われている。さらに、CeO₂をZrO₂との複合酸化物とすることで、CeO₂の OSCの耐久性を向上できることも知られている。
【０００４】
また近年の排ガス規制の強化により、エンジン始動からごく短い時間にも排ガスを浄化する必要性がきわめて高くなっている。そのためには、より低温で触媒を活性化し、排出規制成分を浄化しなければならない。
【０００５】
そこでPtをCeO₂に担持した触媒は、低温からCOを浄化する性能に優れていることが知られている。このような触媒を用いれば、COが低温で着火されることによってPtのCO吸着被毒が緩和され、HCの着火性が向上する。また、これによって触媒表面の暖機が促進されるため、低温域からHCを浄化することができる。さらに、この触媒では、水性ガスシフト反応によって低温域でH₂が生成されるため、そのH₂とNO_x との反応により低温域からNO_x を還元浄化することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところがCeO₂にPtを担持した触媒を用いても、低温域における浄化活性がまだ不十分であり、さらなる低温活性の向上が求められている。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、セリウムを含む担体を用いた触媒の低温活性をさらに向上させることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、ストイキ雰囲気あるいは還元成分過剰のリッチ雰囲気の排ガス中で使用される排ガス浄化用触媒であって、セリウム酸化物を含む担体と、Pt及びPdの少なくとも一種よりなり担体に担持された貴金属とよりなり、セリウム酸化物は還元処理によって大部分が Ce₂O₃となっていることにある。
【００１０】
そして上記排ガス浄化用触媒を製造するための本発明の製造方法の特徴は、CeO₂を含む担体粉末にPt及びPdの少なくとも一種を担持して触媒粉末とする担持工程と、還元作用をもつ溶液と触媒粉末を接触させてCeO₂を還元する還元工程と、よりなることにある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らが鋭意研究したところ、CeO₂に貴金属を担持した触媒を還元処理することによって、低温活性が格段に向上することが発見された。そしてCeO₂が還元されて Ce₂O₃となること、さらに Ce₂O₃に担持された貴金属はCeO₂に担持した場合に比べて活性が大幅に向上することが明らかとなった。本発明はこのような発見に基づいてなされたものである。
【００１２】
セリウム酸化物は、一般にCeO₂と表され、雰囲気変動によって価数が増減することで OSCが発現されることが知られている。またCeO₂−ZrO₂複合酸化物又は固溶体とすることで、 OSCがさらに向上することも知られている。しかしながら排ガスの雰囲気変動によるセリウム酸化物の価数変動は、担体の表層部のみであり内部はほとんどCeO₂の状態のままで価数変動が生じていないと考えられる。そのため担体内部のCeO₂は、 OSCにはほとんど寄与していないと考えられる。
【００１３】
そこで本発明の排ガス浄化用触媒では、セリウム酸化物の還元処理によって大部分が Ce₂O₃となった担体を用いている。これにより担体の内部まで OSCが発現され、排ガス中のHC，CO及びNO_x をより低温域から浄化することができる。また Ce₂O₃に担持された貴金属は、活性が大幅に向上する。これにより、低温活性が格段に向上する。なお大部分とは80％以上であることを意味する。
【００１４】
本発明の排ガス浄化用触媒にいう担体としては、少なくともセリウム酸化物を含めばよく、セリウム酸化物のみからなる担体、CeO₂−ZrO₂複合酸化物のみからなる担体、あるいは Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、ZrO₂などの多孔質担体とセリウム酸化物又はCeO₂−ZrO₂複合酸化物との混合物などを用いることができる。
【００１５】
そして本発明の排ガス浄化用触媒では、含まれるセリウム酸化物は還元処理によって大部分が Ce₂O₃となっている。後述する本発明の製造方法によれば、セリウム酸化物のほぼ全部を Ce₂O₃とすることができ、このような担体が特に望ましい。
【００１６】
また本発明の排ガス浄化用触媒では、担持される貴金属はPt及びPdの少なくとも一種である。Pt又はPdを担持することによって、低温域からHC，CO及びNO_x を浄化させることが可能となり、他の貴金属あるいは卑金属では効果がみられない。
【００１７】
担体１リットルあたりPtは 0.1〜10ｇ、Pdは 0.1〜10ｇ担持することが望ましい。担持量がこの範囲より少ないと浄化活性が低く実用的でない。また担持量がこの範囲より多くなると活性が飽和し、過剰の貴金属がコストアップの要因となるとともに、貴金属が高密度で担持されるために粒成長によって耐久性が低下するようになる。
【００１８】
還元処理によってセリウム酸化物の大部分を Ce₂O₃とするには、COなどの還元ガス雰囲気下で処理することによって行うこともできるが、この場合には 500℃以上で長時間の還元処理が必要となり、担持されている貴金属の粒成長が生じて活性が低下したり、装置が大掛かりとなるという不具合がある。
【００１９】
そこで本発明の製造方法では、還元作用をもつ溶液とセリウム酸化物とを接触させることとしている。これにより常温において短時間の処理で還元することができ、小さな工数で容易に還元処理を行うことができる。
【００２０】
還元作用をもつ溶液としては、ホウ素化水素ナトリウム、ホウ素化水素カリウム、ヒドラジンなどの還元剤を溶質としたものであり、その溶媒は水、有機溶媒など還元剤が溶解するものであればよい。また溶解している還元剤とセリウム酸化物との反応は選択的にかつ瞬時に生じるので、濃度及び接触方法は特に制限されない。例えばセリウム酸化物を含む担体粉末と溶液とを撹拌混合してもよいし、セリウム酸化物を含む粉末に溶液をスプレーなどで吹きかけてもよい。あるいは実施例で用いているように、セリウム酸化物を含む粉末を水に分散した懸濁液を撹拌しながら、還元剤水溶液を滴下することも好ましい方法である。
【００２１】
なお還元剤とCeO₂との反応によって生じたNaイオンなどは、濾過・水洗によって容易に除去することができる。
【００２２】
製造方法には、CeO₂を含む担体粉末を還元処理後に貴金属を担持する方法と、CeO₂を含む担体粉末に貴金属を担持した後に還元処理する方法との２種類がある。いずれの方法でもセリウム酸化物の大部分を Ce₂O₃とすることができる。しかしながら前者の方法では、貴金属担持後の焼成時などに貴金属が酸化されて活性が低下する場合があるので、後者の方法を用いるのがより望ましい。後者の方法によれば、還元処理時に貴金属はメタルとなるので、このような不具合を回避することができ活性がさらに向上する。
【００２３】
また貴金属を担持するには、吸着担持法、含浸担持法、吸水担持法など公知の担持方法を利用することができる。そして得られた触媒粉末は、そのままペレット状に成形してペレット触媒として用いてもよいし、コージェライトなどから形成されたモノリス基材表面にコートしてハニカム触媒として用いることもできる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２５】
（実施例１）
所定量のCeO₂粉末を蒸留水と混合して撹拌し、そこへ所定濃度の硝酸白金水溶液の所定量を投入して撹拌した。その後蒸発・乾固し、 120℃で乾燥後 400℃で焼成して、Ptが 0.5重量％担持されたPt／CeO₂粉末を得た。
【００２６】
次に、このPt／CeO₂粉末10ｇを蒸留水 200mlと混合して撹拌しながら、濃度20重量％のホウ素化水素ナトリウム水溶液 200mlを10分かかって滴下し、その後室温で30分間撹拌を続けた。反応温度は室温である。
【００２７】
反応物を濾別し、水洗によりNaイオンを除去した後、 120℃で乾燥し 400℃にて焼成した。得られた粉末をＸＰＳにて分析し、Ｏ_1s電子の結合エネルギーを測定した。結果を図１に示す。また得られた粉末を常法によりペレット化し、実施例１のペレット触媒を調製した。
【００２８】
（実施例２）
CeO₂粉末に代えてCeO₂−ZrO₂固溶体粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ptが 0.5重量％担持されたPt／CeO₂−ZrO₂粉末を得た。
【００２９】
そしてPt／CeO₂粉末に代えてこのPt／CeO₂−ZrO₂粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にしてホウ素化水素ナトリウム水溶液と反応させ、得られた粉末のＯ_1s電子の結合エネルギーを同様に測定した。結果を図１に示す。また得られた粉末を用い、実施例１と同様にして実施例２のペレット触媒を調製した。
【００３０】
（比較例１）
実施例１で調製されたPt／CeO₂粉末のＯ1s電子の結合エネルギーを実施例１と同様に測定し、比較例１として図１に示す。またこのPt／CeO₂粉末を常法によりペレット化し、比較例１のペレット触媒を調製した。
【００３１】
（比較例２）
実施例２で調製されたPt／CeO₂−ZrO₂粉末のＯ_1s電子の結合エネルギーを実施例１と同様に測定し、比較例２として図１に示す。またこのPt／CeO₂−ZrO₂粉末を常法によりペレット化し、比較例２のペレット触媒を調製した。
【００３２】
＜試験・評価＞
実施例及び比較例の各ペレット触媒をそれぞれ評価装置に同量配置し、表１に示すモデルガス流通下、昇温速度25℃／分で室温から 500℃まで昇温した時の、HC，CO及びNO_x の浄化率を連続的に測定した。そしてそれぞれの50％浄化温度を求め、結果を図２に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
図１より、比較例１及び比較例２の触媒粉末では、CeO₂のＯ_1s電子の結合エネルギーに相当する 529.2eVのはっきりしたピークが認められるが、 Ce₂O₃のＯ_1s電子の結合エネルギーに相当する 530.1eVのピークは認められない。それに対し実施例１及び実施例２の触媒粉末では高エネルギー側へシフトし、 Ce₂O₃のＯ_1s電子の結合エネルギーに相当する 530.1eVのピークが認められる。すなわち実施例１及び実施例２の触媒粉末では、CeO₂の大部分が還元されて担体内部まで Ce₂O₃となっていると認められる。
【００３５】
そして図２より、実施例１及び実施例２の触媒は比較例１及び比較例２の触媒に比べて低温域における浄化活性が向上していることがわかり、これは担体の大部分が Ce₂O₃となっていることに起因していることが明らかである。
【００３６】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、CeO₂に貴金属を担持した触媒と同様の作用が奏されるとともに、CeO₂に貴金属を担持した触媒に比べて低温活性がさらに向上する。また担体内部まで Ce₂O₃となっているので、空燃比の大きな変動に対しても対応できる余裕のある OSCを有している。
【００３７】
そして本発明の製造方法によれば、CeO₂を常温で Ce₂O₃に速やかに還元でき、上記触媒を容易にかつ安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｏ_1s電子の結合エネルギー分布を示すグラフである。
【図２】実施例及び比較例の触媒の50％浄化温度を示すグラフである。

Claims

ストイキ雰囲気あるいは還元成分過剰のリッチ雰囲気の排ガス中で使用される排ガス浄化用触媒であって、セリウム酸化物を含む担体と、Pt及びPdの少なくとも一種よりなり該担体に担持された貴金属とよりなり、該セリウム酸化物は還元処理によって大部分が Ce₂O₃となっていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
CeO₂を含む担体粉末にPt及びPdの少なくとも一種を担持して触媒粉末とする担持工程と、還元作用をもつ溶液と該触媒粉末を接触させてCeO₂を還元する還元工程と、よりなることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。