JP5459530B2 - 排ガス用浄化触媒 - Google Patents
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このような浄化触媒として、貴金属、遷移金属及び非晶質複鎖構造型粘土鉱物からなる第一触媒成分と、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる第二触媒成分とを含む排ガス浄化触媒が提案されている(特許文献1参照。)。
このような浄化触媒として、希土類元素と遷移金属元素から構成されるペロブスカイト型の複合酸化物相において、遷移金属元素の一部がZrやMoで置換された構成を有するペロブスカイト型複合酸化物を適用したものが提案されている(特許文献3参照。)。
浄化触媒は、遷移金属酸化物を含み、遷移金属酸化物における酸素の電子の結合エネルギーが528.8eV以上であるものである。
このような構成とすることにより、貴金属を必須成分として用いない場合であっても、優れた窒素酸化物(NOx)浄化性能を発揮する。
これらは単独で用いてもよく、複数を混合して用いてもよい。
このような構成とすることにより、貴金属を必須成分として用いない場合であっても、より優れたNOx浄化性能を発揮する。
また、上記アルカリ金属としては、例えばカリウム(K)、ナトリウム(Na)、セシウム(Cs)などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
なお、上記アルカリ土類金属と上記アルカリ金属とは適宜組み合わせて用いてもよい。
排ガス用浄化触媒は、浄化触媒を含有する触媒層を一体構造型担体に形成して成るものである。そして、上記浄化触媒が、酸化コバルト及びアルカリ土類金属を含有し、上記酸化コバルトの少なくとも一部と上記アルカリ土類金属の少なくとも一部とが接触しており、上記アルカリ土類金属が、バリウム、ストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムから成る群より選ばれる少なくとも1種のものであり、上記酸化コバルトの酸素の電子の結合エネルギーが529.2eV以上である。
このような構成とすることにより、空間速度が速い自動車などの排ガスに対しても浄化触媒が、活性点として効果的に機能することができ、貴金属を含まない場合であっても、優れたNOx浄化性能を発揮する。
ここで、一体構造型担体としては、例えばコーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体やハニカム担体を用いることができる。
和光純薬工業株式会社製の酸化コバルト(Co3O4)をボールミルで粉砕し、平均粒子径が2.18μmであり、酸素の電子の結合エネルギーが531.5eVである、本例の浄化触媒を得た。なお、「平均粒子径」は、動的光散乱法を実行する動的光散乱式粒径測定装置(堀場製作所社製、LB550)を用いて測定した。また、酸素の電子の結合エネルギーは、X線光電子分光法を実行する複合型表面分析装置(PHI社製、ESCA−5600)を用いて測定した(以下同様。)。
株式会社高純度化学研究所製の酸化コバルト(Co3O4)をボールミルで粉砕し、平均粒子径が0.95μmであり、酸素の電子の結合エネルギーが530.0eVである、本例の浄化触媒を得た。
シーアイ化成株式会社製の酸化コバルト(Co3O4)をボールミルで粉砕し、平均粒子径が0.74μmであり、酸素の電子の結合エネルギーが529.2eVである、本例の浄化触媒を得た。
0.167mol/Lの硝酸バリウム(Ba(NO3)2)溶液を調製した。試験例3で得られた浄化触媒(酸化コバルト)4gに対して、調製した硝酸バリウム溶液を1.5mL含浸させた。なお、使用した酸化コバルトとバリウムは、酸化コバルト:酸化バリウム=1:0.015(モル比)である。
これを乾燥し、400℃で30分間焼成して、酸素の電子の結合エネルギーが528.8eVである、本例の浄化触媒を得た。
0.167mol/Lの硝酸バリウム(Ba(NO3)2)溶液を調製した。試験例2で得られた浄化触媒(酸化コバルト)4gに対して、調製した硝酸バリウム溶液を1.5mL含浸させた。なお、使用した酸化コバルトとバリウムは、酸化コバルト:酸化バリウム=1:0.015(モル比)である。
これを乾燥し、乾燥物をガスが流通できる管に充填し、酸素濃度を1体積%とし、流通させながら400℃で焼成した。同時に硝酸塩の分解に伴うNOxをNO質量分析計で計測し、分解終了を確認するまで行った。これにより、酸素の電子の結合エネルギーが529.2eVである、本例の浄化触媒を得た。
上記各例の触媒の仕様の一部を表1に示す。
<NO浄化性能評価試験>
上記各例の浄化触媒(0.1g)を用いて、一酸化窒素(NO)浄化性能を測定した。具体的には、各例の浄化触媒を(1)5分間で400℃まで昇温し、(2)5分間、400℃で保持した。次いで、各例の浄化触媒に(3)一酸化炭素(CO)(0.4体積%)、一酸化窒素(NO)(0.2体積%)、酸素(O2)(0.2体積%)、ヘリウム(He)(バランス)の組成であるリーンガスを50mL/分で30分間供給し、(4)CO(0.4体積%)、NO(0.2体積%)、He(バランス)の組成であるリッチガスを50mL/分で30分間供給し、酸素過剰雰囲気(リーン雰囲気)から酸素不足雰囲気(リッチ雰囲気)に変化させたときのNOイオン強度を測定した。
なお、浄化触媒単位重量当たりのNO変化速度を下記の式(1)により算出した。また、式(1)中の「変化終了時間」とは、リーンからリッチに切り替えて最大変化があった時間である。また、「変化開始時間」とは、リーンからリッチに切り替えた時間である。
ここで、NO変化速度が大きいものをNO浄化性能が優れているものとした。
図2より、本発明の範囲に含まれる試験例1〜3は、優れたNO浄化性能を有することが分かる。また、試験例1及び2は、試験例3と比較して、NO変化速度が大きく、リーン雰囲気からリッチ雰囲気に急に切り替えたときであっても、雰囲気変化に追随して優れたNO浄化性能を発揮することが分かる。
図3より、本発明の範囲に含まれる試験例1〜5は、優れたNO浄化性能を有することが分かる。また、図3及び図4より、試験例5は、試験例2と比較して、NO変化速度が大きく、リーン雰囲気からリッチ雰囲気に急に切り替えたときであっても、雰囲気変化に追随して優れたNO浄化性能を発揮することが分かる。
即ち、試験例2のように、酸素の電子の結合エネルギーが高い(酸素の電子の結合エネルギーが529.2eV以上)場合には、NO変化速度が向上する効果が大きいことが分かる。
上記各例の浄化触媒を用いて、NO及びCO吸着性能を調べた。具体的には、各例の浄化触媒を水素還元雰囲気下、400℃で30分間加熱処理し、次いで、50℃まで冷却し、更に、He置換した。
しかる後、CO(1体積%)、He(バランス)の組成であるガスを50mL/分で40分間供給し、飽和吸着させて、このガスの供給を止めた。次に、NO(1体積%)、He(バランス)の組成であるガスを50mL/分で40分間供給した。
このときのNOイオン強度及びCOイオン強度を測定した。
図5(a)より、酸素の電子の結合エネルギーが高いほど、NOの吸着性が強いことが分かる。
図5(b)より、酸素の電子の結合エネルギーが低いほど、NOの吸着時にCOが脱離されやすいことが分かる。これは、吸着する活性点が同じであり、酸素の電子の結合エネルギーが低いほどCOの吸着性が弱いことを示している。
図6は、結合エネルギーの違いによるCO−NO反応の傾向の違いを示す説明図である。
酸化コバルトのO1s結合エネルギーが高い(試験例2タイプ)場合には、図中(a)に示すように、遷移金属酸化物の一例である酸化コバルトのCoにNOとCOとが吸着したとき、図中(b)に示すように、その状態を保つ頻度が高く、図中(c)に示すように、NOとCOとの間で相互に作用する。このような状態のNO及びCOは、反応性が高い。その結果、2NO+CO→CO2+N2のような反応が進行して、COの浄化と共にNOが浄化され(図示しない。)、図中(a)に示すように酸化コバルトのCoにNOとCOとが再び吸着するようになる。
一方、酸化コバルトのO1s結合エネルギーが低い(試験例3タイプ)場合には、図中(a)に示すように、遷移金属酸化物の一例である酸化コバルトのCoにNOとCOとが吸着したとき、図中(b)に示すように、その状態を保つ頻度が低く、図中(d)に示すように、酸化コバルトのCoへの吸着性能が低いCOが酸化コバルトのOに移る頻度が高く、図中(e)に示すように、酸素の電子の結合エネルギーが低いためCo−O結合は切れやすく、COが酸化コバルトのOを引き抜いてCO2となり、COの浄化だけが行われる頻度が高くなる。なお、酸化コバルトから引き抜かれたOは排ガス中のO2から補充され(図示しない。)、図中(a)に示すように酸化コバルトのCoにNOとCOとが再び吸着するようになる。
図7は、アルカリ土類金属やアルカリ金属の一例であるBa含有の有無によるCO−NO反応の傾向の違いを示す説明図である。
酸化コバルトのO1s結合エネルギーが高い(試験例2タイプ)場合には、図中(a)に示すように、遷移金属酸化物の一例である酸化コバルトのCoにNOとCOとが吸着したとき、NOとCOとの間で相互に作用する。このような状態のNO及びCOは、反応性が高い。このとき、Baが含有され、NO濃度が高められていると、Baに吸着されたNOは酸化コバルトのCoに吸着されたCO等に作用する。その結果、図示しないが、これらが反応して、COの浄化と共にNOが浄化される。
一方、酸化コバルトのO1s結合エネルギーが低い(試験例3タイプ)場合には、図中(b)に示すように、遷移金属酸化物の一例である酸化コバルトのCoにNOとCOとが吸着したとき、酸化コバルトのCoへの吸着性能が低いCOが酸化コバルトのOに移る頻度が高く、このような状態のNO及びCOは、図中(a)の場合と比較して反応性が低い。このとき、Baが含有され、NO濃度が高められていても、Baに吸着されたNOは酸化コバルトのOに吸着されたCO等に作用し難い。その結果、図示しないが、上述したようにCOの浄化だけが行われる頻度が高くなる。
例えば、上記の実施形態や試験例では、排ガスに適用する排ガス用浄化触媒について説明したが、貴金属に代わる触媒材料として、例えば揮発性有機化合物(VOC)対策用などについても、本発明を適用することができる。
また、例えば、上記実施形態や試験例では、浄化触媒に貴金属を含まないものについて説明したが、白金やパラジウム、ロジウムなどの貴金属を含有したものについても、本発明を適用することができる。
Claims (1)
- 浄化触媒を含有する触媒層を一体構造型担体に形成して成る排ガス用浄化触媒であって、
上記浄化触媒が、酸化コバルト及びアルカリ土類金属を含有し、
上記酸化コバルトの少なくとも一部と上記アルカリ土類金属の少なくとも一部とが接触しており、
上記アルカリ土類金属が、バリウム、ストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムから成る群より選ばれる少なくとも1種のものであり、
上記酸化コバルトの酸素の電子の結合エネルギーが529.2eV以上である、ことを特徴とする排ガス用浄化触媒。
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