JPH07222925A - 窒素酸化物の分解除去触媒および窒素酸化物の分解除去方法 - Google Patents

窒素酸化物の分解除去触媒および窒素酸化物の分解除去方法

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JPH07222925A
JPH07222925A JP6016065A JP1606594A JPH07222925A JP H07222925 A JPH07222925 A JP H07222925A JP 6016065 A JP6016065 A JP 6016065A JP 1606594 A JP1606594 A JP 1606594A JP H07222925 A JPH07222925 A JP H07222925A
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catalyst
oxide
decomposing
cobalt
nitrogen oxides
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JP6016065A
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Yoshihiro Omachi
佳宏 大町
Motoya Mori
元哉 毛利
Tatsuro Takeuchi
辰郎 竹内
Toshio Kimura
俊雄 木村
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Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Original Assignee
Takeda Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】優れた窒素酸化物の分解除去能力を有する触媒
の提供。 【構成】Ｃｏ3Ｏ4を含有することを特徴とする窒素酸化
物の分解除去触媒および該触媒を用いる窒素酸化物の分
解除去方法。 【効果】本発明の触媒は優れた窒素酸化物の分解除去活
性を有しているので、自動車、船舶、航空機、コージェ
ネレーションプラント、ボイラーなどから排出されるガ
ス中の窒素酸化物の分解除去に利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、各種排気ガス中の有害
な窒素酸化物を分解除去する触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】種々の燃料が燃焼する際に排出される大
気汚染物質は、環境保全の上から、その除去が重要な社
会的課題である。特に、固定発生源である工場や移動発
生源である自動車から排出される燃焼排ガスに含まれる
窒素酸化物（以下、ＮＯｘと称することもある）は、光
化学スモッグ、酸性雨の原因とされ、人体に有害である
ため、その除去が現在の緊急課題である。
【０００３】従来、窒素酸化物を直接分解し、除去する
触媒として、金属酸化物が有効であることが知られてい
る（Plenum Press, New York(1975), p63）。例えば、
マンガン、コバルト、クロム、銅の金属元素の酸化物を
含有する触媒をＮＯ2の接触熱分解に使用できることが
報告されている（特公平３−５６７７９公報）。しか
し、この触媒は高酸素濃度下でＮＯ2をＮＯと酸素に熱
分解するものであり、ＮＯを分解することはできないの
で、排ガス中の窒素酸化物中のＮＯを分解除去するとい
う目的には適していない触媒である。また、Ｃｏ3Ｏ4が
ＮＯの分解に有効であることが報告されているが、Ｏ2
存在下ではそのＮＯ分解活性が著しく低下することが示
唆されている（浜田ら、ケミストリー レターズ（Chem
istry Letters），pp.1069-1070, 1990）。一方で、炭
化水素（例、プロパン）などの還元剤の存在下での金属
酸化物のＮＯ分解活性が調べられているが、Ｃｏ3Ｏ4は
プロパンの存在下ではＮＯを効率良く分解することがで
きないことが報告されている（第１２回環境触媒フォー
ラム講演会資料、１−１１頁、平成５年７月１９日、主
催 環境触媒フォーラム委員会、触媒学会）。逆に、酸
化コバルトを一酸化窒素を酸化して二酸化窒素を生成す
るための酸化触媒として使用することも提案されている
（特公昭５７−３９８２０公報）。このように、酸化コ
バルトがＯ2存在下において、あるいは還元剤の有無に
拘わらず、ＮＯ2またはＮＯを直接分解して除去する能
力を有するということを示唆している報告はない。
【０００４】一方、金属酸化物の窒素酸化物の分解活性
を向上させることを目的として、ゼオライトなどの担体
上に、鉄、バナジウム、モリブテン、タングステン、ニ
ッケル、コバルト、銅、クロミウムおよびウランなど金
属の酸化物を担持させた触媒が提案されている（特公昭
６０−１２９０９公報、特表平２−５００８２２公報な
ど）。また、金属の酸化物を含有する触媒あるいは金属
の酸化物を担体上に担持させた触媒をアンモニアの存在
下で窒素酸化物と接触させる排ガス中の窒素酸化物の除
去方法が提案されている（特開昭５０−７５９６９公
報、特開昭５９−５１３３９、特開昭６３−２９４９５
０公報）。さらに、金属酸化物に銀を助触媒金属として
含有させた触媒を用いる窒素酸化物の分解方法が提案さ
れている（特開平１−２２４０４７公報）。しかし、こ
れらの報告は何れも、金属酸化物を担体に担持させた触
媒、アンモニアの存在下で使用する触媒または助触媒を
含有する触媒を提案するものであり、Ｃｏ3Ｏ4を単独で
含有することを特徴とする窒素酸化物（特に、ＮＯ）の
分解除去触媒を提案しているものは全くない。
【０００５】また、酸化プラセオジムを含有する窒素酸
化物の分解除去触媒として、プラセオジムなどから選択
された１種もしくは２種以上の元素とストロンチウムと
ニッケルとからなる複合金属酸化物によって構成される
窒素酸化物還元触媒が提案されているが、この触媒が窒
素酸化物を窒素に還元するためには、一酸化炭素や炭化
水素などの還元剤を必要とする（特開昭４８−９２２８
９公報）。また、アルミナ水和物中に、プラセオジムな
どから選ばれた少なくとも一種の希土類元素の酸化物、
および酸化銅、および場合によっては酸化ジルコニウム
からなる混合または複合酸化物の粉末を分散させたのち
成型し、この成型体を仮焼することを特徴とする触媒の
製造方法が提案されているが、この製造方法によって得
られる触媒が窒素酸化物を窒素などの無害ガスに分解除
去するにはアンモニア、一酸化炭素などの還元性ガスを
必要とする（特開昭５０−２４１８１公報）。このよう
に、酸化プラセオジムを含有する窒素酸化物の分解除去
触媒であって、窒素酸化物を分解除去するために還元剤
を全く必要としない触媒は全く提案されていない。
【０００６】さらに、酸化タリウムを用いる窒素酸化物
の分解除去触媒として、タリウムなどの３族金属の酸化
物またはチタンなどの４族金属の酸化物を担体として、
この担体に気相状態のバナジウム化合物を接触担持させ
た脱硝触媒が提案されている（特開昭６２−１２１６４
６公報）。しかし、酸化タリウム自体が、還元剤の有無
に拘わらず、優れた窒素酸化物の分解除去活性を有して
いることを示唆する文献は報告されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、Ｃｏ3Ｏ4を
含有する窒素酸化物の分解除去触媒、その製造法および
該触媒を用いる窒素酸化物の分解除去方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、種々の金属酸化
物の中でも、Ｃｏ3Ｏ4が極めて優れた窒素酸化物の分解
除去活性を有していることを見いだした。そして、なか
でも水酸化コバルト、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバル
ト、シュウ酸コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4ま
たはそれらの混合物を焼成して得られるＣｏ3Ｏ4を主成
分とする焼成物が、特に極めて優れた窒素酸化物の分解
除去活性を有していることを見いだした。さらに、本発
明者らは、Ｃｏ3Ｏ4が予想外にもＯ2存在下でも極めて
優れた窒素酸化物の分解除去活性を示すことを見いだ
し、またプロピレンなどの還元剤の存在の有無に拘わら
ず優れた窒素酸化物の分解除去活性を示すことを見いだ
した。これらの知見は、上述した公知技術で示唆されて
いる酸化コバルトの性質とは全く逆の性質であり、予想
外なものである。さらに、本発明者らは、Ｃｏ3Ｏ4以外
にさらに酸化プラセオジムおよび（または）酸化タリウ
ムを含有する触媒が、より優れた窒素酸化物の分解除去
活性を発揮できることを見いだした。本発明者らは、こ
れらの知見に基づいて、さらに研究を行った結果、本発
明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、（１）Ｃｏ3Ｏ4を含
有することを特徴とする窒素酸化物の分解除去触媒、
（２）焼成することによってＣｏ3Ｏ4に変化する水不溶
性コバルト化合物を焼成して得られる焼成物を含有する
ことを特徴とする窒素酸化物の分解除去触媒、（３）焼
成することによってＣｏ3Ｏ4に変化する水不溶性コバル
ト化合物が水酸化コバルト、炭酸コバルト、塩基性炭酸
コバルト、シュウ酸コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3および
Ｃｏ3Ｏ4から成る群から選ばれる１種または２種以上の
ものである第（２）項記載の窒素酸化物の分解除去触
媒、（４）さらにプラセオジムの酸化物および（また
は）タリウムの酸化物を含有する第（１）〜（３）項記
載の窒素酸化物の分解除去触媒、（５）ハニカム構造を
有することを特徴とする第（１）〜（４）項記載の窒素
酸化物の分解除去触媒、（６）窒素酸化物がＮＯである
第（１）〜（５）項記載の窒素酸化物の分解除去触媒、
（７）還元剤の非存在下において窒素酸化物を分解除去
することを特徴とする第（１）〜（６）項記載の窒素酸
化物の分解除去触媒、（８）第（１）〜（５）項記載の
窒素酸化物の分解除去触媒を窒素酸化物に接触させるこ
とを特徴とする窒素酸化物の分解除去方法、（９）還元
剤の非存在下において行うことを特徴とする第（８）項
記載の窒素酸化物の分解除去方法、および（１０）Ｏ2
存在下で行うことを特徴とする第（８）または（９）項
記載の窒素酸化物の分解除去方法に関する。
【００１０】さらには、（１１）さらにプラセオジム、
タリウム、マンガン、クロム、銅、鉄、バナジウム、モ
リブテン、タングステン、ストロンチウム、ニッケル、
クロミニウム、ウラン、ランタン、セリウム、ネオジウ
ム、サマリウムなどの金属元素の酸化物を１種または２
種以上を含有する第（１）〜（３）項記載の窒素酸化物
の分解除去触媒、（１２）Ｃｏ3Ｏ4または焼成すること
によってＣｏ3Ｏ4に変化する水不溶性コバルト化合物１
００重量部に対して、プラセオジム、タリウム、マンガ
ン、クロム、銅、鉄、バナジウム、モリブテン、タング
ステン、ニッケル、クロミニウム、ウラン、ランタン、
セリウム、ネオジウム、サマリウムなどの金属元素の酸
化物を１種または２種以上０．０１〜１００００重量部
を含有することを特徴とする第（１１）項記載の窒素酸
化物の分解除去触媒、（１３）Ｃｏ3Ｏ4または焼成する
ことによってＣｏ3Ｏ4に変化する水不溶性コバルト化合
物１００重量部に対して、プラセオジムの酸化物および
（または）タリウムの酸化物１〜１００００重量部を含
有することを特徴とする第（４）項記載の窒素酸化物の
分解除去触媒、および（１４）成形物または成形焼成物
であることを特徴とする第（１）〜（７）、（１１）〜
（１３）項記載の窒素酸化物の分解除去触媒に関する。
【００１１】本発明の触媒に用いられるＣｏ3Ｏ4は、市
販もの（例えば、和光純薬試薬など）であってもよく、
また、焼成することによってＣｏ3Ｏ4に変化する水不溶
性コバルト化合物を通常３００〜８００℃、好ましくは
４００〜７００℃で、通常０．５〜２４時間、好ましく
は１〜５時間程度焼成して得られる焼成物などであって
もよい。さらに、好ましい焼成条件として、酸化雰囲気
などが挙げられ、焼成速度などを適宜選択するのがよ
い。この焼成物の主成分はＣｏ3Ｏ4である。焼成するこ
とによってＣｏ3Ｏ4に変化する水不溶性コバルト化合物
としては、例えば酸化コバルト（例、ＣｏＯ、Ｃｏ
2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4）もしくはその水和物（例、水酸化コバ
ルト）、炭酸コバルトもしくはその水和物、塩基性炭酸
コバルトもしくはその水和物、シュウ酸コバルトなどか
ら選ばれる１種または２種以上のものが用いられる。な
かでも、水酸化コバルト、炭酸コバルト、塩基性炭酸コ
バルト、シュウ酸コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3
Ｏ4またはそれらの混合物などが好ましい。これらの水
不溶性コバルト化合物は市販のもの、例えば塩基性炭酸
コバルト（例えば、特 炭酸コバルト、日本化学産業製
または和光純薬試薬）、Ｃｏ2Ｏ3（Ｃｏ2Ｏ3、和光純薬
試薬、９９．５％）、Ｃｏ3Ｏ4（Ｃｏ3Ｏ4、和光純薬化
学用）、酸化コバルト（酸化コバルト、日本化学産業
製）などが用いられるが、さらには水不溶性コバルト塩
（例、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルト、フ
ッ化コバルト、硝酸コバルトなど）を用いて、それ自体
公知の方法で合成して得た水酸化コバルト、塩基性炭酸
コバルトまたは炭酸コバルトなども用いることができ
る。以下、Ｃｏ3Ｏ4の他に、酸化コバルト（例、Ｃｏ
Ｏ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4）もしくはその水和物（例、水
酸化コバルト）、炭酸コバルトもしくはその水和物、塩
基性炭酸コバルトもしくはその水和物、シュウ酸コバル
トまたはそれらの混合物を焼成して得られる焼成物も含
めてＣｏ3Ｏ4と称する。
【００１２】本発明の触媒は、上記の酸化コバルト以外
に他の金属酸化物を含有していてもよい。例えば、プラ
セオジム、タリウム、マンガン、クロム、銅、鉄、バナ
ジウム、モリブテン、タングステン、ストロンチウム、
ニッケル、クロミニウム、ウラン、ランタン、セリウ
ム、ネオジウム、サマリウムなどの金属元素の酸化物を
１種または２種以上含有していてもよい。これらの金属
酸化物のなかでも、特に、プラセオジム、タリウムなど
の金属元素の酸化物を含有させることが好ましい。
【００１３】該プラセオジムの酸化物としては、例えば
Ｐｒ6Ｏ11、Ｐｒ2Ｏ3、ＰｒＯ2またはそれらの混合物な
どが用いられる。なかでも、Ｐｒ6Ｏ11などが好まし
い。これらの酸化プラセオジムは、市販ものであっても
よく、また合成して得られるものや焼成して得られるも
のであってもよい。市販の酸化プラセオジムとしては、
例えばＰｒ6Ｏ11（「酸化プラセオジム」９６％以上、
ニッキ製）などが用いられる。合成して得られるものと
しては、例えば水可溶性プラセオジム塩（塩化プラセオ
ジム、臭化プラセオジム、ヨウ化プラセオジム、硫酸プ
ラセオジム、硝酸プラセオジム、酢酸プラセオジムなど
を用いてそれ自体公知の方法で合成した酸化コバルトな
どが用いられる。焼成して得られるものとしては、例え
ば水可溶性プラセオジム塩（塩化プラセオジム、臭化プ
ラセオジム、ヨウ化プラセオジム、硫酸プラセオジム、
硝酸プラセオジム、酢酸プラセオジムなどを用いてそれ
自体公知の方法で合成した酸化コバルト、水酸化プラセ
オジムもしくは炭酸プラセオジムなどを通常３００〜８
００℃、好ましくは４００〜７００℃で、通常０．５〜
２４時間、好ましくは１〜５時間程度焼成して得られる
焼成物などが用いられる。さらに好ましい焼成条件とし
て、酸化雰囲気などが挙げられ、焼成速度などを適宜選
択するのがよい。
【００１４】該タリウムの酸化物としては、例えばＴｌ
2Ｏ、Ｔｌ2Ｏ3またはそれらの混合物などが用いられ
る。なかでも、Ｔｌ2Ｏ3が好ましい。酸化タリウムは、
市販ものであってもよく、また合成して得られたもの、
焼成して得られたものなどであってもよい。市販の酸化
タリウムとしては、例えば酸化タリウム（Ｔｌ2Ｏ3、和
光純薬製）などが用いられる。合成して得られるものと
しては、例えば水可溶性タリウム塩（フッ化タリウム、
塩化タリウム、過塩素酸タリウム、三ヨウ化タリウム、
水酸化タリウム、炭酸タリウム、酢酸タリウムなどを用
いてそれ自体公知の方法で合成した酸化タリウムなどが
用いられる。焼成して得られるものとしては、例えば水
可溶性タリウム塩（フッ化タリウム、塩化タリウム、過
塩素酸タリウム、三ヨウ化タリウム、水酸化タリウム、
炭酸タリウム、酢酸タリウムなどを用いてそれ自体公知
の方法で合成した酸化タリウムを通常３００〜８００
℃、好ましくは４００〜７００℃で、通常０．５〜２４
時間、好ましくは１〜５時間程度焼成することによって
得られるものなどが用いられる。
【００１５】酸化コバルト以外の金属酸化物は、酸化コ
バルト１００重量部に対して通常約０．０１〜１０００
０重量部、好ましくは１〜１００００重量部、より好ま
しくは約１０〜２００重量部程度添加させるのが好適で
ある。特に、プラセオジム、タリウムなどの金属元素の
酸化物は、酸化コバルト１００重量部に対して通常約１
〜１００００重量部、好ましくは５〜５００重量部程度
添加させるのが好適である。
【００１６】本発明のＣｏ3Ｏ4、酸化プラセオジムおよ
び酸化タリウムは、優れた窒素酸化物（例えば、Ｎ
Ｏ2、ＮＯなど、特にＮＯ）の分解除去活性を有するの
で、排ガス中などの窒素酸化物を分解除去する触媒とし
て利用することができる。例えば、ディーゼルエンジン
からの排ガス処理、リーンバーン方式のガソリンエンジ
ンからの排ガス処理、ボイラー排ガス処理などに用いる
ことができる。本発明の触媒は、触媒成分としてＣｏ3
Ｏ4を単独で含有するものであり、好ましくは酸化プラ
セオジムおよび（または）酸化タリウムを含有するもの
であるが、必要に応じて、一般に成形物の成形助剤とし
て用いられるものや触媒担体を適宜含有させてもよい。
【００１７】本発明の窒素酸化物の分解除去触媒を製造
する場合、Ｃｏ3Ｏ4と必要に応じてその他の金属酸化物
を用いて、それ自体公知の方法に従って任意の形状で使
用することができる。例えば、粒状物、球状物、丸棒、
角棒、中空管、薄板、シート、フィルム、ハニカム構造
物などにして使用できる。例えば、粒状物は、ペレット
成型装置（ＳＥワークプレス ＷＰＭ−１０型およびＳ
Ｅダイズ、東洋油圧機械（株））などを用いて製造する
ことができる。ハニカム構造物は、酸化コバルトを押出
し成形法（例えば、押出成形機、本多鉄工社製ＤＥ−３
５型など）により、ハニカム構造物を成形できる。成形
焼成物は、該成形物を約１１５℃で乾燥後、約３００〜
８００℃で焼成することによって製造できる。例えば、
粒状物、球状物とする場合は、実用的な大きさであれば
粒径は限定されないが、通常粒径０．５〜５０ｍｍ、好
ましくは１〜２０ｍｍに調製するのがよい。また、ハニ
カム構造物にする場合は、開口率が大きいのが好まし
い。これは液体や気体がゼオライトに接触し、流通する
際に、抵抗を受けずに（即ち、圧力損失が少なく）、通
過し得るからである。その開口率は、通常５０〜９０
％、好ましくは５０〜８０％、さらに好ましくは５５〜
８０％の範囲である。セル数は通常１０〜６００セル／
平方インチ、好ましくは２０〜４００セル／平方インチ
の範囲である。さらには、本発明のＣｏ3Ｏ4またはＣｏ
3Ｏ4と他の金属酸化物の混合物は、金属やセラミックな
どの板、球、ハニカム基材などの表面にウオッシュコー
トでコーテイングした形でも使用できる。Ｃｏ3Ｏ4また
はＣｏ3Ｏ4と他の金属酸化物の混合物の使用量は、使用
場所、使用規模などによって異なるので、目的に応じて
適宜選択することができる。
【００１８】また、本発明のＣｏ3Ｏ4またはＣｏ3Ｏ4と
他の金属酸化物の混合物を用いて上記の形状を有する触
媒を製造する方法以外に、前述の酸化コバルト（例、Ｃ
ｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4）もしくはその水和物（例、
水酸化コバルト）、炭酸コバルトもしくはその水和物、
塩基性炭酸コバルトもしくはその水和物、シュウ酸コバ
ルトと、必要に応じて他の金属酸化物（特に、焼成する
ことによって酸化プラセオジムまたは酸化タリウムに変
化する前述の原料化合物）とを目的の形状に成形した後
に、通常３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００
℃で、通常０．５〜２４時間、好ましくは１〜５時間程
度焼成することによっても、本発明の触媒を製造するこ
とができる。
【００１９】本発明の触媒を排気ガスなどに含まれる窒
素酸化物の分解除去に用いる場合、触媒成分としてＣｏ
3Ｏ4を単独で含有する触媒の処理温度は、通常２００〜
７００℃、好ましくは２５０℃〜５００℃、より好まし
くは３００℃〜４５０℃の範囲である。特に、本発明の
触媒がＣｏ3Ｏ4の他に酸化プラセオジムおよび（また
は）酸化タリウムを含有する場合は、広範囲の温度領域
で窒素酸化物を分解除去することができ、処理温度は通
常２００〜７００℃、好ましくは２５０℃〜６００℃、
より好ましくは３００℃〜５００℃の範囲である。ガス
流通（ＧＨＳＶ）は、通常２、０００〜２００，０００
ｈ-1の範囲が好ましい。
【００２０】さらに、本発明の触媒は、特にＯ2存在下
において優れた窒素酸化物の分解除去活性を発揮でき
る。Ｏ2の濃度は、通常１％〜２０％、好ましくは５％
〜２０％である。このようにＯ2存在下においてもＣｏ3
Ｏ4が、優れた窒素酸化物の分解除去活性を発揮できる
という知見は公知技術からは全く予想できない驚くべき
ものである。
【００２１】さらに、本発明の触媒は、一酸化炭素、炭
化水素類などの還元剤の存在の有無に拘わらず優れた窒
素酸化物の分解除去活性を発揮することができる。この
ように還元剤の非存在下においても窒素酸化物を効率良
く分解除去できる本発明の触媒は、公知技術からは全く
予想できない驚くべきものである。
【００２２】還元剤として炭化水素類を共存させる場合
は、例えばオレフィン系炭化水素（例えば、メタン、エ
タン、プロパン、ブタンなど）、パラフィン系炭化水素
（例えば、エチレン、プロピレン、ブテンなど）、芳香
族系炭化水素（例えば、ベンゼンなど）、脂環式炭化水
素（例えば、シクロヘキサンなど）またはそれらの混合
物（例えば、灯油、軽油、重油など）などが用いられ
る。なかでも、プロパン、エチレン、プロピレン、灯
油、軽油、重油などが好ましい。また、アンモニア、尿
素、アルコール類、エーテル類、アルデヒド類などの有
機化合物なども、上記の炭化水素類に代えて、または炭
化水素類と共に使用することができる。炭化水素類を共
存させる場合、炭化水素類は本発明の触媒と排気ガスと
が接触する温度条件下において気体であることが好まし
く、その添加量は、排ガス中の窒素酸化物濃度により適
宜選択できるが、排気ガスに対して通常１０〜１０，０
００ｐｐｍ、好ましくは２０〜６，０００ｐｐｍの範囲
である。
【００２３】以上のように、本発明の触媒は、優れた窒
素酸化物の分解除去活性（特に、窒素酸化物の直接分解
除去活性）を有しているので、自動車、船舶、航空機、
コージェネレーションプラント、ボイラー等から排出さ
れるガス中の窒素酸化物の分解除去触媒として有効に用
いることができる。
【００２４】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を説明する
が、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではな
い。
【参考例１】市販の酸化プラセオジム（Ｐｒ6Ｏ11、和
光純薬、特級）１０ｇをペレット成型装置（ＳＥワーク
プレス ＷＰＭ−１０型およびＳＥダイス、東洋油圧機
械（株）製）を用いて、２トンの圧力で８ｍｍφ×厚さ
３ｍｍのペレットに成型し、空気中、５００℃で、３時
間焼成し、酸化プラセオジム焼成ペレットを得た。
【参考例２】市販の酸化タリウム（Ｔｌ2Ｏ3；和光純
薬、特級）１０ｇをペレット成型装置（ＳＥワークプレ
ス ＷＰＭ−１０型およびＳＥダイス、東洋油圧機械
（株）製）を用いて、２トンの圧力で８ｍｍφ×厚さ３
ｍｍのペレットに成型し、空気中、５００℃で、３時間
焼成し、酸化タリウム焼成ペレットを得た。
【参考例３】市販の硝酸プラセオジム（硝酸プラセオジ
ム（III）・ｎ水和物；Ｐｒ(ＮＯ3)3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝４
〜６））の粉末、４３５ｇを純水に溶解し、全容積２リ
ットルとした。次に、この溶液を撹拌しながら、常温
下、１規定のＮａＯＨ溶液を滴加し、黄緑色の酸化プラ
セオジムの沈澱物を得た。沈澱物の生成が認められなく
なるまでＮａＯＨ溶液を滴加し、その後、撹拌しながら
一昼夜放置した。次に、この沈澱物を洗浄濾過し、１０
０℃で一夜乾燥した。乾燥沈澱物は粉砕した後、空気
中、４００℃で３時間焼成し、黒色の酸化プラセオジム
(Ｐｒ6Ｏ11）粉末を約１７０ｇ得た。この粉末１０ｇを
ペレット成型装置（ＳＥワークプレス ＷＰＭ−１０型
およびＳＥダイス、東洋油圧機械（株）製）を用いて、
２トンの圧力で８ｍｍφ×厚さ３ｍｍのペレットに成型
し、空気中、５００℃で、３時間焼成し、酸化プラセオ
ジム焼成ペレットを得た。
【００２５】
【参考例４】市販の工業用酸化プラセオジム（ニッキ株
式会社製、Ｐｒ6Ｏ11含量９６.９ｗｔ％）１０ｇをペレ
ット成型装置（ＳＥワークプレス ＷＰＭ−１０型およ
びＳＥダイス、東洋油圧機械（株）製）を用いて、２ト
ンの圧力で８ｍｍφ×厚さ３ｍｍのペレットに成型し、
空気中、５００℃で、３時間焼成し、酸化プラセオジム
焼成ペレットを得た。
【参考例５】プロピレン存在下におけるＮＯ分解除去活
性の測定 触媒として、参考例１〜３で得られた酸化プラセオジム
焼成ペレットおよび酸化タリウム焼成ペレットを使用し
た。反応には、常圧固定床流通式反応装置（CAT-4000、
ベスト測器製）を用いた。３種類の粒状物各１０ｇをそ
れぞれセルに充填し、反応ガスを流速６.６７リットル
／分、反応温度１５０〜５００℃で流通させ、セル前後
の入口ガスおよび出口ガスを化学発光式ＮＯｘ計（BCL-
511AS、ベスト測器製）およびガスクロマトグラフを用
いて分析した。反応ガスとしては、ＮＯ：１０００ｐｐ
ｍ、Ｃ3Ｈ6：１０００ｐｐｍ、Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１
０％、Ｎ2バランスの混合ガスを用いた。酸化プラセオ
ジム焼成ペレットおよび酸化タリウム焼成ペレットのプ
ロピレン存在下におけるＮＯ還元反応におけるＮＯの転
化率の反応温度依存性を〔表１〕に示した。
【表１】 次に、〔表２〕には、Ｃ3Ｈ6のＣＯおよびＣＯ2への転
化率を示した。
【表２】 〔表１〕および〔表２〕の結果から、本発明の酸化プラ
セオジム焼成ペレットおよび酸化タリウム焼成ペレット
が優れたＮＯ分解活性を有すことが明らかになった。さ
らに、本発明の酸化プラセオジム焼成ペレットおよび酸
化タリウム焼成ペレットは、還元剤であるプロピレン
（Ｃ3Ｈ6）が存在しない条件下でも、ＮＯを直接分解す
ることが示唆された、。この点を更に明白にするため
に、以下の参考例６を実施した。
【００２６】
【参考例６】プロピレン非存在下におけるＮＯ分解除去
活性の測定 常圧固定床流通式反応装置に、参考例１〜３で得られた
各焼成ペレットを１０ｇ充填し、反応ガスを流速６.６
７リットル／分、反応温度２００〜５００℃で流通さ
せ、触媒層の入口ガスおよび出口ガスを化学発光式ＮＯ
ｘ計およびガスクロマトグラフを用いて分析した。反応
ガスとしては、ＮＯ：１０００ｐｐｍ、Ｏ2：１０％、
Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2で希釈した混合ガスを用いた。各焼
成ペレットのプロピレン非存在下におけるＮＯ還元反応
におけるＮＯの転化率の反応温度依存性を〔表３〕に示
した。
【表３】 〔表３〕の結果より、本発明の酸化プラセオジム焼成ペ
レットおよび酸化タリウム焼成ペレットが、還元剤であ
るプロピレンが存在しない条件下でも、ＮＯを直接分解
することが確認された。
【参考例７】プロピレン存在下におけるＮＯ分解除去活
性の測定 触媒として、参考例４で得られた酸化プラセオジム焼成
ペレットを使用した。反応には、常圧固定床流通式反応
装置（CAT-4000、ベスト測器製）を用いた。参考例４で
調製した焼成ペレット１０ｇをセルに充填し、反応ガス
を流速６.６７リットル／分、反応温度１５０〜５００
℃で流通させ、セル前後の入口ガスおよび出口ガスを化
学発光式ＮＯｘ計（BCL-511AS、ベスト測器製）および
ガスクロマトグラフを用いて分析した。反応ガスとして
は、ＮＯ：１０００ｐｐｍ、Ｃ3H6：１０００ｐｐｍ、
Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2バランスの混合ガス
を用いた。参考例４で調製した酸化プラセオジム焼成ペ
レットのプロピレン存在下におけるＮＯ還元反応におけ
るＮＯの転化率およびＣ3Ｈ6のＣＯおよびＣＯ2への転
化率の反応温度依存性を〔表４〕に示した。
【表４】 〔表４〕の結果より、本発明の酸化プラセオジム焼成ペ
レットが、還元剤であるプロピレンの存在下においても
ＮＯを分解するが、必ずしも還元剤が反応に関与してい
ないことが示唆された。この点を更に明白にするため、
試験例６において、プロピレンの存在しない系でのＮＯ
分解活性を測定した。
【００２７】
【参考例８】プロピレン非存在下におけるＮＯ分解除去
活性の測定 常圧固定床流通式反応装置に、参考例４で得られた酸化
プラセオジム焼成ペレットを１０ｇ充填し、反応ガスを
流速６.６７リットル／分、反応温度２００〜５００℃
で流通させ、触媒層の入口ガスおよび出口ガスを化学発
光式ＮＯｘ計およびガスクロマトグラフを用いて分析し
た。反応ガスとしては、ＮＯ：１０００ｐｐｍ、Ｏ2：
１０％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2で希釈した混合ガスを用い
た。酸化プラセオジム焼成ペレットのプロピレン非存在
下におけるＮＯ還元反応におけるＮＯの転化率の反応温
度依存性を〔表５〕に示した。
【表５】 〔表５〕の結果より、本発明の酸化プラセオジム焼成ペ
レットは、還元剤であるプロピレンが存在しない系にお
いても、ＮＯを直接分解することが確認された。
【実施例１】市販のＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4（和光
純薬、特級）それぞれ１０ｇをペレット成型装置（ＳＥ
ワークプレス ＷＰＭ−１０型およびＳＥダイス、東洋
油圧機械（株）製）を用いて、２トンの圧力で８ｍｍφ
×厚さ３ｍｍのペレットに成型し、空気中、５００℃
で、３時間焼成し、焼成ペレットを得た。
【実施例２】Ｃｏ2Ｏ3（和光純薬、９９．５％）、Ｃｏ
3Ｏ4（和光純薬、化学用）、酸化コバルト（日本化学産
業製）および塩基性炭酸コバルト（日本化学産業製：特
炭酸コバルト）それぞれ１０ｇをペレット成型装置
（ＳＥワークプレス ＷＰＭ−１０型およびＳＥダイ
ス、東洋油圧機械（株）製）を用いて、２トンの圧力で
８ｍｍφ×厚さ３ｍｍのペレットに成型し、空気中、５
００℃で、３時間焼成し、焼成ペレットを得た。焼成後
のＸ線回析パターンでは、四三酸化コバルト（Ｃｏ
3Ｏ4）が確認された。
【００２８】
【実施例３】Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（和光純薬）２
０３．７ｇを純水１リットルに溶解した。この溶液に、
８５ｇのＮａ2ＣＯ3を水５００ｍｌに溶解した溶液を、
常温、撹拌下、１時間で滴下した後、１時間撹拌を続け
て炭酸コバルトの沈殿物を得た。この沈殿物を洗浄、濾
過し、１００℃で一晩乾燥した。これを空気中、４００
℃で３時間焼成し、粉末を得た。この粉末１０ｇをペレ
ット成型装置（ＳＥワークプレス ＷＰＭ−１０型およ
びＳＥダイス、東洋油圧機械（株）製）を用いて、２ト
ンの圧力で８ｍｍφ×厚さ３ｍｍのペレットに成型し、
空気中、５００℃で、３時間焼成し、焼成ペレットを得
た。
【実施例４】実施例２において、Ｃｏ3Ｏ4（和光純薬、
化学用）１０ｇの代わりに、Ｃｏ3Ｏ4（和光純薬、化学
用）５ｇおよび酸化プラセオジム（Ｐｒ6Ｏ11、和光純
薬、特級）５ｇとを乳鉢中で充分に混合して得られた混
合物を用いる以外は、実施例２と同様の操作を行い、Ｃ
ｏ3Ｏ4／Ｐｒ6Ｏ11焼成ペレットを得た。
【実施例５】実施例２において、Ｃｏ3Ｏ4（和光純薬、
化学用）１０ｇの代わりに、Ｃｏ3Ｏ4（和光純薬、化学
用）５ｇおよび酸化タリウム（Ｔｌ2Ｏ3、和光純薬、特
級）５ｇとを乳鉢中で充分に混合して得られた混合物を
用いる以外は、実施例２と同様の操作を行い、Ｃｏ3Ｏ4
／Ｔｌ2Ｏ3焼成ペレットを得た。
【実施例６】実施例２において、Ｃｏ3Ｏ4（和光純薬、
化学用）１０ｇの代わりに、Ｃｏ3Ｏ4（和光純薬、化学
用）５ｇ、酸化プラセオジム（Ｐｒ6Ｏ11、和光純薬、
特級）２．５ｇおよび酸化タリウム（Ｔｌ2Ｏ3、和光純
薬、特級）２．５ｇとを乳鉢中で充分に混合して得られ
た混合物を用いる以外は、実施例２と同様の操作を行
い、Ｃｏ3Ｏ4／Ｐｒ6Ｏ11／Ｔｌ2Ｏ3焼成ペレットを得
た。
【００２９】
【試験例１】プロピレン存在下におけるＮＯ分解除去活
性の測定 触媒として、実施例１で得られた粒状物を使用した。反
応には、常圧固定床流通式反応装置（CAT-4000、ベスト
測器製）を用いた。３種類の酸化コバルト１０ｇをそれ
ぞれセルに充填し、反応ガスを流速６．６７リットル／
分、反応温度２００〜５００℃で流通させ、セル前後の
入口ガスおよび出口ガスを化学発光式ＮＯｘ計（BCL-51
1AS、ベスト測器製）およびガスクロマトグラフを用い
て分析した。反応ガスとしては、ＮＯ：１０００ｐｐ
ｍ、Ｃ3Ｈ6：１０００ｐｐｍ、Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１
０％：Ｎ2バランスの混合ガスを用いた。各酸化コバル
ト焼成ペレットのプロピレン存在下におけるＮＯ還元反
応におけるＮＯの転化率の反応温度依存性を〔表６〕に
示した。
【表６】 〔表６〕より、ＣｏＯおよびＣｏ3Ｏ4の焼成物は多量の
Ｏ2存在下においても、直接分解による優れたＮＯ分解
除去活性を示すことがわかる。
【試験例２】プロピレン非存在下におけるＮＯ分解除去
活性の測定 常圧固定床流通式反応装置に、実施例２で得られた４種
類の酸化コバルト焼成ペレットを１０ｇ充填し、反応ガ
スを流速６．６７ｌ／分、反応温度２００〜５００℃で
流通させ、触媒層の入口ガスおよび出口ガスを化学発光
式ＮＯｘ計およびガスクロコトグラフを用いて分析し
た。反応ガスとしてはＮＯ：１０００ｐｐｍ，Ｏ2：１
０％，Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2で希釈した混合ガスを用い
た。各酸化コバルト焼成ペレットのプロピレン非存在下
におけるＮＯ還元反応におけるＮＯの転化率の反応温度
依存性を〔表７〕に示した。
【表７】 〔表７〕より、各酸化コバルト焼成ペレットは、プロピ
レンが存在しない条件でも、Ｏ2存在下で、ＮＯを直接
分解することが確認された。さらに、実施例３で得られ
た焼成ペレットを用いて、同様の試験を行った結果を
〔表８〕に示した。
【表８】 〔表８〕より、実施例３で得られた焼成ペレットは、プ
ロピレンが存在しない条件でも、Ｏ2存在下で、ＮＯを
直接分解することが確認された。
【００３０】
【発明の効果】本発明の触媒は、優れた窒素酸化物の分
解除去活性を有しているので、自動車、船舶、航空機、
コージェネレーションプラント、ボイラーなどから排出
される窒素酸化物の分解除去に用いることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/74 ＺＡＢ 23/76 ＺＡＢ Ａ 23/835 ＺＡＢ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｈ １０２ Ｃ Ｂ０１Ｊ 23/82 ＺＡＢ Ａ

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ｃｏ3Ｏ4を含有することを特徴とする窒素
    酸化物の分解除去触媒。
  2. 【請求項２】焼成することによってＣｏ3Ｏ4に変化する
    水不溶性コバルト化合物を焼成して得られる焼成物を含
    有することを特徴とする窒素酸化物の分解除去触媒。
  3. 【請求項３】焼成することによってＣｏ3Ｏ4に変化する
    水不溶性コバルト化合物が水酸化コバルト、炭酸コバル
    ト、塩基性炭酸コバルト、シュウ酸コバルト、ＣｏＯ、
    Ｃｏ2Ｏ3およびＣｏ3Ｏ4から成る群から選ばれる１種ま
    たは２種以上のものである請求項２記載の窒素酸化物の
    分解除去触媒。
  4. 【請求項４】さらにプラセオジムの酸化物および（また
    は）タリウムの酸化物を含有する請求項１〜３記載の窒
    素酸化物の分解除去触媒。
  5. 【請求項５】ハニカム構造を有することを特徴とする請
    求項１〜４記載の窒素酸化物の分解除去触媒。
  6. 【請求項６】窒素酸化物がＮＯである請求項１〜５記載
    の窒素酸化物の分解除去触媒。
  7. 【請求項７】還元剤の非存在下において窒素酸化物を分
    解除去することを特徴とする請求項１〜６記載の窒素酸
    化物の分解除去触媒。
  8. 【請求項８】請求項１〜５記載の窒素酸化物の分解除去
    触媒を窒素酸化物に接触させることを特徴とする窒素酸
    化物の分解除去方法。
  9. 【請求項９】還元剤の非存在下において行うことを特徴
    とする請求項８記載の窒素酸化物の分解除去方法。
  10. 【請求項１０】Ｏ2存在下で行うことを特徴とする請求
    項８または９記載の窒素酸化物の分解除去方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010089022A (ja) * 2008-10-09 2010-04-22 Nissan Motor Co Ltd 浄化触媒

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