PL202653B1 - Katalizator rozkładu podtlenku azotu i sposób rozkładu podtlenku azotu w procesie, w którym tworzy się podtlenek azotu - Google Patents

Katalizator rozkładu podtlenku azotu i sposób rozkładu podtlenku azotu w procesie, w którym tworzy się podtlenek azotu

Info

Publication number
PL202653B1
PL202653B1 PL359369A PL35936901A PL202653B1 PL 202653 B1 PL202653 B1 PL 202653B1 PL 359369 A PL359369 A PL 359369A PL 35936901 A PL35936901 A PL 35936901A PL 202653 B1 PL202653 B1 PL 202653B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst
cerium oxide
oxide
temperature
decomposition
Prior art date
Application number
PL359369A
Other languages
English (en)
Other versions
PL359369A1 (pl
Inventor
Oystein Nirisen
Klaus Schöffel
David Waller
Dag Ovrebo
Original Assignee
Yara Int Asa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yara Int Asa filed Critical Yara Int Asa
Publication of PL359369A1 publication Critical patent/PL359369A1/pl
Publication of PL202653B1 publication Critical patent/PL202653B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9427—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrous oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20746—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/524—Spinel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Description

Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy katalizatora rozkładu podtlenku azotu (N2O) do azotu i tlenu w temperaturze 250-1000°C. Przedmiotem wynalazku jest również sposób rozkładu N2O w procesie, w którym powstaje podtlenek azotu.
W ostatnich latach widoczne jest zwiększające się zainteresowanie sposobami rozkładu N2O, ponieważ jest to gaz powodujący zmniejszenie ilości ozonu w atmosferze (gaz wywołujący efekt cieplarniany). N2O tworzy się podczas katalitycznego utleniania amoniaku przy produkcji kwasu azotowego i podczas utleniania alkoholi i ketonów, np. w produkcji kwasu adypinowego. Również przy stosowaniu N2O np. jako gazu znieczulającego, odprowadzany N2O nie powinien być wypuszczany do atmosfery, lecz rozkładany.
Chociaż N2O rozkłada się do pewnego stopnia homogenicznie w wysokich temperaturach, większość sposobów rozkładu obejmuje stosowanie różnego rodzaju katalizatorów. Jednakże katalizator dobrze działający w pewnym zakresie temperatury i/lub składu gazowej mieszaniny zawierającej N2O, nie musi działać w innych warunkach procesu. Bardzo ważna jest również selektywność katalizatora, zwłaszcza jeśli katalizator jest stosowany w procesie utleniania amoniaku przed jednostką absorpcyjną w instalacji kwasu azotowego. W tym przypadku katalizator nie powinien rozkładać głównego produktu, czyli tlenku azotu (NO).
Znane są liczne katalizatory rozkładu N2O i większość z nich oparta jest na różnych tlenkach metali, takich jak tlenek ceru, tlenek kobaltu, tlenek miedziowy, tlenek chromu, ditlenek manganu i tlenek niklu, jako składnikach czynnych. Ponadto znane są katalizatory na bazie tlenków metali na nośnikach zeolitowych oraz na bazie zeolitów z wymienionymi jonami metali przejściowych.
Katalizator redukcji związków tlenku azotu znany jest z japońskiego zgłoszenia patentowego JP 48089185. Chociaż w zgłoszeniu tym nie wymienia się konkretnie podtlenku azotu, użyte w nim definicje obejmują także ten tlenek azotu. Katalizator jako główne składniki zawiera tlenki Co i Ce. W przykładzie rozpuszczono w wodzie 249 części octanu kobaltu i 315 części octanu ceru. Roztworem tym nasączono ZrO2, który następnie pirolizowano przez 5 godzin w 900°C, z wytworzeniem katalizatora zawierającego CeO2 i Co3O4 na powierzchni nośnika ZrO2.
Ze zgłoszenia patentowego WO 93/15824 znane jest kontaktowanie gazu zawierającego N2O z katalizatorem zawierającym tlenek niklu i tlenek kobaltu na podł o ż u z tlenku cyrkonu, w temperaturze 280°C. Stosunek tlenku niklu do tlenku kobaltu wynosił 0,5-1:3-1. Gazy zawierające czysty i rozcieńczony N2O można poddać obróbce zgodnie ze sposobem z tego zgłoszenia.
Poza tym z opisu patentowego EP 207857B1 znany jest katalizator zawierający tlenek ceru i 1-20% wag. co najmniej Al, Si, Zr, Th lub metali ziem rzadkich w postaci tlenków. Tę kompozycję, zawierającą zasadniczo tlenek ceru i korzystnie 1-5% wag. tych tlenków metali, można stosować do syntezy metanolu, przy czym nie zmniejsza ona swej powierzchni przez dłuższy czas.
Z opisu patentowego US 4738947 wiadomo, że tlenek metalu typu p, rozproszony na tlenku ogniotrwałym, takim jak tlenek ceru, polepsza utlenianie węglowodorów i tlenku węgla. W opisie tym podano, że ta dyspersja z dodatkiem platyny na ogniotrwałym tlenku stanowi katalizator nadający się do katalitycznej redukcji tlenku azotu węglowodorami i/lub tlenkiem węgla. W zgłoszeniu tym nie ma żadnych odniesień do katalitycznego rozkładu tlenku azotu bez środków redukujących. Żaden z przykładów nie odnosi się do podtlenku azotu.
W WO98/32524 przedstawiono wynalazek dotyczący katalitycznej redukcji tlenku azotu oraz zastosowania katalizatora do redukcji tlenku azotu i utleniania tlenku węgla i węglowodorów. Zasadniczym składnikiem jest złoto skompleksowane z metalem przejściowym i zakotwiczone na nośniku tlenkowym. W zgłoszeniu tym nie ma żadnych odniesień do katalitycznego rozkładu tlenku azotu bez środków redukujących. Żaden z przykładów nie odnosi się do podtlenku azotu.
W Applied Catalysis B: Environmental 13 (1977) 69-79 R.S. Drago i inni opisują katalityczny rozkład N2O na nośnikach z tlenków metali. Badano rozkład N2O z użyciem tlenków metali osadzonych na krzemionce, tlenku magnezu, tlenku wapnia i nośnikach typu hydrotalcytu. Stwierdzono, że najaktywniejszy jest CoO gdy jest on osadzony na krzemionce w temperaturze 500°C. Katalizatory osadzone na krzemionce wytworzono przez wypełnienie porów nośnika krzemionkowego azotanami metali, suszenie w 180°C i rozkład azotanów do tlenków w 500°C.
Gdy CoO osadzono na MgO, otrzymano katalizator dużo aktywniejszy. Jednakże aktywność katalizatora zmniejszała się w wyniku prażenia w 1000°C. Katalizatory wyprażane w 500°C umożliwiały 99% konwersję N2O, podczas gdy katalizatory prażone w 1000°C doprowadzały do 50% konwersji N2O.
PL 202 653 B1
Opisano również wytwarzanie Co3Mg5Al2(OH)2OCO3^y^H2O, to jest „związku typu hydrotalcytu”. Prekursor ten prażono w 500°C lub 800°C. Analiza BET katalizatorów Co2O/2MgO wyprażonych w 500°C i 1000°C wykazała, że ich powierzchnia właściwa wynosiła odpowiednio 118 m2/g i 4 m2/g.
Według publikacji zamieszczonej w Journal of Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 74(7), 1595-603, w której przedstawiono badania struktury i aktywności przeznaczonych do stosowania jako katalizatory rozkładu N2O stałych roztworów spineli CoxMg1-xAl2O, gdy katalizator rozkładu N2O zawiera tlenek kobaltu, to aktywność katalityczna na ogół wzrasta przy wprowadzeniu większej ilości jonów kobaltu w oktaedryczne pozycje struktury.
Wynalazek dotyczy katalizatora rozkładu N2O w temperaturze 250-1000°C charakteryzującego się tym, że zawiera 0,1-10% molowych Co3-xMxO4, gdzie M oznacza Fe lub Al, a x=0,25-2, oraz zawiera do 2% wagowych ZrO2, na nośniku z tlenku ceru.
Korzystnie katalizator na nośniku zawiera 1-5% molowych składnika kobaltowego.
Korzystnie nośnik w postaci tlenku ceru stosowany do wytwarzania katalizatora ma w temperaturze pracy powierzchnię właściwą większą niż 10 m2/g, a korzystnie większą niż 50 m2/g.
Wynalazek dotyczy także sposobu rozkładu N2O w procesie, w którym tworzy się N2O, charakteryzującego się tym, że gaz zawierający N2O kontaktuje się z katalizatorem zawierającym 0,1-10% molowych Co3-xMxO4, gdzie M oznacza Fe lub Al, a x=0,25-2, oraz zawierającym do 2% wagowych ZrO2, na nośniku z tlenku ceru, w temperaturze 250-1000°C.
Korzystnie amoniak utlenia się w obecności katalizatora utleniania, a powstałą w procesie utleniania amoniaku mieszaninę gazową zawierającą N2O kontaktuje się z katalizatorem zawierającym składnik kobaltowy na nośniku z tlenku ceru, w temperaturze 250-500°C.
Korzystnie zawierający N2O gaz resztkowy z instalacji absorpcyjnej za instalacją do utleniania amoniaku kontaktuje się z katalizatorem rozkładu N2O, zawierającym 0,1-10% molowych Co3-xMxO4, gdzie M oznacza Fe lub Al, a x=0,25-2, oraz zawierającym do 2% wagowych ZrO2, na nośniku z tlenku ceru, w temperaturze 250-1000°C.
Korzystnie mieszaninę gazową zawierającą N2O z procesu wytwarzania kwasu adypinowego kontaktuje się z katalizatorem rozkładu N2O zawierającym 0,1-10% molowych Co3-xMxO4, gdzie M oznacza Fe lub Al, a x=0,25-2, oraz zawierającym do 2% wagowych ZrO2, na nośniku z tlenku ceru, w temperaturze 500-800°C.
Celem wynalazku było opracowanie uniwersalnego, aktywnego i termicznie trwałego katalizatora rozkładu N2O w temperaturze powyżej 250°C, zwłaszcza w temperaturze 800-1000°C. Opracowany katalizator miał być trwały i utrzymywać swoją aktywność przez co najmniej jeden normalny cykl, tzn. przez czas pomiędzy wymianą katalizatora utleniania amoniaku.
Katalizator miał być stosowany przy wysokiej szybkości objętościowej i przy wysokiej selektywności rozkładu N2O, bez jednoczesnego rozkładu NO.
Jednym z celów było również zmniejszenie ilości podtlenku azotu odprowadzanego z procesów, w których powstaje podtlenek azotu, takich jak proces wytwarzania kwasu azotowego, proces wytwarzania kwasu adypinowego i spalanie węglowodorów w silnikach pojazdów, jak też usuwanie podtlenku azotu z gazu resztkowego w instalacjach kwasu azotowego i z innych gazów odlotowych.
Różne znane katalizatory rozkładu N2O oceniono najpierw pod względem aktywności i trwałości termicznej. Z literatury wiadomo było, że tlenek kobaltu charakteryzuje się wysoką aktywnością, przynajmniej początkową, w przypadku pewnych kompozycji gazowych i w stosunkowo niskiej temperaturze. Doniesiono, że rozkład N2O w gazach resztkowych z instalacji kwasu azotowego przeprowadzano z wysoką skutecznością z użyciem katalizatorów wytworzonych z prekursorów hydrotalacytu zawierających kobalt i lekko wyprażonych, tj. w 200-500°C. Z tego powodu rozpoczęto dalsze badania tego typu katalizatorów, w celu wytworzenia katalizatora dla gazów procesowych. Zasadniczym wymaganiem określającym nowy katalizator jest termiczna trwałość w warunkach utleniania amoniaku. Oznacza to, że katalizator musi być aktywny, selektywny i trwały w temperaturze 800-1000°C i w przypadku mieszanin gazów powstających podczas katalitycznego utleniania amoniaku.
Wytworzono następnie kilka prekursorów zawierających tlenek kobaltu i wyprażono je przez co najmniej 5 godzin w temperaturze około 900°C. Katalizatory takie porównano z innymi znanymi katalizatorami we wstępnym teście rozkładu N2O w gazie zawierającym 2932 ppm N2O i 2574 ppm NO, w którym stosunek NO : N2O wynosił 0,88, a szybkość objętościowa, GHSV, wynosiła 280000 h-1. Stałe szybkości rozkładu mierzono w 700°C.
Testy te potwierdziły, że podstawowym metalem w Co-Mg-Al (typu hydrotalcytu) jest Co. Tlenki testowano przy różnych GHSV i dla najbardziej aktywnych tlenków konwersja była zbyt wysoka dla
PL 202 653 B1 uzyskania dokładnych stałych szybkości. Testy termicznej trwałości katalizatora opartego na prażonym hydrotalcycie zawierającym Co, Mg i Al prowadzono przez 48 godzin w około 900°C. Testy prowadzono przy GHSV 108440 h-1 i zawartości N2O 2932 ppm i NO 2575 ppm, przy czym resztę mieszaniny gazów stanowił argon. Dla tego typu katalizatorów konwersja N2O i stałe jej szybkości zmniejszały się w czasie trwania testu. Powierzchnia właściwa katalizatora zmniejszała się z 9,3 do 1,3 BET m2/g. Wyniki te wyraźnie wskazują, że trwałość takich katalizatorów jest wątpliwa.
Rozpoczęto następnie badania katalizatorów bazujących na aktywnych składnikach na nośniku, np. na tlenkach metali, takich jak tlenek cyrkonu, tlenek ceru i ich mieszaniny. Jedną z zalet tego typu katalizatorów jest zmniejszenie kosztu materiałów, jeśli uda się znacząco zmniejszyć ilość aktywnego składnika biorącego udział w rozkładzie podtlenku azotu.
Na wstępie w testach prowadzonych w laboratoryjnym reaktorze oceniano systematycznie układ kobalt-glin. Skład kompozycji układu Co3-xAlxO4 zmieniano od x=0 do x=2.
Dane dotyczące laboratoryjnych wyników aktywności przedstawiono na fig. 1. Zaobserwowano wzrost aktywności, mierzonej po około 90 godzinach pracy, przy dodawaniu glinu do struktury spinelu. Jednak gdy stosunek kobalt/glin był mniejszy niż 1, obserwowano zmniejszenie aktywności. Było to zaskakujące, ponieważ powierzchnia właściwa zwiększa się w sposób ciągły wraz ze wzrostem zawartości glinu. Z tego względu w odniesieniu do samoistnej szybkości reakcji korzystna wydaje się praca ze spinelem o dużej zawartości kobaltu, chociaż materiały te mają zazwyczaj małą powierzchnię właściwą.
Innym dokładnie zbadanym układem tlenkowym był układ Co3-xFexO4, przy czym wartość x zmieniano od 0 do 2. Materiały te testowano w laboratoryjnym mikroreaktorze, a wyniki przedstawiono na fig. 2. Najwyższą aktywnością cechował się CoFe2O4. Kompozycja ta może być określona jako „magnetyt stabilizowany kobaltem”.
Chociaż te dwa rodzaje spineli wykazują wysoką aktywność, to nie rozważano ich praktycznego zastosowania w instalacji, jako czystej fazy, z trzech następujących powodów: jakikolwiek katalizator o duż ej zawartoś ci kobaltu jest odstraszają co drogi, wszystkie powyż sze fazy aktywne, z wyją tkiem spinelu o wysokiej zawartości glinu, mają małą powierzchnię właściwą oraz są dezaktywowane nawet w stosunkowo niskiej temperaturze 800°C. Z tych względów można rozważać przydatność tych faz tylko w przypadku ich skutecznego połączenia z odpowiednią fazą nośnikową. Jednak wiele tradycyjnych nośników katalizatorów nie może być wykorzystywanych do tego zastosowania. Wymagane są następujące właściwości: nośnik powinien być materiałem ogniotrwałym, korzystnie o temperaturze topnienia powyżej 1800°C, aby był odporny na spiekanie i zachowywał dużą powierzchnię właściwą w warunkach procesowych. Poza tym nośnik nie powinien reagować w znaczącym stopniu z fazą aktywną, gdyż wynikiem tego byłaby utrata aktywności i/lub selektywności. Wreszcie nośnik powinien być łatwo dostępny, w cenie znacznie niższej niż faza aktywna.
Wybranie odpowiedniego nośnika okazało się bardziej złożone niż można było oczekiwać i bardzo szybko zdano sobie sprawę, że trzeba dokładnie ocenić możliwe połączenia fazy aktywnej i materiału nośnikowego. Pierwszym zbadanym materiałem nośnikowym był tlenek magnezu. Następnie przeprowadzono pilotażowy test aktywności ze spinelową fazą glinianu kobaltu o nominalnym składzie Co2AIO4. Stwierdzono, że początkowa aktywność tego katalizatora była dobra. Jednak przy dalszym badaniu stwierdzono ciągłe zmniejszanie aktywności w miarę upływu czasu. Szczegółowa analiza katalizatora po zakończeniu testu pilotażowego wykazała, że następował transport kobaltu ze spinelowej fazy aktywnej do nośnika składającego się z tlenku magnezu. Dalsze badania ujawniły, że spinel o dużej zawartości glinu i stały roztwór kobalt-tlenek magnezu wykazują niższą aktywność niż spinel Co2AIO4, co wyjaśnia dezaktywację. Proces ten przebiega aż do wyrównania aktywności chemicznej kobaltu w spinelu i w tlenku magnezu. Opierając się na tych obserwacjach i testach, wykluczono stosowanie tlenku magnezu jako nośnika w katalizatorach używanych w środowisku gazów procesowych.
Innym powszechnie stosowanym materiałem nośnikowym jest tlenek glinu. Jednak, tak jak w przypadku nośnika z tlenku magnezu, stwierdzono występowanie transportu metalu przejściowego z fazy aktywnej do tlenku glinu, prowadzące do spineli o dużej zawartości glinu, wykazujących niższą szybkość samoistną niż spinele o dużej zawartości kobaltu lub aktywne fazy perowskitu. Z tego względu musiano wykluczyć tlenek glinu jako praktyczny materiał nośnikowy. Podobnych argumentów można użyć przeciw stosowaniu glinokrzemianów i krzemianów magnezowoglinowych jako nośników.
Tlenek cyrkonu, tlenek ceru i ich mieszaniny stosowano również jako materiały nośnikowe dla niektórych katalizatorów utleniania tlenku węgla i węglowodorów (WO 96/14153), przy czym aktywnym katalizatorem był metal szlachetny i ewentualnie również metal przejściowy. Jak wspomniano powyżej, tlenek ceru jest również stosowany jako katalizator w produkcji metanolu. Katalizator ten zawiera 1-20%
PL 202 653 B1 co najmniej Al, Si, Zr lub Th. Ze względu na fizyczne właściwości tlenku ceru zdecydowano dokładniej zbadać ten materiał nośnikowy. Tlenek ceru jest interesujący jako potencjalny nośnik, gdyż, jak doniesiono, rozpuszczalność kobaltu i żelaza w tlenku ceru jest mała, a dyfuzja tych pierwiastków do tlenku ceru jest bardzo wolna. Tlenek ceru w większości przypadków występuje w postaci CeO2, ale może również występować jako Ce2O3. Przeprowadzono następnie testy laboratoryjne z Co3O4/CeO2 i aktywność oraz trwałość katalizatora była w najwyższym stopniu obiecująca. Przeprowadzono dalsze testy laboratoryjne i testy pilotażowe w instalacji przemysłowej w celu ustalenia optymalnego składu tego typu katalizatora.
W mikroreaktorach laboratoryjnych przetestowano w standardowych warunkach również próbki czystego tlenku ceru, bez fazy składnika aktywnego, pod względem aktywności rozkładania N2O. W temperaturze 890°C osiągnięto konwersję 70%, w porównaniu z konwersją ponad 95% dla najlepszych katalizatorów spinelowych na nośnikach. Wyniki te wskazują na dodatkowe zalety lub działanie synergiczne wynikające ze stosowania tlenku ceru jako materiału nośnikowego. Cała powierzchnia katalizatora, zarówno fazy aktywnej, jak i materiału nośnikowego, bierze udział w rozkładzie podtlenku azotu. Stwierdzono, że w przeciwieństwie do tlenku ceru inne materiały nośnikowe, takie jak tlenek glinu i tlenek magnezu, są całkowicie obojętne w stosunku do procesu rozkładu podtlenku azotu.
Katalizatory osadzone na tlenku ceru można wytwarzać kilkoma sposobami, z użyciem znanych metod wytwarzania katalizatorów. Sole kobaltu, sole glinowokobaltowe i sole żelazowokobaltowe można wytrącić na tlenku ceru, względnie proszek tlenku ceru można zaimpregnować tymi solami i wytworzoną zawiesinę można wysuszyć i wyprażyć. Cząstki katalizatora można następnie uformować w użyteczne kształty przez tabletkowanie, zbrylanie, zagęszczanie itd. Duża powierzchnia właściwa tlenku ceru jest korzystna, zatem z uwagi na to, że ulega ona zmniejszeniu podczas prażenia, należy zastosować tlenek ceru o dużej początkowej powierzchni właściwej. W temperaturze procesu powierzchnia właściwa tlenku ceru powinna być większa od 10 m2/g, a korzystnie większa od 50 m2/g.
Wynalazek jest bliżej wyjaśniony w odniesieniu do następujących doświadczeń i odpowiadających im tabel i figur rysunku.
Figura 1 przedstawia konwersję N2O na fazie aktywnej Co3-xAlxO4 w mikroreaktorze laboratoryjnym; fig. 2 przedstawia konwersję N2O na fazie aktywnej Co3-xFexO4 w 890°C w mikroreaktorze laboratoryjnym; fig. 3 przedstawia konwersję N2O na katalizatorach Co3O4-CeO2 w mikroreaktorze laboratoryjnym; fig. 4 przedstawia dane aktywności w pilotażowej instalacji przemysłowej dla konwersji N2O na różnych katalizatorach, przy ciśnieniu 0,5 MPa, w 900°C i przy GHSV=66000 h-1; fig. 5 przedstawia dane z laboratoryjnego mikroreaktora dla konwersji N2O przy zastosowaniu różnych katalizatorów według wynalazku; fig. 6 przedstawia wpływ składu i obciążenia katalizatora na konwersję N2O w mikroreaktorze laboratoryjnym; fig. 7 przedstawia wpływ dodatku ZrO2 do katalizatora Co2AlO4/CeO2 na konwersję N2O.
Katalizator według wynalazku zawiera zasadniczo 0,1-10% molowych Co3-xMxO4, gdzie M oznacza Fe lub Al, a x=0-2, na nośniku z tlenku ceru. Korzystny katalizator zawiera również 0,01-2% wag. ZrO2.
Katalizator osadzony na nośniku korzystnie zawiera 1-5% molowych składnika kobaltowego.
Nośnikowy tlenek ceru stosowany do wytwarzania katalizatora korzystnie powinien mieć w temperaturze procesowej powierzchnie właściwą większą od 10 m2/g, korzystniej większą od 50 m2/g.
Korzystnymi składnikami kobaltowymi są Co3O4, Co3-xAlxO4, gdzie x=0,25-2, albo Co3-xFexO4, gdzie x=0,25-2.
Główną cechą zgodnego z wynalazkiem sposobu przeprowadzania procesów, w których tworzy się podtlenek azotu, jest to, że gaz zawierający N2O kontaktuje się z katalizatorem zawierającym 0,1-10% molowych Co3-xMxO4, gdzie M oznacza Fe lub Al, a x=0-2, na nośniku z tlenku ceru, w temperaturze 250-1000°C. Korzystnie stosuje się katalizator zawierający również 0,01-2% wag. ZrO2.
Gdy sposób według wynalazku stosuje się w instalacji kwasu azotowego, to amoniak jest utleniany w obecności katalizatora utleniania, a następnie tak wytworzoną mieszaninę gazową kontaktuje się z katalizatorem zawierającym składnik kobaltowy na nośniku z tlenku ceru, w temperaturze 500-1000°C.
Gaz resztkowy z instalacji absorpcyjnej umieszczonej za instalacją do utleniania amoniaku można kontaktować z katalizatorem rozkładu N2O zawierającym 0,1-10% molowych Co3-xMxO4, gdzie M oznacza Fe lub Al, a x=0-2, na no ś niku z tlenku ceru, w temperaturze 250-500°C.
Mieszanina gazowa zawierająca N2O z procesu wytwarzania kwasu adypinowego może być również poddana obróbce sposobem według wynalazku, przez kontaktowanie tego gazu z katalizatorem rozkładu N2O zawierającym 0,1-10% molowych Co3-xMxO4, gdzie M oznacza Fe lub Al, a x=0-2, na nośniku z tlenku ceru, w temperaturze 500-800°C.
PL 202 653 B1
P r z y k ł a d 1
Przykład ten przedstawia wyniki testów przeprowadzonych na skalę laboratoryjną z użyciem katalizatorów o stężeniu Co3O4 odpowiednio 1, 5 lub 10% molowych na nośniku z tlenku ceru. Konwersję N2O w procentach w funkcji czasu przedstawiono na fig. 3. Testy przeprowadzono pod ciśnieniem 0,3 MPa, GHSV=560000 h-1, przy następującym składzie gazu:
N2O = 1200 ppm
NO = 10000 ppm
Tlen = 4%
H2O = 1,7%
Pozostała część gazu - azot.
Testy przeprowadzano w 800 i 890°C. Wyniki testów przedstawiono na fig. 3. Testy te wykazują, że konwersja N2O była bardzo wysoka, około 98%. Obiecująca była również trwałość katalizatora. Najlepsze wyniki otrzymano, gdy katalizator zawierał 5% molowych składnika kobaltowego.
P r z y k ł a d 2
Katalizatory stosowane w testach z przykładu 1 testowano następnie w pilotażowej instalacji przemysłowej, w warunkach utleniania amoniaku. Ponadto testy obejmowały badania katalizatora Co2AIO4 nieosadzonego na nośniku i katalizatora Co2AIO4 na nośniku MgO. Katalizator konwersji N2O umieszczono tuż pod katalizatorem utleniania amoniaku i odzyskową siatką platynową. Testy przeprowadzano w następujących warunkach standardowych: ciśnienie 0,5 MPa, temperatura 900°C, GHSV 55000 - 110000 h-1. Skład gazu był następujący:
N2O = 1200-1400 ppm, NO = 10%, tlen = 4%, H2O = 16%, reszta azot (oraz Ar, CO2 itd. z powietrza).
Wyniki tych testów przedstawiono na fig. 4. Wykazują one, że dla najlepszego katalizatora konwersja N2O wynosiła około 95% po 100 dniach przebywania w strumieniu gazów. Rozkład NO był na poziomie dużo niższym niż 0,5%, co uważano za akceptowalne.
Na fig. 4 pokazano ponadto, że katalizator Co2AlO4 nieosadzony na nośniku i ta sama aktywna faza na MgO tracą swoją aktywność po kilku dniach pracy.
P r z y k ł a d 3
Przykład ten przedstawia wyniki testów prowadzanych przez 90 godzin w mikroreaktorze laboratoryjnym. Warunki procesowe były takie same jak w przykładzie 1, a testy przeprowadzano w temperaturach 800 i 890°C. Wyniki przedstawione na fig. 5 pokazują, że glinian kobaltu na tlenku ceru jest katalizatorem trwalszym niż tlenek kobaltu na tlenku ceru.
P r z y k ł a d 4
Przykład ten przedstawia wpływ składu katalizatora i obciążenia na konwersję N2O w reaktorze laboratoryjnym. Warunki procesowe były takie same jak w przykładzie 1, a testy przeprowadzano w temperaturze 890°C. W przypadku wszystkich katalizatorów wedł ug wynalazku najlepsze rezultaty osiągnięto przy obciążeniu katalizatora około 2% molowych, z tym że dla niektórych wysoką aktywność osiągano już przy bardzo małym obciążeniu, jak to zilustrowano na fig. 6. Konwersję N2O większą niż 95% można osiągnąć zarówno przy bardzo niskim obciążeniu katalizatora, jak i przy tak dużym jak 10% molowych, ale wydaje się, że nic nie zyskuje się przez zwiększenie obciążenia katalizatora powyżej 5% molowych. Zatem obciążenie katalizatora zależy również od oceny praktycznej i ekonomicznej.
P r z y k ł a d 5
Przykład ten przedstawia wpływ dodatku ZrO2 na zachowanie się katalizatora Co2AlO4/CeO2 umieszczonego w pilotażowej instalacji przemysłowej utleniania amoniaku. Katalizator wytworzono przez zmieszanie takich składników jak w poprzednich przykładach i dodanie 0,01-2% wag. drobnoziarnistego proszku ZrO2 (wielkość cząstek 1-3 μm). Testy przeprowadzono w tych samych warunkach standardowych jak w przykładzie 2. Na fig. 7 przedstawiono wyniki dla katalizatorów z dodatkiem 0,22, 0,28 i 0,90% wag. ZrO2, w porównaniu do katalizatorów bez ZrO2. Optymalne stężenie w tym przypadku wynosiło 0,2% wag. Efektem dodawania ZrO2 jest zmniejszona degradacja aktywności katalizatora w miarę upływu czasu.
Udało się otrzymać uniwersalny, aktywny i termicznie trwały katalizator rozkładu N2O. Katalizatory według wynalazku można stosować w szerokim zakresie temperatury i są one również trwałe w gazach o różnym składzie. Stwierdzono, że obecność wody, która często jest problemem, np. w przypadku katalizatora dla gazów wydechowych z silników samochodowych, nie stwarza poważnych problemów dla tych katalizatorów. Zatem te nowe katalizatory można stosować do rozkładu N2O z procePL 202 653 B1 sów, w których N2O powstaje. Katalizatory te są szczególnie użyteczne przy produkcji kwasu azotowego, ponieważ N2O może być rozkładany w gazach procesowych powstałych po utlenieniu amoniaku, bez znaczącego rozkładu NO, a także mogą być stosowane do oczyszczania gazów resztkowych z absorbera, umieszczonego za instalacją utleniającą .
Zastrzeżenia patentowe

Claims (7)

1. Katalizator rozkładu N2O w temperaturze 250-1000°C, znamienny tym, że zawiera 0,1-10% molowych Co3-xMxO4, gdzie M oznacza Fe lub Al, a x=0,25-2, oraz zawiera do 2% wagowych ZrO2, na nośniku z tlenku ceru.
2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator na nośniku zawiera 1-5% molowych składnika kobaltowego.
3. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że nośnik w postaci tlenku ceru stosowany do wytwarzania katalizatora ma w temperaturze pracy powierzchnię właściwą większą niż 10 m2/g, a korzystnie większą niż 50 m2/g.
4. Sposób rozkładu N2O w procesie, w którym tworzy się N2O, znamienny tym, że gaz zawierający N2O kontaktuje się z katalizatorem zawierającym 0,1-10% molowych Co3-xMxO4, gdzie M oznacza Fe lub Al, a x=0,25-2, oraz zawierającym do 2% wagowych ZrO2, na nośniku z tlenku ceru, w temperaturze 250-1000°C.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że amoniak utlenia się w obecności katalizatora utleniania, a powstałą w procesie utleniania amoniaku mieszaninę gazową zawierającą N2O kontaktuje się z katalizatorem zawierającym składnik kobaltowy na nośniku z tlenku ceru, w temperaturze 250-500°C.
6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że zawierający N2O gaz resztkowy z instalacji absorpcyjnej za instalacją do utleniania amoniaku kontaktuje się z katalizatorem rozkładu N2O, zawierającym 0,1-10% molowych Co3-xMxO4, gdzie M oznacza Fe lub Al, a x=0,25-2, oraz zawierającym do 2% wagowych ZrO2, na nośniku z tlenku ceru, w temperaturze 250-1000°C.
7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że mieszaninę gazową zawierającą N2O z procesu wytwarzania kwasu adypinowego kontaktuje się z katalizatorem rozkładu N2O zawierającym 0,1-10% molowych Co3-xMxO4, gdzie M oznacza Fe lub Al, a x=0,25-2, oraz zawierającym do 2% wagowych ZrO2, na nośniku z tlenku ceru, w temperaturze 500-800°C.
PL359369A 2000-07-05 2001-07-04 Katalizator rozkładu podtlenku azotu i sposób rozkładu podtlenku azotu w procesie, w którym tworzy się podtlenek azotu PL202653B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO20003467A NO313494B1 (no) 2000-07-05 2000-07-05 Katalysator for spalting av dinitrogenoksid og fremgangsmåte ved utförelse av prosesser hvor det dannes dinitrogenoksid
PCT/NO2001/000283 WO2002002230A1 (en) 2000-07-05 2001-07-04 Catalyst for decomposing nitrous oxide and method for performing processes comprising formation of nitrous oxide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL359369A1 PL359369A1 (pl) 2004-08-23
PL202653B1 true PL202653B1 (pl) 2009-07-31

Family

ID=19911354

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL359369A PL202653B1 (pl) 2000-07-05 2001-07-04 Katalizator rozkładu podtlenku azotu i sposób rozkładu podtlenku azotu w procesie, w którym tworzy się podtlenek azotu

Country Status (19)

Country Link
US (2) US7700519B2 (pl)
EP (1) EP1301271B1 (pl)
CN (1) CN1269566C (pl)
AT (1) ATE293014T1 (pl)
AU (1) AU2001280269A1 (pl)
BR (1) BR0112164B1 (pl)
CZ (1) CZ299806B6 (pl)
DE (1) DE60110079T2 (pl)
EE (1) EE05321B1 (pl)
ES (1) ES2241852T3 (pl)
HR (1) HRP20021004B1 (pl)
HU (1) HU228480B1 (pl)
MX (1) MXPA02012737A (pl)
NO (1) NO313494B1 (pl)
PL (1) PL202653B1 (pl)
RO (1) RO120889B1 (pl)
RU (1) RU2237514C1 (pl)
UA (1) UA75362C2 (pl)
WO (1) WO2002002230A1 (pl)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO313494B1 (no) * 2000-07-05 2002-10-14 Norsk Hydro As Katalysator for spalting av dinitrogenoksid og fremgangsmåte ved utförelse av prosesser hvor det dannes dinitrogenoksid
WO2004047960A1 (en) * 2002-11-25 2004-06-10 Yara International Asa Method for preparation and activation of multimetallic zeolite catalysts, a catalyst composition and application for n2o abatement
UA82110C2 (uk) * 2003-06-13 2008-03-11 Яра Интернешнл Аса Спосіб одержання каталізаторів на підкладці
US20050202966A1 (en) * 2004-03-11 2005-09-15 W.C. Heraeus Gmbh Catalyst for the decomposition of N2O in the Ostwald process
DE102004024026A1 (de) * 2004-03-11 2005-09-29 W.C. Heraeus Gmbh Katalysator zur N2O-Zersetzung beim Ostwaldprozess
US7981145B2 (en) * 2005-07-18 2011-07-19 Tearscience Inc. Treatment of meibomian glands
CN100522317C (zh) * 2005-11-28 2009-08-05 中国科学院生态环境研究中心 低温催化n2o直接分解的钴铈复合氧化物催化剂
JP2008168228A (ja) * 2007-01-12 2008-07-24 Okayama Univ 未燃カーボンを用いてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を浄化するための触媒と方法
DE102007038711A1 (de) * 2007-08-14 2009-02-19 Uhde Gmbh Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
NO20074325L (no) * 2007-08-24 2009-02-25 Yara Int Asa Catalyst
WO2009050323A1 (en) * 2007-10-19 2009-04-23 Ecocat Oy Removal of ammonia from fluids
EP2218501A4 (en) * 2007-10-23 2014-01-29 Cataler Corp CATALYST FOR PURIFYING EXHAUST GASES
EP2145663B1 (de) 2008-07-16 2010-10-13 Umicore AG & Co. KG Katalysator zur Umsetzung von Distickstoffmonoxid und seine Verwendung bei der industriellen Salpetersäureherstellung
GB0819094D0 (en) 2008-10-20 2008-11-26 Johnson Matthey Plc Catalyst containment unit
CN101875015B (zh) * 2009-04-29 2012-06-13 高等技术研究院研究组合 用于消除一氧化二氮的催化剂制备方法
PL388518A1 (pl) 2009-07-10 2011-01-17 Instytut Nawozów Sztucznych Katalizator do wysokotemperaturowego rozkładu podtlenku azotu
DE102010005105A1 (de) 2010-01-19 2011-07-21 Umicore AG & Co. KG, 63457 Katalysator
GB201002378D0 (en) 2010-02-12 2010-03-31 Johnson Matthey Plc Catalyst structures
FR2964043B1 (fr) 2010-08-26 2013-03-22 Irma Procede de decomposition catalytique du n2o a haute temperature
DE102011011881A1 (de) * 2011-02-21 2012-08-23 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Verfahren zur Beseitigung von N2O und NOX aus dem Prozess zur Salpetersäureherstellung
CN104519996A (zh) * 2012-08-10 2015-04-15 丰田自动车株式会社 废气净化用催化剂及其制造方法
PL237044B1 (pl) 2015-03-13 2021-03-08 Inst Nowych Syntez Chemicznych Nośnikowy katalizator do redukcji emisji tlenku azotu(I) z instalacji kwasu azotowego oraz sposób jego wytwarzania
MX2018000296A (es) * 2015-07-01 2018-03-08 Basf Corp Catalizador para la remocion de oxido nitroso para sistemas de escape.
US10066169B2 (en) * 2015-07-14 2018-09-04 Research & Business Foundation Sungkyunkwan University Mesoporous cobalt-metal oxide catalyst for Fischer-Tropsch synthesis reactions and a preparing method thereof
CN106391037B (zh) * 2016-11-11 2018-10-30 四川蜀泰化工科技有限公司 一种用于高温催化分解n2o的催化剂的制备工艺
CN106984318B (zh) * 2017-04-27 2020-01-03 山西大学 一种双金属钴基催化剂及制备方法和应用
EP3427828A1 (en) * 2017-07-10 2019-01-16 Bosal Emission Control Systems NV Catalysator element comprised of a mixed metal oxide hydrotalcite-like compound
US10239047B1 (en) * 2017-09-12 2019-03-26 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Direct NOx decomposition catalyst with improved activity and selectivity
CZ2018398A3 (cs) 2018-08-07 2019-10-02 Vysoká Škola Báňská - Technická Univerzita Ostrava Způsob přípravy katalyzátoru pro odstranění oxidu dusného z odpadních průmyslových plynů a katalyzátor připravený tímto způsobem
WO2023117758A1 (en) 2021-12-23 2023-06-29 Topsoe A/S A process for treating gas streams with high concentration of n2o

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4889185A (pl) * 1972-02-28 1973-11-21
GB1511841A (en) * 1974-03-06 1978-05-24 Johnson Matthey Co Ltd Catalysis
WO1981000970A1 (en) 1979-10-03 1981-04-16 Acurex Corp Catalyst compositions,their method of formulation and combustion processes using the catalyst compositions
CA1247074A (en) * 1985-01-31 1988-12-20 Chung-Zong Wan Three-way catalysts of improved efficiency
US4727052A (en) * 1986-06-27 1988-02-23 Engelhard Corporation Catalyst compositions and methods of making the same
JPH0644999B2 (ja) * 1988-04-30 1994-06-15 株式会社豊田中央研究所 排気ガス浄化用触媒
RU2071817C1 (ru) * 1992-02-04 1997-01-20 Институт катализа СО РАН Способ очистки отходящих газов от оксида азота (i)
RU2065320C1 (ru) * 1992-03-04 1996-08-20 Институт катализа СО РАН Способ очистки газов от оксидов азота
DK170529B1 (da) * 1992-03-23 1995-10-16 Topsoe Haldor As Ammoniakoxidationskatalysator
AU698375B2 (en) * 1994-11-02 1998-10-29 Anthony Harold Gafin Catalyst with zirconia/ceria support
JP3664182B2 (ja) * 1994-12-19 2005-06-22 トヨタ自動車株式会社 高耐熱性排ガス浄化用触媒とその製造方法
DE19546612A1 (de) * 1995-12-13 1997-06-19 Basf Ag Verfahren zur Reduktion von NOx aus Abgasen
AU733455B2 (en) * 1997-01-22 2001-05-17 Anglo American Research Laboratories (Proprietary) Limited Reduction of nitrogen oxide
US6379640B1 (en) * 1999-03-05 2002-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the decomposition of nitrous oxide
NO313494B1 (no) * 2000-07-05 2002-10-14 Norsk Hydro As Katalysator for spalting av dinitrogenoksid og fremgangsmåte ved utförelse av prosesser hvor det dannes dinitrogenoksid

Also Published As

Publication number Publication date
NO20003467L (no) 2002-01-07
RO120889B1 (ro) 2006-09-29
EE200300009A (et) 2004-10-15
HU228480B1 (en) 2013-03-28
CN1440309A (zh) 2003-09-03
DE60110079T2 (de) 2006-03-02
HRP20021004B1 (en) 2010-03-31
US20110110835A9 (en) 2011-05-12
MXPA02012737A (es) 2003-04-25
EP1301271B1 (en) 2005-04-13
ATE293014T1 (de) 2005-04-15
US20100098611A1 (en) 2010-04-22
PL359369A1 (pl) 2004-08-23
CZ20024184A3 (cs) 2003-05-14
WO2002002230A1 (en) 2002-01-10
UA75362C2 (en) 2006-04-17
CZ299806B6 (cs) 2008-12-03
US7700519B2 (en) 2010-04-20
HRP20021004A2 (en) 2005-02-28
HUP0301430A2 (en) 2003-08-28
DE60110079D1 (de) 2005-05-19
US8992870B2 (en) 2015-03-31
US20040023796A1 (en) 2004-02-05
AU2001280269A1 (en) 2002-01-14
EE05321B1 (et) 2010-08-16
CN1269566C (zh) 2006-08-16
RU2237514C1 (ru) 2004-10-10
BR0112164A (pt) 2003-05-13
ES2241852T3 (es) 2005-11-01
EP1301271A1 (en) 2003-04-16
NO313494B1 (no) 2002-10-14
BR0112164B1 (pt) 2011-08-09
NO20003467D0 (no) 2000-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL202653B1 (pl) Katalizator rozkładu podtlenku azotu i sposób rozkładu podtlenku azotu w procesie, w którym tworzy się podtlenek azotu
Imamura et al. Oxidation of carbon monoxide catalyzed by manganese-silver composite oxides
US6153162A (en) Method for the reduction of nitrogen oxides
Richter et al. Unusual activity enhancement of NO conversion over Ag/Al 2 O 3 by using a mixed NH 3/H 2 reductant under lean conditions
CA2696028C (en) Catalyst, production method therefor and use thereof for decomposing n2o
EP1685891A1 (en) Method for catalytically reducing nitrogen oxide and catalyst therefor
JPS6233540A (ja) 二価金属−アルミネ−ト触媒
JP2005516767A (ja) ＮＯｘ酸化条件下で水素を用いてＮＯをＮ２へ還元するための新規な触媒
Fu et al. Intermetallic compound PtMny-derived Pt− MnOx supported on mesoporous CeO2: Highly efficient catalysts for the combustion of toluene
Tang et al. Perovskite evolution on La modified Mn1. 5Co1. 5O4 spinel through thermal ageing with enhanced oxidation activity: Is sintering always an issue?
JP4427357B2 (ja) アンモニア浄化触媒、並びにそれを用いたアンモニアの浄化方法及びアンモニア浄化装置
JP2001058130A (ja) 窒素酸化物分解用触媒
JP5570122B2 (ja) 亜酸化窒素分解用触媒および亜酸化窒素含有ガスの処理方法
JPH06106028A (ja) 亜酸化窒素含有ガスを処理する方法
JPS63147546A (ja) 排ガス中の窒素酸化物の除去方法
RU2062144C1 (ru) Катализатор для очистки газовых выбросов от вредных примесей
JPWO2005018807A1 (ja) アンモニア分解触媒および該触媒を用いたアンモニア分解方法
JP4664608B2 (ja) アンモニア分解用触媒およびアンモニアの分解方法
WO2016132212A1 (en) Exhaust gas purifying catalyst, method of manufacturing the same, and method of purifying exhaust gas using the same
JPH07222925A (ja) 窒素酸化物の分解除去触媒および窒素酸化物の分解除去方法
Popa Metal oxide catalysts for green applications
JPH04341324A (ja) 亜酸化窒素の分解除去方法
CZ224399A3 (cs) Způsob redukce oxidů dusíku
JPH0442064B2 (pl)

Legal Events

Date Code Title Description
RECP Rectifications of patent specification