JP2005516767A - ＮＯｘ酸化条件下で水素を用いてＮＯをＮ２へ還元するための新規な触媒 - Google Patents
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Abstract
本発明は、供給原料中において過剰の酸素（例えば、５容量％）、Ｈ２Ｏ（５容量％）および／またはＳＯ２（２０ｐｐｍ）の存在下、１００〜２００℃の温度範囲において還元剤として水素を使用することによって酸化窒素を窒素ガスへ還元する反応において優れた活性、選択性および安定性を示す新規な触媒に関する。本発明による触媒は、ＭｇＯとＣｅＯ２との混合媒体相と接触する白金結晶または選択的な方法によって硫酸化したＭｇＯ−ＣｅＯ２混合媒体上に坦持された白金を含有する。Ｐｔ／ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は、１００〜４００℃の温度範囲で表面接触時間が０．０４５秒であるＮＯｘ酸化条件下において、４０％よりも高いＮＯ転化率および８０％よりも高い窒素選択率を得るのに使用することができる。特に、０．２５％ＮＯ／１％Ｈ２／５％Ｏ２／５％Ｈ２Ｏ／Ｈｅ反応混合物を使用するときには、１５０℃において完全なＮＯ転化率と８３％のＮ２選択率が得られる。
Description
本発明は、反応器内の供給原料（supply）中に過剰の酸素（例えば、５容量％）、５容量％のＨ２Ｏおよび／または２０ｐｐｍのＳＯ２が存在する条件下、１００〜２００℃の低い温度範囲内において、還元剤としてＨ２を使用することによってＮＯをＮ２へ還元する場合に優れた活性、安定性および選択性を示す白金に基づく新規な触媒に関する。
この触媒は、多くの工業的な燃焼プロセスにおいて生成する酸化窒素をＮ２ガスへ選択的に転化するのに使用することができる。水素は多数の工業的装置において入手できることが知られている。この触媒を使用する場合には、ＮＯｘの明らかな酸化条件下で１００〜２００℃の低い温度範囲においてＮＯをＮ２へ還元するためには非常に少量の水素を必要とするだけである。
過剰の酸素の存在下でのＮＨ３を用いるＮＯの選択的接触還元（selective catalytic reduction）（ＮＨ３−ＳＣＲ）はこの３０年間において多大な関心を集めており、最近になって文献においても報告されて再検討されている(１）。この方法においては、酸化窒素の還元剤としてアンモニアが使用され、反応生成物として窒素と水が生成する。酸化物（例えば、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２等）に坦持されてＷＯ３を助触媒とする五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）触媒は効率的な工業用触媒となっている（２）。この触媒は２５０〜５５０℃の温度範囲において活性を示す（３）。しかしながら、アンモニアの取扱いの問題と毒性（１、４）は、この技術が一般社会によって利用されるのを妨げる主要な障害となっており、また、同時に、ＮＨ３汚染と腐食およびＳＯ２による触媒の被毒に起因する問題は現在の技術によっては解決することができないと考えられている。自動車工業においてはＮＨ３−ＳＣＲ法は利用されていない。この主要な原因は、自動車の排気ガス中にＮＨ３が存在しないこと、および反応流中に過剰の酸素が存在する条件下（例えば、ディーゼルエンジンを備えた自動車の場合）におけるＮＨ３−ＳＣＲ触媒（Ｖ２Ｏ５−ＷＯ３／ＴｉＯ２）の著しい失活である（５）。
しかしながら、ＮＨ３−ＳＣＲ法は固定汚染源（stationary source）中のＮＯ除去に対しては最良の触媒技術として知られており、該方法は主として常套の火力発電所における汚染除去法として利用されている。
炭化水素を用いるＮＯの選択的接触還元（ＨＣ−ＳＣＲ）法は、ＮＨ３−ＳＣＲ法に対する強力な競合法として最近になって徹底的に研究されるようになっている（６、７）。この触媒反応の主要な利点は、ＮＯｘの明らかな酸化性条件下でおこなわれる燃焼プロセスの排気ガス中に見出される還元性種として炭化水素が利用可能なことである。ＮＯのＨＣ−ＳＣＲ法に対して注目されている触媒は３つの主要なグループに分類される：（ａ）坦持貴金属、（ｂ）金属イオンで交換されたゼオライトおよび金属酸化物触媒（３）。これらの触媒のうち、坦持貴金属のみが、反応温度が１２０〜２５０℃のような低温における酸化性条件下での炭化水素を用いるＮＯの還元に対して最良の触媒挙動を示した（８〜１６）。
また、これらの触媒は、水および／またはＳＯ２の存在下での失活に対してより高い耐性を示すことが判明している（１７、１８）。しかしながら、このような低い温度範囲内においてこれらの触媒は格別な活性を示すにもかかわらず、坦持ＰｔとＰｄ触媒はＮ２への選択性が低く（１９、２０）、また、作用温度範囲も比較的狭い。これに対して、金属イオンで交換したゼオライトは、比較的低い温度において炭化水素を用いるＮＯのＳＣＲに対して非常に活性があり、かつ選択的である。しかしながら、これらの触媒は、坦持貴金属に比べた場合には、より狭い作用温度範囲を示す。さらに、金属イオンで交換したゼオライトの活性は水の存在下においては急激に低下する。なお、金属酸化物に基づく触媒は低い活性を示すが、５００℃よりも高温においては、ＮＯのＨＣ−ＳＣＲ法によるＮ２への高い選択性を示す。
二酸化炭素の大気中への放出および還元剤としてＮＨ３を使用することに起因する問題（２１）に関する現在の関心は、燃焼によって発生するガス流中のＮＯの接触還元に対して炭化水素とは異なる適当な分子を探求する研究を促進した。水素がＮＯ／Ｈ２反応に対する非常に強力な還元剤であって（２２〜３３）、固定燃焼源からのＮＯｘ放出物の還元に使用できる可能性があることが報告されている。現在のところ、水素は石油精製の工業的プロセス、例えば、水素処理と水素化分解（３４〜３６）、メタノールの製造（３７、３８）、メタノールからガソリンへの転化（３９、４０）およびアンモニア（４１、４２）と炭化水素（フィッシャー−トロプシュ法）（４３〜４５）の合成等において使用されている。このため、水素は、入熱を必要とする種々のプロセスがおこなわれる多くの工業的設備において利用可能である。このような用途に対しては、水素の累進的な需要増加率は約１０％／年でなければならず（４６）、このことは、工業分野における水素の利用可能性が将来的にはさらに増加することを意味する。
従って、ＮＯｘのＨ２−ＳＣＲ触媒法は、ＮＨ３−ＳＣＲおよびＨＣ−ＳＣＲ触媒法に比べて重要な質的飛躍であると考えることができる。
ここで次のことに言及することが重要である。即ち、供給原料流中に酸素が不存在の場合には、水素は選択的還元剤とみなすことはできない。何故ならば、この場合には、窒素のほかに、他の望ましくない生成物（例えば、Ｎ２ＯおよびＮＨ３）が通常は生成するからである。酸素が多い条件下でＮＯをＨ２で還元することに関してはいくつかの研究が報告されているに過ぎない（４７〜５１）。この理由は、適用される反応条件下において水素がＯ２と共に高燃焼速度を示してＨ２Ｏを生成する事実に起因する。適用される反応条件下における水素によって吸着される酸素とＮＯｘ種の間の強い競合は（５２、５３）、適当な触媒系の開発が困難にしている。
ＮＯｘの明らかな酸化条件下における低温（Ｔ＜２００℃）でのＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応に対しては、白金坦持触媒（例えば、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３およびＰｔ／ＳｉＯ２等）が最も高い活性を示すことが知られている（４７〜５７）。ヨコタら（５０）は、Ｏ２の存在下におけるＰｔ−Ｍｏ−Ｎａ−ＳｉＯ２触媒上でのＨ２によるＮＯの還元をもたらす触媒活性について報告しており、また、フランクら（４７）は、Ｐｔ−Ｍｏ−Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３触媒上でのＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応についての反応速度的な結果を報告している。最後の２種の触媒は、Ｎ２への選択性の低い（ＳＮ２＝４０〜６０％）常套のＰｔ坦持触媒（例えば、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）に比べて実質上少ないＮ２Ｏを生成する（Ｎ２への選択性：約７５％）。
一方、Ｐｔ−Ｍｏ−Ｎａ／ＳｉＯ２触媒は明らかな酸化条件下において水の存在下では比較的低い安定性を示し、また、Ｐｔ−Ｍｏ−Ｎａ／ＳｉＯ２触媒およびＰｔ−Ｍｏ−Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３触媒は比較的狭い作用温度範囲を示すことが立証されている（５０）。本願発明者らは、ペロブスカイト型担体上に坦持された白金触媒上においては、過剰のＯ２の存在下でＮＯはＨ２で還元されることを先に報告した（５４）。この触媒は、この報告の発行日までのＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応について文献に報告されている白金坦持触媒のうちで最も高い活性と選択性を示した。Ｐｔ／Ｌａ−Ｃｅ−Ｍｎ−Ｏ触媒（５４）は、その他の白金に基づく触媒に比べて、広い温度範囲内において非常に高い活性と選択性を示すにもかかわらず、この作用温度範囲は、Ｐｔ／ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒の場合よりもかなり狭い。
上述の結果は、過剰の酸素の存在下でのＨ２によるＮＯの還元においては、白金坦持触媒の活性と選択性に対して担体が決定的な効果をもたらすという研究者の一般的合意を反映する（７）。
上述の全ての結果に基づけば、ＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応に対して下記の特性を有する白金に基づく改良触媒を開発することは工業的に重要である。
（ａ）低い反応温度（例えば、２００℃未満）における高い活性と選択性（Ｎ２の収率：＞９０％）。
（ｂ）評価に値するＮＯ転化率とＮ２への選択性をもたらす広い作用温度範囲（例えば、１００〜２００℃）。
（ｃ）反応操作中における長期安定性。
（ｄ）少なくとも５容量％のＨ２Ｏと１〜２０ｐｐｍのＳＯ２の存在下での安定性。
（ａ）低い反応温度（例えば、２００℃未満）における高い活性と選択性（Ｎ２の収率：＞９０％）。
（ｂ）評価に値するＮＯ転化率とＮ２への選択性をもたらす広い作用温度範囲（例えば、１００〜２００℃）。
（ｃ）反応操作中における長期安定性。
（ｄ）少なくとも５容量％のＨ２Ｏと１〜２０ｐｐｍのＳＯ２の存在下での安定性。
本発明は、過剰の酸素の存在下において低い温度範囲（１００〜２００℃）で酸化窒素を水素還元剤で還元する際に優れた活性、選択性および安定性を示す白金に基づく新規な触媒であって、ＭｇＯとＣｅＯ２の２相と接触する白金結晶または予め選択的に硫酸処理された混合酸化物担体（ＭｇＯ−ＣｅＯ２）上に坦持された白金を含有する該触媒を提供する。
酸化物相へ白金前駆体を含浸させる前に、担体（５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２）の予備硫酸化処理が必要である。この処理は、実施例１に記載のようにして、担体にＮＨ４ＮＯ３の水溶液を含浸させた後、（ＮＨ４)２ＳＯ４を含浸させることによっておこなわれる。アンモニウムカチオンの完全な除去と担体の表面構造の安定化のためには、得られる固体を空気中において６００℃で少なくとも２時間のか焼処理に付すことが必要である。０．１重量％Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は当業者に既知のいずれかの方法によって調製することができる。このような方法には、Ｐｔ前駆体水溶液（例えば、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）水溶液）の予備硫酸化担体への湿式含浸法（damp impregnation）が含まれる。Ｐｔ坦持触媒を調製後、白金前駆体を酸化白金へ完全に変換させるためには、空気中で６００℃でのか焼処理を少なくとも２時間おこなうことが必要である。最後に、酸化白金を金属白金へ完全に還元するためには、水素を用いる３００℃での還元反応を少なくとも２時間おこなわなければならない。
得られる触媒の表面は非常に安定であり、５容量％のＨ２Ｏおよび／または２０ｐｐｍのＳＯ２の存在下で反応を２４時間以上おこなった場合でも失活（deactivation）は認められない。以下においては、上記の触媒は「Ｐｔ／ｓ−ＭｇＯ−ＣｅＯ２」で示す。この場合、ｓ−ＭｇＯ−ＣｅＯ２は硫酸化した５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２担体を示す。この触媒上においては、１５０℃の温度で０．０４５秒の接触時間において、実際上完全なＮＯ転化がおこなわれる。工業用触媒を使用するＮＯのＮＨ３−ＳＣＲのための工業用反応装置は、一般的な表面接触時間（０．０８〜０．４秒）で作動されている（１．５５〜５７）。Ｐｔに基づくこの新規な触媒（例えば、０．１重量％Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２）を使用することにより、ＮＯｘの明らかな酸化条件下でのＨ２によるＮＯからＮ２への転化はより広範なスケールでおこなうことができる。
本発明は、低い温度範囲（１００〜２００℃）において供給原料中に過剰の酸素、５容量％のＨ２Ｏおよび／または２０ｐｐｍのＳＯ２が存在する条件下で水素を還元剤として酸化窒素を窒素へ還元するときに優れた活性、選択性および安定性を発揮する白金に基づく新規な触媒を提供する。この触媒は前述の湿式含浸法によって調製される。同じ触媒は、当業者には既知の他の調製法および他の金属前駆体（例えば、硝酸白金、アセチルアセトン酸白金および塩化白金等）を用いることによっても調製することができる。しかしながら、ゾル−ゲル法（５８）を用いる前述の触媒調整法は、ＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応における触媒活性とＮ２への選択性の点でより優れた結果をもたらすことが判明した（図３参照）。マグネシウムの含有量（ＭｇＯの重量％）を０〜１００％の間で変化させることによって調製した８種類のＭｇＯ−ＣｅＯ２混合物を担体として使用した。
ＳＯ２による失活に対する高い安定性を達成するためには、予備硫酸化したＭｇＯ−ＣｅＯ２混合酸化物（実施例１参照）が必要であることが判明した（実施例８および図７参照）。硫酸処理しない０．１重量％Ｐｔ／ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は６５〜７２％のＮ２への選択率を示すのに対して、予備硫酸化触媒はより高いＮ２への選択率（＞８０％）を示すことに注目すべきである（実施例６および図５参照）。
担体の性質は、対応するＰｔ坦持触媒の活性と選択性に対して大きな効果をもたらすことも判明した。ＳｉＯ２に坦持したＰｔは６０％未満の選択率を示すが（５９）、Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は８０％よりも高い選択率を示す。Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒を用いて得られる窒素の積分生成速度は、Ｐｔ／Ｌａ０.５Ｃｅ０.５ＭｎＯ３触媒（５４）を用いた場合よりも幾分高く、Ｐｔ／ＳｉＯ２（５９）を用いた場合よりも約５０％高い。しかしながら、Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は異常に広い作用温度範囲（△Ｔ；表１参照）を示し、この温度範囲はＰｔ／ＳｉＯ２触媒やＰｔ／Ｌａ０.５Ｃｅ０.５ＭｎＯ３触媒を用いるときの作用温度範囲に比べて非常に広い。この場合、最後の触媒は、ＮＯｘ酸化条件下でのＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応に関する従来の全ての報告中において最も高い活性と選択性を示すことに注目すべきである（５４）。Ｐｔ／ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒上での窒素の積分生成速度は水素の分圧を増加させることによっても高めることができる。特に、該触媒上でのＮ２の積分生成速度は、２００℃においてＨ２の分圧を１容量％から３容量％に高くすると、約４倍増加する（実施例９および図８参照）。
ＣｅＯ２に対するＭｇＯの割合も、Ｐｔ／ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒の触媒的挙動（反応速度および選択性）に影響を及ぼす重要な要因である。ＣｅＯ２に対するＭｇＯの重量比が１のときに、該触媒は低温と高温のいずれにおいてもＮ２の最も高い積分生成速度を示す（実施例２および図１参照）。図１に示すように、ほとんど全ての組成において、１５０℃での混合則から予測される速度（点線）よりも高い速度を示した（実施例２、式［１］参照）。即ち、正の相乗効果がもたらされる。しかしながら、反応温度が３００℃まで上昇すると、ＭｇＯの含有量に関連する反応速度の挙動は異なる（図１参照）。Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２以外の全ての触媒は、混合則から予測されるよりも実質上低い実験速度を示す（即ち、負の相乗効果がみられる）。Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒の場合、重要な正の相乗効果は両方の温度において得られた。
Ｐｔ／ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒中の白金含有量は、触媒挙動に影響を及ぼす決定的要因である。図２に示すように（実施例３も参照）、最少の金属含有量（０．１重量％）を有する触媒は、より高い金属含有量を有する触媒の場合に比べて、金属Ｐｔ１ｇあたり最高の積分反応速度を示す。Ｎ２の生成反応速度は、白金含有量の増加に伴って低下する。金属含有量の少ない触媒は高い分散性を有するので、次の結論が得られる。即ち、過剰のＯ２の存在下でのＨ２によるＮＯの還元反応は金属粒子の少ない表面上において有利におこなわれる。ガルバノとパラバノは、ＮＯ／Ｈ２反応用の別の金坦持触媒に関して非常に類似する結果を報告している（６０）。これらの研究者は次の知見を見出している。即ち、ＮＯ／Ｈ２反応におけるＮ２への選択性は、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３に坦持された触媒としての金の粒径が増加するに伴って低下する。
Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は、先の研究（５４、５９）においてＰｔ／ＳｉＯ２触媒およびＰｔ／Ｌａ０.５Ｃｅ０.５ＭｎＯ３触媒を用いたときに観察された量よりも多量（５容量％）のＨ２Ｏが供給原料中に含まれる条件下における反応時間に対して優れた安定性を示す（実施例７および図６参照）。０．１重量％Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒上の気流中においては、２４時間後でもＮ２への一定の還元速度が観察された。これに対して、Ｐｔ／Ｌａ０.５Ｃｅ０.５ＭｎＯ３触媒とＰｔ／ＳｉＯ２触媒を用いたときのＮ２への積分生成速度は、気流中における最初の２時間で実質上低下し、さらにそれ以後の気流中においては該速度低下はゆっくりではあるが、持続する（図６参照）。この挙動は、供給原料流中に水が存在する条件下での研究報告にみられる多くのＮＯｘ触媒の一般的挙動であり、このことは、本明細書に記載の触媒の安定性の結果は実際上は非常に重要であることを意味する。
前述のように、新鮮なＰｔ／ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は供給原料流中に２０ｐｐｍのＳＯ２が存在するときには失活する（図７参照）。このことはＮＯｘ触媒においては周知の現象である。Ｐｔ／ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒の失活は、触媒の酸化物相へのＳＯ２ガスの吸着および両者間の反応に起因する担体の漸進的な硫酸化によって、例えばＭｇＳＯ４やＣｅ(ＳＯ４)３等が生成することによって発生すると考えられる。文献（５１、６１）によれば、これらの過程は、硝酸塩／亜硝酸塩の形成に起因する活性中心の不可逆的被毒をもたらすと考えられる。しかしながら、ＭｇＯ−ＣｅＯ２担体があらかじめ予備硫酸化される場合には（実施例１および図７参照）、Ｐｔ／ｓ−ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒はＳＯ２の存在下でも優れた安定性を発揮する。このことは次のことを意味する。即ち、担体の予備硫酸化過程中においては、硝酸塩／亜硝酸塩の形成中心は被毒されず、またＮＯｘ酸化条件下でのＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応に対して不活性な中心においてＳＯ２の吸着が選択的におこなわれる。さらに、これらの中心におけＳＯ２の吸着は、その後の担体の硫酸化並びに反応条件下でのＭｇＳＯ４および／またはＣｅ２(ＳＯ４)３の結晶性相の成長も妨げる可能性がある。ＭｇＯ−ＣｅＯ２固体の効果的な硫酸化は、硝酸塩溶液を用いる原試料の湿式含浸法によって確実におこなうことができる。この場合に得られる結果は前述の場合と同様である。ホッジャチらのＮＯｘ触媒であるＢａＳｎＯ３についても類似の挙動がみられることを報告している（６２）。
本発明による触媒、例えば、予備硫酸化された０．１％Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は新規な触媒であり、これらの触媒は、ＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応に関して報告されている貴金属に基づく触媒やその他のＮＯｘ触媒とは下記の点で相違する。
（１）貴金属に基づく触媒はコストが高く、また貴金属は入手性が制限されている。しかしながら、新規なＰｔ／ｓ−ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は高い活性を有するので（表１参照）、該触媒においては、工業用のＮＯｘ触媒において一般的に使用されている貴金属の含有量（例えば、１重量％）に比べて非常に少量の白金（例えば、０．１重量％）が使用されるので、この新規な触媒系のコストは実質的に低減される。
（１）貴金属に基づく触媒はコストが高く、また貴金属は入手性が制限されている。しかしながら、新規なＰｔ／ｓ−ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は高い活性を有するので（表１参照）、該触媒においては、工業用のＮＯｘ触媒において一般的に使用されている貴金属の含有量（例えば、１重量％）に比べて非常に少量の白金（例えば、０．１重量％）が使用されるので、この新規な触媒系のコストは実質的に低減される。
（２）貴金属に基づく触媒は水および／またはＳＯ２の存在下において失活する傾向は低いという事実（１７、１８）にもかかわらず、ＮＯｘ酸化条件下でのＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応において、水および／またはＳＯ２の存在下でこの種の触媒が安定であるという報告はなされていない。しかしながら、新規なＰｔ／ｓ−ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は、当該硫酸化法に従う場合には、５容量％の水または２０ｐｐｍのＳＯ２の存在下において非常に安定である（実施例１および図８参照）。
（３）金属酸化物触媒はＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応においてＮ２への非常に高い選択性を示し、これは新規なＰｔ／ｓ−ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒を用いて得られる選択性と非常に類似する。しかしながら、酸化物触媒は、後者の貴金属触媒に比べて活性が非常に劣っている。また、金属酸化物触媒は４００℃よりも高い温度においてのみ活性があるのに対して、Ｐｔ／ｓ−ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は、１５０℃において最大のＮＯ転化率を示す。従って、金属酸化物触媒は、低温での酸化条件下で利用できるＮＯｘ用触媒とみなすことはできない。
（４）金属イオンで交換したゼオライトは、比較的低い温度において炭化水素を用いるＮＯのＳＣＲに対して非常に高い活性と選択性を示す。しかしながら、この種の触媒は、新規なＰｔ／ｓ−ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒に比べて非常に狭い作用温度を示すに過ぎない。さらに、金属イオンで交換した触媒の活性は水および／またはＳＯ２の存在下において急激に低下する。これに対して、新規なＰｔ／ｓ−ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は水またはＳＯ２が存在しても安定な活性を維持する。
（５）新規なＰｔ／ｓ−ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は、ＮＯｘ酸化条件下でのＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応に関して現在まで報告されている触媒のなかで最も高い活性、選択性および安定性を示す。また、この触媒は、該反応に関して報告されている作用温度（operating temperature）の範囲のうちで最も広い作用温度範囲を示す（実施例５および表１参照）。
（６）ＮＨ３−ＳＣＲは、主として常套の火力発電所における固定汚染源からのＮＯを除去するための汚染防止技術として広範囲に使用されている（１）。一方、アンモニアの取扱いと毒性に関する問題（１、４）は、この技術が一般的に使用されることに対する主要な障害となっている。さらに、ＮＨ３による腐食とＳＯ２による触媒の被毒に関連する問題の解決は困難であると考えられている。しかしながら、水素に基づくＮＯｘ用ＳＣＲ技術（Ｈ２−ＳＣＲ）は上述の大部分の問題を解決することができる。
（７）水素は工業において広範に利用されており（３４〜４６）、工業における水素の入手可能性（availability）はアンモニアに比べて非常に高い。
上記の相違点（１）〜（７）は、本発明によるＮＯｘ用Ｈ２−ＳＣＲ触媒技術が新規で革新的であることを意味する。
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、これらの詳細な説明は本発明を例示的に説明するものであって、本発明の範囲を限定するものではない。何故ならば、本発明の技術思想から逸脱することなく実施可能な多数の変形態様が存在するからである。
実施例１
この実施例は、ＭｇＯ−ＣｅＯ２混合酸化物上に坦持された白金に基づく触媒の合成について説明する。下記の湿式含浸法によって予備硫酸化Ｐｔ／ｓ−ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒を調製した。
ＮＨ４ＮＯ３（アルドリッチ社製の超純度品）７．１ｍｇ（９０μｍｏｌ）を含有する水溶液５０ｍｌをＭｇＯ（アルドリッチ社の市販品：３４２７３−３、９９＋％）１ｇおよびＣｅＯ２（アルドリッチ社の市販品：３４２９５−５、９９．９％）１ｇに含浸させた。連続的攪拌下において水を蒸発させ、残渣を１００℃で４時間乾燥させた。この残渣をふるいにかけた後、空気の存在下において３００℃で２時間加熱することによってアンモニウムカチオンを完全に分解させた。このプロセスは、担体による硝酸塩の吸着中心の硫酸化を確実に保護するためにおこなった。得られた固体に、（ＮＨ４)２ＳＯ４（アルドリッチ社製の超純度品）２４ｍｇ（９０μｍｏｌ）を含有する水溶液５０ｍｌを含浸させた。連続的攪拌下において水を蒸発させ、残渣を１００℃で４時間乾燥させた。この残渣をふるいにかけた後、空気中において６００℃で２時間加熱し、次いで室温まで冷却させた。硫酸化担体２ｇに、所望量のヘキサクロロ白金酸（アルドリッチ社の市販品：２６２５８−７）を含有する水溶液を含浸させた。過剰の水を連続的攪拌下で蒸発させ、残渣を８０℃で２４時間乾燥させた。乾燥残渣をふるいにかけた後、空気の気流中において６００℃で少なくとも２時間加熱することによってヘキサクロロ白金酸を完全に分解させた。この触媒を水素気流中において３００℃で少なくとも２時間還元させた。金属白金の含有量は０．１〜０．２重量％の範囲で変化させた。
この実施例は、ＭｇＯ−ＣｅＯ２混合酸化物上に坦持された白金に基づく触媒の合成について説明する。下記の湿式含浸法によって予備硫酸化Ｐｔ／ｓ−ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒を調製した。
ＮＨ４ＮＯ３（アルドリッチ社製の超純度品）７．１ｍｇ（９０μｍｏｌ）を含有する水溶液５０ｍｌをＭｇＯ（アルドリッチ社の市販品：３４２７３−３、９９＋％）１ｇおよびＣｅＯ２（アルドリッチ社の市販品：３４２９５−５、９９．９％）１ｇに含浸させた。連続的攪拌下において水を蒸発させ、残渣を１００℃で４時間乾燥させた。この残渣をふるいにかけた後、空気の存在下において３００℃で２時間加熱することによってアンモニウムカチオンを完全に分解させた。このプロセスは、担体による硝酸塩の吸着中心の硫酸化を確実に保護するためにおこなった。得られた固体に、（ＮＨ４)２ＳＯ４（アルドリッチ社製の超純度品）２４ｍｇ（９０μｍｏｌ）を含有する水溶液５０ｍｌを含浸させた。連続的攪拌下において水を蒸発させ、残渣を１００℃で４時間乾燥させた。この残渣をふるいにかけた後、空気中において６００℃で２時間加熱し、次いで室温まで冷却させた。硫酸化担体２ｇに、所望量のヘキサクロロ白金酸（アルドリッチ社の市販品：２６２５８−７）を含有する水溶液を含浸させた。過剰の水を連続的攪拌下で蒸発させ、残渣を８０℃で２４時間乾燥させた。乾燥残渣をふるいにかけた後、空気の気流中において６００℃で少なくとも２時間加熱することによってヘキサクロロ白金酸を完全に分解させた。この触媒を水素気流中において３００℃で少なくとも２時間還元させた。金属白金の含有量は０．１〜０．２重量％の範囲で変化させた。
バラクリシュナンらの文献（５８）に記載された実験条件に従うゾル−ゲル法によって、２種類の０．５重量％Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒も調製した。秤量したＭｇ(ＯＥｔ)２、Ｃｅ(ＮＯ３)３およびＰｔ(ＮＨ３)２(ＮＯ３)２をＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ溶液中に溶解させ、得られた溶液を連続的攪拌下において６０℃でゲルが形成されるまで加熱した。出発原料として純粋な酸化物を使用するセラミック法（６３）に従って、混合酸化物担体５０重量％ＭｇＯ−ＣｅＯ２も調製した。得られた固体上に０．５重量％のＰｔを湿式含浸法によって沈着させた。
Ｐｔ／ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒中の白金の分散度は、２５℃でのＨ２の化学吸着とその後のＨｅ気流中における熱プログラム脱着（ＴＰＤ）法によって測定した。Ｈ２のＴＰＤの前に、試料には室温下で４５分間にわたってＨｅをパージした。０．１重量％Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒中の白金の分散度は８３％であった。
Ｐｔ／ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒中の白金の分散度は、２５℃でのＨ２の化学吸着とその後のＨｅ気流中における熱プログラム脱着（ＴＰＤ）法によって測定した。Ｈ２のＴＰＤの前に、試料には室温下で４５分間にわたってＨｅをパージした。０．１重量％Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒中の白金の分散度は８３％であった。
実施例２
窒素の積分生成速度は、１００〜４００℃における白金坦持触媒上での反応に対して、以下のようにして測定した。
触媒の試料１５０ｍｇを石英製の固定床マイクロ反応器内に入れた。反応器内への供給原料はＮＯ（０．２５容量％）、Ｈ２（１容量％）、Ｏ２（５容量％）およびＨｅ（９３．７５容量％）を含有した。流速は１００ｍｌ（ＳＴＰ）／分とし、ＧＨＳＶは約８００００ｈ−１とした。図１は、１５０℃および３００℃におけるＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応中に得られたＨ２の触媒１ｇあたりの生成速度に対する０．５重量％Ｐｔ／ＭｇＯ−ＣｅＯ２混合物中のＭｇＯの含有量（ｘ重量％）の効果を示す。図１から明らかなように、ＭｇＯの含有量が５０重量％のＰｔ坦持触媒は、１５０℃および３００℃でより高いＮ２生成速度を示した。図中の点線は、次の式［１］による混合則によって予測されるＮ２生成速度を示す。
窒素の積分生成速度は、１００〜４００℃における白金坦持触媒上での反応に対して、以下のようにして測定した。
触媒の試料１５０ｍｇを石英製の固定床マイクロ反応器内に入れた。反応器内への供給原料はＮＯ（０．２５容量％）、Ｈ２（１容量％）、Ｏ２（５容量％）およびＨｅ（９３．７５容量％）を含有した。流速は１００ｍｌ（ＳＴＰ）／分とし、ＧＨＳＶは約８００００ｈ−１とした。図１は、１５０℃および３００℃におけるＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応中に得られたＨ２の触媒１ｇあたりの生成速度に対する０．５重量％Ｐｔ／ＭｇＯ−ＣｅＯ２混合物中のＭｇＯの含有量（ｘ重量％）の効果を示す。図１から明らかなように、ＭｇＯの含有量が５０重量％のＰｔ坦持触媒は、１５０℃および３００℃でより高いＮ２生成速度を示した。図中の点線は、次の式［１］による混合則によって予測されるＮ２生成速度を示す。
式［１］によれば、２種の触媒相Ｐｔ／ＣｅＯ２およびＰｔ／ＭｇＯに対して、各々の触媒相の個々の反応速度と混合物中のＭｇＯの含有量（ｘ重量％）に基づいて反応速度（Ｒｍ）を計算することができる。２つの触媒相の間に協同作用（相乗作用）が存在しないときには、２種の固体の混合物について観測される実験による反応速度は式［１］によっても予測されなければならない。図１から明らかなように、０．５重量％Ｐｔ／９０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２以外は、全ての触媒が１５０℃での混合則（式［１］）によって予測されるよりも高い反応速度を示した。従って、正の相乗効果が得られた。しかしながら、反応温度が３００℃に上昇すると、ＭｇＯの含有量に関連する反応速度において異なる挙動がみられた（図１参照）。Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２以外の全ての触媒が混合則によって予測される反応速度よりも実質的に低い実験による反応速度を示した。即ち、負の相乗効果が観測された。０．５重量％Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒の場合には、両方の温度において正の相乗効果を示した。
実施例３
この実施例においては、Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２系触媒の白金含有量を変化させたときのＮ２の積分生成速度が受ける影響について検討した。
供給原料はＮＯ（０．２５容量％）、Ｈ２（１容量％）、Ｏ２（５容量％）およびＨｅ（９３．７５容量％）を含有した。これらの実験においては、各々の試料を１００ｍｇ使用し、全流速は１００ｍｌ（ＳＴＰ）／分に維持し、ＧＨＳＶは約１２００００ｈ−１とした。図２は、温度の関数としての５種の試料（白金の含有量：０．１重量％、０．３重量％、０．５重量％、１重量％または２重量％）の白金１ｇあたりのＮ２の積分生成速度を示す。図２から明らかなように、Ｎ２の生成速度は、１００〜４００℃のいずれの温度においても、白金の含有量の増加に伴って急激に低下する。従って、Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒系を用いる過剰のＯ２の存在下でのＨ２によるＮＯの還元に関しては、白金の含有量が少ない方が好ましい。
この実施例においては、Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２系触媒の白金含有量を変化させたときのＮ２の積分生成速度が受ける影響について検討した。
供給原料はＮＯ（０．２５容量％）、Ｈ２（１容量％）、Ｏ２（５容量％）およびＨｅ（９３．７５容量％）を含有した。これらの実験においては、各々の試料を１００ｍｇ使用し、全流速は１００ｍｌ（ＳＴＰ）／分に維持し、ＧＨＳＶは約１２００００ｈ−１とした。図２は、温度の関数としての５種の試料（白金の含有量：０．１重量％、０．３重量％、０．５重量％、１重量％または２重量％）の白金１ｇあたりのＮ２の積分生成速度を示す。図２から明らかなように、Ｎ２の生成速度は、１００〜４００℃のいずれの温度においても、白金の含有量の増加に伴って急激に低下する。従って、Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒系を用いる過剰のＯ２の存在下でのＨ２によるＮＯの還元に関しては、白金の含有量が少ない方が好ましい。
実施例４
この実施例においては、０．５重量％Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒を用いるＮＯｘ酸化条件下でのＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応におけるＮ２の積分生成速度の温度関数に対する調製法の効果について説明する。湿式含浸法、ゾル−ゲル法およびセラミックプロセス（ceramic process）法によって調製した各々の０．５重量％Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒１００ｍｇを使用した。
この実施例で使用した反応条件は実施例３の場合と同様である。図３は、１００〜４００℃におけるＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応に対する上記の３種の触媒を用いて得られた白金１ｇあたりのＮ２の積分生成速度と反応温度との関係を示す。図３から明らかなように、ゾル−ゲル法によって調製した０．５重量％Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は、セラミック法および湿式含浸法によって調製した触媒に比べて、１２０〜２００℃において実質上高いＨ２生成速度を示した。後者の２種の方法によって得られた触媒は１００〜４００℃において非常に類似した触媒挙動を示した。従って、Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒の調製に関しては、先に説明したセラミック法または湿式含浸法よりもゾル−ゲル法が好ましい。
この実施例においては、０．５重量％Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒を用いるＮＯｘ酸化条件下でのＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応におけるＮ２の積分生成速度の温度関数に対する調製法の効果について説明する。湿式含浸法、ゾル−ゲル法およびセラミックプロセス（ceramic process）法によって調製した各々の０．５重量％Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒１００ｍｇを使用した。
この実施例で使用した反応条件は実施例３の場合と同様である。図３は、１００〜４００℃におけるＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応に対する上記の３種の触媒を用いて得られた白金１ｇあたりのＮ２の積分生成速度と反応温度との関係を示す。図３から明らかなように、ゾル−ゲル法によって調製した０．５重量％Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は、セラミック法および湿式含浸法によって調製した触媒に比べて、１２０〜２００℃において実質上高いＨ２生成速度を示した。後者の２種の方法によって得られた触媒は１００〜４００℃において非常に類似した触媒挙動を示した。従って、Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒の調製に関しては、先に説明したセラミック法または湿式含浸法よりもゾル−ゲル法が好ましい。
以下の表１は、公開された文献において報告されているＮＯｘ酸化条件下でのＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応に対するＰｔ坦持触媒の触媒挙動を示す。該反応に対して、０．１重量％Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒を用いて得られた対応する結果も表１に含めた。この表において、△Ｔは、ＮＯの観測された最大転化率の１／２よりもＸＮＯが大きくなる温度範囲を示す。後者のパラメーターは、作用温度範囲を定性的に規定するのに用いることができる。例えば、高い△Ｔ値は、実際の条件下での触媒の最も望ましい作用に対応する。
表１には、各々の触媒に対して得られたＸＮＯおよびＳＮ２の値に従って評価される全白金の１ｇあたりのＮ２の生成速度も示す。さらに、１００〜４００℃におけるＮＯの平均転化率も表１に含める。このパラメーターは次式（２）によって計算した。
表１に示すＮ２への選択率の平均値を計算するためには、類似する次式（３）を用いた。
式（３）において、Ｔ１およびＴ２は、触媒活性を測定することができた最高温度と最低温度をそれぞれ示す。
表１に示す結果によれば、本発明による０．１重量％Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は、該表に示す全ての触媒の触媒挙動に関して最も優れている。３種類の反応体に関する反応次数（reaction order）は１．５よりも大きくなってはならないので、表１のデータから明らかなように、０．１重量％Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は、ＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応に対する報告例のなかで最大の活性、選択性および作用温度範囲（△Ｔ）を示す。同一の実験条件を使用する場合には、Ｐｔ／ｓ−ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒、Ｐｔ／Ｌａ−Ｃｅ−Ｍｎ−Ｏ触媒、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒およびＰｔ／ＳｉＯ２触媒を直接的に比較することができる。Ｐｔをｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２に坦持した場合は、Ｌａ０.５Ｃｅ０.５ＭｎＯ３担体の場合に比べて、ＮＯの平均転化率は約５０％増加し、また、ＳｉＯ２担体の場合に比べると、該平均転化率はさらに増加する（２３０％）。さらに、Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒を用いて得られたＮ２への平均選択率（８６．５％）は、Ｐｔ／Ｌａ０.５Ｃｅ０.５ＭｎＯ３触媒を用いて得られた値と同等であるが、表１に示すその他の触媒を用いて得られた値よりも非常に高い。さらにまた、Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２を用いたときの作用温度範囲（△Ｔ＝１９０℃）は、供給原料気流中に５％のＨ２Ｏを含有するときのＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応に対して本発明者が知っている報告の中で最も広いという事実にも注目すべきである。
実施例５
この実施例においては、供給原料中に５容量％のＨ２Ｏを含有するＨＯｘ酸化条件下での１００〜４００℃におけるＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応に対する次の触媒の活性を比較した：０．１重量％Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒（●）、０．１重量％Ｐｔ／Ｌａ０.５Ｃｅ０.５ＭｎＯ３（▲）および０．１重量％Ｐｔ／ＳｉＯ２（■）。この結果によれば、０．１重量％Ｐｔ／Ｌａ０.５Ｃｅ０.５ＭｎＯ３触媒は、ＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応に対して報告されているその他の触媒よりも高い活性を示す（５４）。この比較においては、各々の触媒は１５０ｍｇ使用し、また、ＮＯ（０．２５容量％）、Ｈ２（１容量％）、Ｏ２（５容量％）、Ｈ２Ｏ（５容量％）およびＨｅ（８８．７５容量％）を含有する供給原料を使用した。流速は１００ｍｌ（ＳＴＰ）／分とし、ＧＨＳＶは約８００００ｈ−１とした。図４に示すように、全ての触媒は１２０〜１５０℃の範囲においてＮＯの最大の転化率（ＸＮＯ、ｍａｘ）を示す。しかしながら、０．１重量％Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は、１００〜４００℃の範囲の全ての温度において、０．１重量％Ｐｔ／Ｌａ０.５Ｃｅ０.５ＭｎＯ３触媒および０．１重量％Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒に比べて著しく高い転化率を示す。図４と表１から明らかなように、０．１重量％Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は、０．１重量％Ｐｔ／Ｌａ０.５Ｃｅ０.５ＭｎＯ３触媒および０．１重量％Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒の△Ｔに比べてそれぞれ２倍および３倍の△Ｔを示す（表１参照）。２５０℃よりも高い温度におけるＰｔ／ＳｉＯ２触媒の活性は実質上ゼロである。０．１重量％Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒を用いて得られた△Ｔ値は、文献に報告されている全ての△Ｔ値に比べて最大である（表１参照）。
この実施例においては、供給原料中に５容量％のＨ２Ｏを含有するＨＯｘ酸化条件下での１００〜４００℃におけるＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応に対する次の触媒の活性を比較した：０．１重量％Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒（●）、０．１重量％Ｐｔ／Ｌａ０.５Ｃｅ０.５ＭｎＯ３（▲）および０．１重量％Ｐｔ／ＳｉＯ２（■）。この結果によれば、０．１重量％Ｐｔ／Ｌａ０.５Ｃｅ０.５ＭｎＯ３触媒は、ＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応に対して報告されているその他の触媒よりも高い活性を示す（５４）。この比較においては、各々の触媒は１５０ｍｇ使用し、また、ＮＯ（０．２５容量％）、Ｈ２（１容量％）、Ｏ２（５容量％）、Ｈ２Ｏ（５容量％）およびＨｅ（８８．７５容量％）を含有する供給原料を使用した。流速は１００ｍｌ（ＳＴＰ）／分とし、ＧＨＳＶは約８００００ｈ−１とした。図４に示すように、全ての触媒は１２０〜１５０℃の範囲においてＮＯの最大の転化率（ＸＮＯ、ｍａｘ）を示す。しかしながら、０．１重量％Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は、１００〜４００℃の範囲の全ての温度において、０．１重量％Ｐｔ／Ｌａ０.５Ｃｅ０.５ＭｎＯ３触媒および０．１重量％Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒に比べて著しく高い転化率を示す。図４と表１から明らかなように、０．１重量％Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は、０．１重量％Ｐｔ／Ｌａ０.５Ｃｅ０.５ＭｎＯ３触媒および０．１重量％Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒の△Ｔに比べてそれぞれ２倍および３倍の△Ｔを示す（表１参照）。２５０℃よりも高い温度におけるＰｔ／ＳｉＯ２触媒の活性は実質上ゼロである。０．１重量％Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒を用いて得られた△Ｔ値は、文献に報告されている全ての△Ｔ値に比べて最大である（表１参照）。
実施例６
この実施例においては、ＨＯｘ酸化条件下でのＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応に対して次の触媒を用いて得られた温度の関数（１００〜４００℃）としてＮ２への選択率（ＳＮ２）を比較する：０．１重量％Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒（●）、０．１重量％Ｐｔ／Ｌａ０.５Ｃｅ０.５ＭｎＯ３（▲）および０．１重量％Ｐｔ／ＳｉＯ２（■）。この実施例で使用した実験反応条件は実施例５の場合と同様である。
図５に示すように、Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒とＰｔ／Ｌａ０.５Ｃｅ０.５ＭｎＯ３触媒は１００〜４００℃において高いＮ２への選択率を示す。特に、１００〜２００℃においては、Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は８２〜８５％のＮ２への選択率を示し、Ｐｔ／Ｌａ０.５Ｃｅ０.５ＭｎＯ３触媒は８２〜９０％のＳＮ２を示す。２５０〜４００℃においては、Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒およびＰｔ／Ｌａ０.５Ｃｅ０.５ＭｎＯ３触媒はそれぞれ９６％および９３％のほぼ一定したＮ２への選択率を示す。表１に示すように、Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は８６．５％のＮ２への平均選択率を示し、この値はＰｔ／Ｌａ０.５Ｃｅ０.５ＭｎＯ３触媒を用いて得られた値（８６．４％）と実際上同等である。Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒を用いて得られた選択率（５０〜６５％）は非常に低く、ＳＮ２の平均値は６０．７％である（表１参照）。０．１重量％Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒を用いて得られた平均ＳＮ２値は従来の文献に記載された値に比べて最も高い値である（表１参照）。
この実施例においては、ＨＯｘ酸化条件下でのＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応に対して次の触媒を用いて得られた温度の関数（１００〜４００℃）としてＮ２への選択率（ＳＮ２）を比較する：０．１重量％Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒（●）、０．１重量％Ｐｔ／Ｌａ０.５Ｃｅ０.５ＭｎＯ３（▲）および０．１重量％Ｐｔ／ＳｉＯ２（■）。この実施例で使用した実験反応条件は実施例５の場合と同様である。
図５に示すように、Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒とＰｔ／Ｌａ０.５Ｃｅ０.５ＭｎＯ３触媒は１００〜４００℃において高いＮ２への選択率を示す。特に、１００〜２００℃においては、Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は８２〜８５％のＮ２への選択率を示し、Ｐｔ／Ｌａ０.５Ｃｅ０.５ＭｎＯ３触媒は８２〜９０％のＳＮ２を示す。２５０〜４００℃においては、Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒およびＰｔ／Ｌａ０.５Ｃｅ０.５ＭｎＯ３触媒はそれぞれ９６％および９３％のほぼ一定したＮ２への選択率を示す。表１に示すように、Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は８６．５％のＮ２への平均選択率を示し、この値はＰｔ／Ｌａ０.５Ｃｅ０.５ＭｎＯ３触媒を用いて得られた値（８６．４％）と実際上同等である。Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒を用いて得られた選択率（５０〜６５％）は非常に低く、ＳＮ２の平均値は６０．７％である（表１参照）。０．１重量％Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒を用いて得られた平均ＳＮ２値は従来の文献に記載された値に比べて最も高い値である（表１参照）。
実施例７
この実施例においては、ＮＯｘ酸化条件下での１５０℃におけるＮＯ／Ｈ２／Ｏ２／Ｈ２Ｏ反応に対する０．１重量％Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒の安定性について検討した。
この実施例で使用した反応条件は実施例５の場合と同一である。図６は、供給原料気流中において次の触媒を使用したときの触媒１ｇあたりの窒素の積分生成速度の経時変化を示す：０．１重量％Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒、０．１重量％Ｐｔ／Ｌａ０.５Ｃｅ０.５ＭｎＯ３触媒および０．１重量％Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒。図６に示すように、Ｐｔ／Ｌａ０.５Ｃｅ０.５ＭｎＯ３触媒およびＰｔ／ＳｉＯ２を用いて得られるＮ２の積分生成速度は、気流中での最初の２時間で急激に低下した。反応の最初の２時間が経過した後は、これらの２種の触媒を用いたときのＮ２生成速度はよりゆるやかな割合で低下してゆく。これに対して、Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は、反応が２４時間経過した後においても実際上一定のＮ２生成速度を示す。このことは非常に重要な結果である。何故ならば、従来から研究されている多くのＮＯｘ触媒は、供給原料気流中に水が存在する場合には経時的に失活することが知られているからである（３）。
この実施例においては、ＮＯｘ酸化条件下での１５０℃におけるＮＯ／Ｈ２／Ｏ２／Ｈ２Ｏ反応に対する０．１重量％Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒の安定性について検討した。
この実施例で使用した反応条件は実施例５の場合と同一である。図６は、供給原料気流中において次の触媒を使用したときの触媒１ｇあたりの窒素の積分生成速度の経時変化を示す：０．１重量％Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒、０．１重量％Ｐｔ／Ｌａ０.５Ｃｅ０.５ＭｎＯ３触媒および０．１重量％Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒。図６に示すように、Ｐｔ／Ｌａ０.５Ｃｅ０.５ＭｎＯ３触媒およびＰｔ／ＳｉＯ２を用いて得られるＮ２の積分生成速度は、気流中での最初の２時間で急激に低下した。反応の最初の２時間が経過した後は、これらの２種の触媒を用いたときのＮ２生成速度はよりゆるやかな割合で低下してゆく。これに対して、Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は、反応が２４時間経過した後においても実際上一定のＮ２生成速度を示す。このことは非常に重要な結果である。何故ならば、従来から研究されている多くのＮＯｘ触媒は、供給原料気流中に水が存在する場合には経時的に失活することが知られているからである（３）。
実施例８
この実施例においては、供給原料中にＳＯ２が存在するＮＯｘ酸化条件でのＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応に対する０．１重量％Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒の安定性について検討した。二酸化硫黄は多くのＮＯｘ触媒に対する触媒毒として知られている１種である（１７）。
ＮＯ／Ｈ２／Ｏ２／ＳＯ２反応は、０．１重量％Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒１５０ｍｇを使用して２００℃でおこなった。供給原料としてはＮＯ（０．２５容量％）、Ｈ２（１容量％）、Ｏ２（５容量％）、ＳＯ２（２３ｐｐｍ）およびＨｅ（９３．７５容量％）を含有する原料を使用した。流速は１００ｍｌ（ＳＴＰ）／分とし、これは約８００００ｈ−１のＧＨＳＶに相当する。図７は、硫酸化した５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２担体および硫酸化しない５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２担体（実施例１参照）を用いた０．１重量％Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒についてのＮＯ転化率の経時的変化を示す（原料気流温度：２００℃）。図７から明らかなように、硫酸化しない担体を用いたＰｔ／ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は気流中において経時的に急激に失活し、２０時間後には完全に失活した。しかしながら、あらかじめ硫酸化した担体を用いたＰｔ／ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は完全に異なる挙動を示した（実施例１および図７参照）。この触媒は、気流中での最初の４時間においてほんのわずかなＮＯ転化率の低下を示したが、最初の４時間が経過した後は、気流中で２４時間にわたって実際上一定のＮＯ転化率を示した。この結果は優れた安定性を示すものであり、工業上重要である。何故ならば、低濃度のＳＯ２の存在下でのＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応における安定な触媒は報告されていないからである。この場合、多くの工業用の原料気流中におけるＳＯ２の濃度は５〜２０ｐｐｍの範囲にあることに留意すべきである。従って、あらかじめ硫酸化した担体を用いた０．１重量％Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は、燃焼気流中にＳＯ２が最大の濃度で存在する場合であっても実用的な用途を有する。
この実施例においては、供給原料中にＳＯ２が存在するＮＯｘ酸化条件でのＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応に対する０．１重量％Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒の安定性について検討した。二酸化硫黄は多くのＮＯｘ触媒に対する触媒毒として知られている１種である（１７）。
ＮＯ／Ｈ２／Ｏ２／ＳＯ２反応は、０．１重量％Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒１５０ｍｇを使用して２００℃でおこなった。供給原料としてはＮＯ（０．２５容量％）、Ｈ２（１容量％）、Ｏ２（５容量％）、ＳＯ２（２３ｐｐｍ）およびＨｅ（９３．７５容量％）を含有する原料を使用した。流速は１００ｍｌ（ＳＴＰ）／分とし、これは約８００００ｈ−１のＧＨＳＶに相当する。図７は、硫酸化した５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２担体および硫酸化しない５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２担体（実施例１参照）を用いた０．１重量％Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒についてのＮＯ転化率の経時的変化を示す（原料気流温度：２００℃）。図７から明らかなように、硫酸化しない担体を用いたＰｔ／ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は気流中において経時的に急激に失活し、２０時間後には完全に失活した。しかしながら、あらかじめ硫酸化した担体を用いたＰｔ／ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は完全に異なる挙動を示した（実施例１および図７参照）。この触媒は、気流中での最初の４時間においてほんのわずかなＮＯ転化率の低下を示したが、最初の４時間が経過した後は、気流中で２４時間にわたって実際上一定のＮＯ転化率を示した。この結果は優れた安定性を示すものであり、工業上重要である。何故ならば、低濃度のＳＯ２の存在下でのＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応における安定な触媒は報告されていないからである。この場合、多くの工業用の原料気流中におけるＳＯ２の濃度は５〜２０ｐｐｍの範囲にあることに留意すべきである。従って、あらかじめ硫酸化した担体を用いた０．１重量％Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒は、燃焼気流中にＳＯ２が最大の濃度で存在する場合であっても実用的な用途を有する。
実施例９
この実施例においては、ＮＯｘ酸化条件下で０．１重量％Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒を用いるＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応における温度関数としてＮ２の積分生成速度に対する水素の分圧の効果について説明する。この実施例において使用した実験反応条件は実施例３の場合と同一である。図８は、０．１重量％Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒（非硫酸化担体を使用）触媒を使用し、水素の濃度を１容量％または３容量％とするＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応に対して得られた温度関数としてのＮ２生成速度を示す。図８に示すように、Ｈ２濃度を１容量％から３容量％まで増加させると、Ｎ２の積分生成速度は全ての反応温度において実質上改善される。特に、供給原料中の水素の濃度を１容量％から３容量％まで増加させると、１５０℃および２００℃においてはそれぞれ生成速度は２倍および４倍増加する。このことも非常に重要な結果である。何故ならば、水素濃度の増加によって、最少コストと望ましいＮ２の生成収率の観点から触媒の使用量を調整することができるからである。
この実施例においては、ＮＯｘ酸化条件下で０．１重量％Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒を用いるＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応における温度関数としてＮ２の積分生成速度に対する水素の分圧の効果について説明する。この実施例において使用した実験反応条件は実施例３の場合と同一である。図８は、０．１重量％Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒（非硫酸化担体を使用）触媒を使用し、水素の濃度を１容量％または３容量％とするＮＯ／Ｈ２／Ｏ２反応に対して得られた温度関数としてのＮ２生成速度を示す。図８に示すように、Ｈ２濃度を１容量％から３容量％まで増加させると、Ｎ２の積分生成速度は全ての反応温度において実質上改善される。特に、供給原料中の水素の濃度を１容量％から３容量％まで増加させると、１５０℃および２００℃においてはそれぞれ生成速度は２倍および４倍増加する。このことも非常に重要な結果である。何故ならば、水素濃度の増加によって、最少コストと望ましいＮ２の生成収率の観点から触媒の使用量を調整することができるからである。
実施例１０
この最後の実施例においては、０．１重量％Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒を用いるときのＮＯ転化率に対する接触時間（Ｗ／Ｆ比）の効果について説明する。ＮＯ（０．２５容量％）、Ｈ２（１．０容量％）、Ｏ２（５．０容量％）およびＨｅ（９３．７５容量％）を含有する供給原料を使用した。Ｗ／Ｆ比の変化は触媒量（７５〜１５０ｍｇ）と流速（５０〜２００ｍｌ／分）を調整することによっておこなった。
図９は、０．１重量％Ｐｔ／ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒を１５０℃で用いたときのＮＯ転化率に対する接触時間の効果を示す。ＮＯ転化率は、接触時間が０．０２ｇ．ｓ／ｍｌから０．０９ｇ．ｓ／ｍｌに増加するに伴って急激に増加する。市販の触媒に対するＮＯのＮＨ３−ＳＣＲ反応器における接触時間は一般的には０．０４〜０．６ｇ．ｓ／ｍｌの範囲であるといわれている（１、５５〜５７）。Ｐｔ／ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒に関して、ＮＯの高い転化率を得るために必要な接触時間が短いということは、この触媒の活性が工業的な用途に対して十分に高いということを示すものである。
この最後の実施例においては、０．１重量％Ｐｔ／５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒を用いるときのＮＯ転化率に対する接触時間（Ｗ／Ｆ比）の効果について説明する。ＮＯ（０．２５容量％）、Ｈ２（１．０容量％）、Ｏ２（５．０容量％）およびＨｅ（９３．７５容量％）を含有する供給原料を使用した。Ｗ／Ｆ比の変化は触媒量（７５〜１５０ｍｇ）と流速（５０〜２００ｍｌ／分）を調整することによっておこなった。
図９は、０．１重量％Ｐｔ／ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒を１５０℃で用いたときのＮＯ転化率に対する接触時間の効果を示す。ＮＯ転化率は、接触時間が０．０２ｇ．ｓ／ｍｌから０．０９ｇ．ｓ／ｍｌに増加するに伴って急激に増加する。市販の触媒に対するＮＯのＮＨ３−ＳＣＲ反応器における接触時間は一般的には０．０４〜０．６ｇ．ｓ／ｍｌの範囲であるといわれている（１、５５〜５７）。Ｐｔ／ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒に関して、ＮＯの高い転化率を得るために必要な接触時間が短いということは、この触媒の活性が工業的な用途に対して十分に高いということを示すものである。
本明細書において引用した文献を以下に示す。
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Claims (13)
- 供給原料中に過剰の酸素（例えば、５容量％）、５容量％のＨ２Ｏおよび／または２０ｐｐｍのＳＯ２が存在する条件下において、１００〜２００℃の温度範囲で、還元剤としてＨ２を使用することによってＮＯをＮ２に還元させるための白金を基材として優れた活性、選択性および安定性を示す触媒であって、ＭｇとＣｅの混合酸化物担体上に湿式含浸法またはゾル−ゲル法によって高度に分散されたＰｔまたはその前駆体を含有し（Ｐｔの分散量：０．１〜２重量％）、活性（ＸＮＯ）が＞４０％であり、１００〜４００℃の広い温度範囲における選択性が＞８０％であり、供給原料中に５容量％のＨ２Ｏまたは２０ｐｐｍのＳＯ２が存在する条件下において表面接触時間が０．０４５秒のときに反応時間に対して優れた安定性を示す該触媒。
- ＭｇとＣｅの混合酸化物担体またはこれらの他の前駆体上に湿式含浸法またはゾル−ゲル法によって高度に分散される好ましい金属含有量がＰｔ０．１％のオーダーである請求項１記載の触媒。
- ５０％ＭｇＯと５０％ＣｅＯ２との混合酸化物上に坦持されたＰｔを含有する請求項１または２記載の触媒。
- Ｐｔの金属前駆体としてヘキサクロロ白金酸が使用される請求項１または２記載の触媒。
- 白金のその他の前駆体化合物として、例えば、硝酸白金、アセチルアセトン酸白金および塩化白金等が使用される請求項１または２記載の触媒。
- 予め予備硫酸化した５０％ＭｇＯ−５０％ＣｅＯ２混合酸化物が坦体として使用される請求項１から５いずれかに記載の触媒。
- 過剰の酸素の存在下において酸化窒素を水素で還元するための請求項１から６いずれかに記載の触媒であって、調製、か焼および反応条件下においてＰｔ坦持ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒中に形成される可能性のあるＰｔ、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、ＭｇＳＯ４およびＣｅ２（ＳＯ４）３のうちの１種よりも多くをさらに含有する触媒。
- マグネシウムの表面化合物が、反応条件下での気相中に存在する種および存在するマグネシウムの酸化物との間の相互作用によって形成される請求項１から７いずれかに記載の触媒。
- セシウムの表面化合物が、反応条件下での気相中に存在する種および存在するセシウムの酸化物との間の相互作用によって形成される請求項１から８いずれかに記載の触媒。
- 白金の表面化合物が、反応条件下での気相中に存在する種および存在する金属白金との間の相互作用によって形成される請求項１から９いずれかに記載の触媒。
- 下記の工程（１）〜（４）を含む請求項１から１０いずれかに記載の触媒の調製法：
（１）湿式含浸法によって得られる１：１の割合のＭｇＯ−ＣｅＯ２相上に沈着された白金結晶を含む触媒に、所望量の硝酸塩前駆体を含有する水溶液を含浸させ、過剰水を蒸発させ、乾燥後、粉砕し、次いで空気気流中において３００℃で２時間加熱する。
（２）得られた生成物に、所望量の硫酸塩前駆体を含有する水溶液を含浸させ、水を蒸発させ、乾燥後、粉砕し、次いで空気気流中において６００℃で２時間か焼する。
（３）得られた硫酸化混合酸化物に、所望量の白金前駆体を含有する水溶液を含浸させ、水を蒸発させ、乾燥後、粉砕し、次いで空気気流中において５００℃で白金前駆体が完全に分解するまで加熱する。
（４）この触媒をＨ２気流中において３００℃で少なくとも２時間還元させることによって分散度が８０％の０．１重量％Ｐｔ／ｓ−５０％ＭｇＯ−ＣｅＯ２触媒を得る。 - 二酸化窒素および／または酸化窒素と二酸化窒素との混合物を還元剤として水素を使用することによってＮ２ガスに還元させることを含むイオン反応がおこなわれる請求項１から１１いずれかに記載された触媒を調製する方法。
- 酸化窒素、二酸化窒素または酸化窒素と二酸化窒素との混合物を還元剤として水素を使用してＮ２ガスへ還元させるために、この種のプロセスにおいて工業的に使用されているいずれかの反応器（例えば、固定層反応器、一体式反応器等）内においておこなわれる請求項１から１２いずれかに記載の触媒を調製する方法。
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