JPH07222926A - 窒素酸化物の分解除去触媒およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】強度および寸法精度に優れ、かつ優れた窒素酸
化物の分解除去活性を有する触媒の提供。 【構成】酸化コバルトおよび成形助剤を含有することを
特徴とする窒素酸化物の分解除去触媒、その製造法、製
造中間体および窒素酸化物の分解除去方法。 【効果】本発明の触媒は、強度および寸法精度に優れて
おり、かつ優れた窒素酸化物の分解除去活性を有する。
したがって、自動車、船舶、航空機、コージェネレーシ
ョンプラント、ボイラー等から排出されるガス中の窒素
酸化物の分解除去に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種排気ガス中の有害
な窒素酸化物を除去する触媒に関するものである。具体
的には、本発明は、窒素酸化物の分解除去触媒として有
用な酸化コバルト含有成形物ならびに成形焼成物、その
製造法、製造中間体および該触媒を用いる窒素酸化物の
分解除去方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】種々の燃料が燃焼する際に排出される大
気汚染物質は、環境保全の上から、その除去が重要な社
会的課題である。特に、固定発生源である工場や移動発
生源である自動車から排出される燃焼排ガスに含まれる
窒素酸化物（以下、ＮＯｘと称することもある）は、光
化学スモッグ、酸性雨の原因とされ、人体に有害である
ため、その除去が現在の緊急課題である。

【０００３】従来、窒素酸化物を直接分解し、除去する
触媒として、金属酸化物が有効であることが知られてい
る（Plenum Press, New York(1975), p63）。例えば、
マンガン、コバルト、クロム、銅の金属元素の酸化物を
含有する触媒をＮＯ₂の接触熱分解に使用できることが
報告されている（特公平３−５６７７９公報）。しか
し、この触媒は高酸素濃度下でＮＯ₂をＮＯと酸素に熱
分解するものであり、ＮＯを分解することはできないの
で、排ガス中の窒素酸化物中のＮＯを分解除去するとい
う目的には適していない触媒である。また、Ｃｏ₃Ｏ₄が
ＮＯの分解に有効であることが報告されているが、Ｏ₂
存在下ではそのＮＯ分解活性が著しく低下することが示
唆されている（浜田ら、ケミストリー レターズ（Chem
istry Letters），pp.1069-1070, 1990）。一方で、炭
化水素（例、プロパン）などの還元剤の存在下での金属
酸化物のＮＯ分解活性が調べられているが、Ｃｏ₃Ｏ₄は
プロパンの存在下ではＮＯを効率良く分解することがで
きないことが報告されている（第１２回環境触媒フォー
ラム講演会資料、１−１１頁、平成５年７月１９日、主
催 環境触媒フォーラム委員会、触媒学会）。逆に、酸
化コバルトを一酸化窒素を酸化して二酸化窒素を生成す
るための酸化触媒として使用することも提案されている
（特公昭５７−３９８２０公報）。このように、酸化コ
バルトがＯ₂存在下において、あるいは還元剤の有無に
拘わらず、ＮＯ₂またはＮＯを直接分解して除去する能
力を有するということを示唆している報告はない。

【０００４】一方、金属酸化物の窒素酸化物の分解活性
を向上させることを目的として、ゼオライトなどの担体
上に、鉄、バナジウム、モリブテン、タングステン、ニ
ッケル、コバルト、銅、クロミウムおよびウランなど金
属の酸化物を担持させた触媒が提案されている（特公昭
６０−１２９０９公報、特表平２−５００８２２公報な
ど）。また、金属の酸化物を含有する触媒あるいは金属
の酸化物を担体上に担持させた触媒をアンモニアの存在
下で窒素酸化物と接触させる排ガス中の窒素酸化物の除
去方法が提案されている（特開昭５０−７５９６９公
報、特開昭５９−５１３３９、特開昭６３−２９４９５
０公報）。さらに、金属酸化物に銀を助触媒金属として
含有させた触媒を用いる窒素酸化物の分解方法が提案さ
れている（特開平１−２２４０４７公報）。しかし、こ
れらの報告は何れも、金属酸化物を担体に担持させた触
媒、アンモニアの存在下で使用する触媒または助触媒を
含有する触媒を提案するものであり、Ｃｏ₃Ｏ₄を単独で
含有することを特徴とする窒素酸化物（特に、ＮＯ）の
分解除去触媒を提案しているものは全くない。

【０００５】また、酸化プラセオジムを含有する窒素酸
化物の分解除去触媒として、プラセオジムなどから選択
された１種もしくは２種以上の元素とストロンチウムと
ニッケルとからなる複合金属酸化物によって構成される
窒素酸化物還元触媒が提案されているが、この触媒が窒
素酸化物を窒素に還元するためには、一酸化炭素や炭化
水素などの還元剤を必要とする（特開昭４８−９２２８
９公報）。また、アルミナ水和物中に、プラセオジムな
どから選ばれた少なくとも一種の希土類元素の酸化物、
および酸化銅、および場合によっては酸化ジルコニウム
からなる混合または複合酸化物の粉末を分散させたのち
成型し、この成型体を仮焼することを特徴とする触媒の
製造方法が提案されているが、この製造方法によって得
られる触媒が窒素酸化物を窒素などの無害ガスに分解除
去するにはアンモニア、一酸化炭素などの還元性ガスを
必要とする（特開昭５０−２４１８１公報）。このよう
に、酸化プラセオジムを含有する窒素酸化物の分解除去
触媒であって、窒素酸化物を分解除去するために還元剤
を全く必要としない触媒は全く提案されていない。

【０００６】さらに、酸化タリウムを用いる窒素酸化物
の分解除去触媒として、タリウムなどの３族金属の酸化
物またはチタンなどの４族金属の酸化物を担体として、
この担体に気相状態のバナジウム化合物を接触担持させ
た脱硝触媒が提案されている（特開昭６２−１２１６４
６公報）。しかし、酸化タリウム自体が、還元剤の有無
に拘わらず、優れた窒素酸化物の分解除去活性を有して
いることを示唆する文献は報告されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、窒素酸化物
の分解除去触媒として有用な酸化コバルト含有成形物な
らびに成形焼成物、それらの製造中間体となる可塑成形
性を向上せしめた成形用組成物、これら成形用組成物、
成形物ならびに成形焼成物の製造法および該触媒を用い
る窒素酸化物の分解除去方法を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、種々の金属酸化
物の中でも、特に酸化コバルト（特に、Ｃｏ₃Ｏ₄）が極
めて優れた窒素酸化物の分解除去活性を有していること
を見い出した。さらに、この酸化コバルト１００重量部
に対して、成形助剤０．１〜３００重量部を添加するこ
とによって、成形性の優れた成形用組成物が得られるこ
とを見い出した。また、この成形用組成物を成形し、さ
らに焼成することによって、予想外にも触媒担体として
の機能を低下させることなく、工業的に実用し得る機械
的強度を確保し、ひび割れなく、強度および寸法精度に
優れている成形物ならびに成形焼成物を容易に得ること
ができることを見出した。そして、これら成形物ならび
に成形焼成物が還元剤の有無に拘わらず、またＯ₂存在
下であっても、極めて優れた窒素酸化物の分解除去能力
を発揮することを見い出した。さらに、本発明者らは酸
化コバルト以外にさらに酸化プラセオジムおよび（また
は）酸化タリウムを含有する触媒が、より優れた窒素酸
化物の分解除去活性を発揮できることを見いだした。本
発明者らは、これらの知見に基づき、さらに研究を重ね
た結果、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、（１）酸化コバルト
および成形助剤を含有することを特徴とする窒素酸化物
の分解除去触媒、（２）酸化コバルトが、焼成すること
によってＣｏ₃Ｏ₄に変化する水不溶性コバルト化合物を
焼成して得られる焼成物である第（１）項記載の窒素酸
化物の分解除去触媒、（３）焼成することによってＣｏ
₃Ｏ₄に変化する水不溶性コバルト化合物が水酸化コバル
ト、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、シュウ酸コバ
ルト、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃およびＣｏ₃Ｏ₄から成る群から
選ばれる１種または２種以上のものである第（２）項記
載の窒素酸化物の分解除去触媒、（４）酸化コバルトが
Ｃｏ₃Ｏ₄である第（１）項記載の窒素酸化物の分解除去
触媒、（５）成形助剤がβ−１，３−グルカン、粘土鉱
物、無機質繊維、セルロース系化合物、多価ヒドロキシ
化合物およびポリビニル重合体から成る群から選ばれる
１種または２種以上のものである第（１）〜（４）項記
載の窒素酸化物の分解除去触媒、（６）さらにプラセオ
ジムの酸化物および（または）タリウムの酸化物を含有
する第（１）〜（５）項記載の窒素酸化物の分解除去触
媒、（７）ハニカム構造物であることを特徴とする第
（１）〜（６）項記載の窒素酸化物の分解除去触媒、
（８）窒素酸化物がＮＯである第（１）〜（７）項記載
の窒素酸化物の分解除去触媒、（９）還元剤の非存在下
において窒素酸化物の分解除去することを特徴とする第
（１）〜（８）項記載の窒素酸化物の分解除去触媒、
（１０）第（１）〜（７）項記載の窒素酸化物の分解除
去触媒を窒素酸化物に接触させることを特徴とする窒素
酸化物の分解除去方法、

【００１０】（１１）還元剤の非存在下において行うこ
とを特徴とする第（１０）項記載の窒素酸化物の分解除
去方法、（１２）Ｏ₂存在下で行うことを特徴とする第
（１０）または（１１）項記載の窒素酸化物の分解除去
方法、（１３）酸化コバルトおよび成形助剤を含有する
ことを特徴とする成形用組成物、（１４）酸化コバルト
および成形助剤を含有することを特徴とする成形物、
（１５）焼成することによってＣｏ₃Ｏ₄に変化する水不
溶性コバルト化合物および成形助剤を含有することを特
徴とする成形用組成物、（１６）焼成することによって
Ｃｏ₃Ｏ₄に変化する水不溶性コバルト化合物および成形
助剤を含有することを特徴とする成形物、（１７）第
（１４）または（１６）項記載の成形助剤を焼成して得
られることを特徴とする成形焼成物、（１８）酸化コバ
ルトおよび成形助剤を混合することを特徴とする第（１
３）項記載の成形用組成物の製造法、（１９）第（１
３）項記載の成形組成物を押出成形することを特徴とす
る第（１４）項記載の成形物の製造法、（２０）焼成す
ることによってＣｏ₃Ｏ₄に変化する水不溶性コバルト化
合物および成形助剤を混合することを特徴とする第（１
５）項記載の成形用組成物の製造法、（２１）第（１
５）項記載の成形組成物を押出成形することを特徴とす
る第（１６）項記載の成形物の製造法、および（２２）
第（１４）または（１６）項記載の成形物を焼成するこ
とを特徴とする第（１７）項記載の成形焼成物の製造法
に関する。

【００１１】さらに、具体的には、（１８）酸化コバル
ト１００重量部に対して、成形助剤０．１〜３００重量
部を含有することを特徴とする第（１）項記載の窒素酸
化物の分解除去触媒、（１９）酸化コバルトがＣｏ₃Ｏ₄
である第（１）または（１８）項記載の窒素酸化物の分
解除去触媒、（２０）成形助剤がβ−１，３−グルカ
ン、粘土鉱物、無機質繊維、セルロース系化合物、多価
ヒドロキシ化合物およびポリビニル重合体から成る群か
ら選ばれる１種または２種以上のものである第（１）〜
（９）、（１８）または（１９）項記載の窒素酸化物の
分解除去触媒、（２１）成形助剤がβ−１，３−グルカ
ンおよび粘土鉱物である第（１）〜（９）、（１８）〜
（２０）項記載の窒素酸化物の分解除去触媒、（２２）
酸化コバルト１００重量部に対して、β−１，３−グル
カン０．１〜２０重量部および粘土鉱物５〜５０重量部
を含有することを特徴とする第（２１）項記載の窒素酸
化物の分解除去触媒、（２３）β−１，３−グルカンが
カードランである第（６）、（２０）〜（２２）項記載
の窒素酸化物の分解除去触媒、（２４）粘土鉱物が１：
１層型粘土鉱物および（または）２：１層型粘土鉱物で
ある第（６）、（２０）〜（２２）項記載の窒素酸化物
の分解除去触媒、（２５）１：１層型粘土鉱物と２：１
層型粘土鉱物との重量比が１０：９０〜９５：５である
第（２４）項記載の窒素酸化物の分解除去触媒、（２
６）さらに、プタセオジム、タリウム、マンガン、クロ
ム、銅、鉄、バナジウム、モリブテン、タングステン、
ストロンチウム、ニッケル、クロミニウム、ウラン、ラ
ンタン、セリウム、ネオジウム、サマリウムなどの金属
元素の酸化物を１種または２種以上を含有する第（１）
〜（９）または（１８）〜（２５）項記載の窒素酸化物
の分解除去触媒、

【００１２】（２７）酸化コバルト１００重量部に対し
て、プタセオジム、タリウム、マンガン、クロム、銅、
鉄、バナジウム、モリブテン、タングステン、ストロン
チウム、ニッケル、クロミニウム、ウラン、ランタン、
セリウム、ネオジウム、サマリウムなどの金属元素の酸
化物を１種または２種以上０．０１〜１００００重量部
を含有する第（２６）項記載の窒素酸化物の分解除去触
媒、（２８）さらにプラセオジムの酸化物および（また
は）タリウムの酸化物を含有する第（１８）〜（２５）
項記載の窒素酸化物の分解除去触媒、（２９）酸化コバ
ルト１００重量部に対して、プラセオジムの酸化物およ
び（または）タリウムの酸化物１〜１００００重量部を
含有することを特徴とする第（６）または（２８）項記
載の窒素酸化物の分解除去触媒、（３０）成形物または
成形焼成物であることを特徴とする第（１）〜（６）ま
たは（１８）〜（２９）項記載の窒素酸化物の分解除去
触媒、（３１）ハニカム構造物であることを特徴とする
第（１８）〜（３０）項記載の窒素酸化物の分解除去触
媒、（３２）窒素酸化物がＮＯである第（１８）〜（３
１）記載の窒素酸化物の分解除去触媒、（３３）第（１
８）〜（２９）項記載の窒素酸化物の分解除去触媒を窒
素酸化物に接触させることを特徴とする窒素酸化物の分
解除去方法、（３４）還元剤の非存在下で行うことを特
徴とする第（３３）項記載の窒素酸化物の分解除去方
法、（３５）Ｏ₂ 存在下で行うことを特徴とする第（３
３）または（３４）項記載の窒素酸化物の分解除去方
法、（３６）約２００〜７００℃の温度下で行うことを
特徴とする第（１０）〜（１２）または（３１）〜（３
３）項記載の窒素酸化物の分解除去方法、（３７）酸化
コバルト１００重量部に対して、成形助剤０．１〜３０
０重量部を含有することを特徴とする第（１３）項記載
の成形用組成物、（３８）酸化コバルトが、焼成するこ
とによってＣｏ₃ Ｏ₄ に変化する水不溶性コバルト化合
物を焼成して得られる焼成物である第（１３）または
（３７）項記載の成形用組成物、

【００１３】（３９）焼成することによってＣｏ₃ Ｏ₄
に変化する水不溶性コバルト化合物が水酸化コバルト、
炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、シュウ酸コバル
ト、ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ およびＣｏ₃ Ｏ₄ から成る群か
ら選ばれる１種または２種以上のものである第（３８）
項記載の成形用組成物、（４０）酸化コバルトがＣｏ₃
Ｏ₄ である第（１３）または（３７）項記載の成形用組
成物、（４１）成形助剤がβ−１，３−グルカン、粘土
鉱物、無機質繊維、セルロース系化合物、多価ヒドロキ
シ化合物およびポリビニル重合体から成る群から選ばれ
る１種または２種以上のものである第（１３）、（３
７）〜（４０）項記載の成形用組成物、（４２）成形助
剤がβ−１，３−グルカンおよび粘土鉱物である第（１
３）、（３７）〜（４０）項記載の成形用組成物、（４
３）酸化コバルト１００重量部に対して、β−１，３−
グルカン０．１〜２０重量部および粘土鉱物５〜５０重
量部を含有することを特徴とする第（４２）項記載の成
形用組成物、（４４）β−１，３−グルカンがカードラ
ンである第（４１）〜（４３）項記載の成形用組成物、
（４５）粘土鉱物が１：１層型粘土鉱物および（また
は）２：１層型粘土鉱物である第（４１）〜（４３）項
記載の成形用組成物、（４６）１：１層型粘土鉱物と
２：１層型粘土鉱物との重量比が１０：９０〜９５：５
である第（４５）項記載の成形用組成物、（４７）さら
に、プタセオジム、タリウム、マンガン、クロム、銅、
鉄、バナジウム、モリブテン、タングステン、ストロン
チウム、ニッケル、クロミニウム、ウラン、ランタン、
セリウム、ネオジウム、サマリウムなどの金属元素の酸
化物を１種または２種以上を含有する第（１３）または
（３７）〜（４６）項記載の成形用組成物、

【００１４】（４８）酸化コバルト１００重量部に対し
て、プタセオジム、タリウム、マンガン、クロム、銅、
鉄、バナジウム、モリブテン、タングステン、ニッケ
ル、クロミニウム、ウラン、ランタン、セリウム、ネオ
ジウム、サマリウムなどの金属元素の酸化物を１種また
は２種以上０．０１〜１００００重量部を含有する第
（４７）項記載の成形用組成物、（４９）さらにプラセ
オジムの酸化物および（または）タリウムの酸化物を含
有する第（１３）または（３７）〜（４６）項記載の成
形用組成物、（５０）酸化コバルト１００重量部に対し
て、プラセオジムの酸化物および（または）タリウムの
酸化物１〜１００００重量部を含有することを特徴とす
る第（４９）項記載の成形用組成物、（５１）酸化コバ
ルト１００重量部に対して、成形助剤０．１〜３００重
量部を含有することを特徴とする第（１４）項記載の成
形物、（５２）酸化コバルトが、焼成することによって
Ｃｏ₃ Ｏ₄ に変化する水不溶性コバルト化合物を焼成し
て得られる焼成物である第（１４）または（５１）項記
載の成形物、（５３）焼成することによってＣｏ₃ Ｏ₄
に変化する水不溶性コバルト化合物が水酸化コバルト、
炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、シュウ酸コバル
ト、ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ およびＣｏ₃ Ｏ₄ から成る群か
ら選ばれる１種または２種以上のものである第（５２）
項記載の成形物、（５４）酸化コバルトがＣｏ₃ Ｏ₄ で
ある第（１４）または（５１）項記載の成形物、（５
５）成形助剤がβ−１，３−グルカン、粘土鉱物、無機
質繊維、セルロース系化合物、多価ヒドロキシ化合物お
よびポリビニル重合体から成る群から選ばれる１種また
は２種以上のものである第（１４）または（５１）〜
（５４）項記載の成形物、（５６）成形助剤がβ−１，
３−グルカンおよび粘土鉱物である第（１４）または
（５１）〜（５４）項記載の成形物、

【００１５】（５７）酸化コバルト１００重量部に対し
て、β−１，３−グルカン０．１〜２０重量部および粘
土鉱物５〜５０重量部を含有することを特徴とする第
（５６）項記載の成形物、（５８）β−１，３−グルカ
ンがカードランである第（５５）〜（５７）項記載の成
形物、（５９）粘土鉱物が１：１層型粘土鉱物および
（または）２：１層型粘土鉱物である第（５５）〜（５
７）項記載の成形物、（６０）１：１層型粘土鉱物と
２：１層型粘土鉱物との重量比が１０：９０〜９５：５
である第（５９）項記載の成形物、（６１）さらに、プ
タセオジム、タリウム、マンガン、クロム、銅、鉄、バ
ナジウム、モリブテン、タングステン、ストロンチウ
ム、ニッケル、クロミニウム、ウラン、ランタン、セリ
ウム、ネオジウム、サマリウムなどの金属元素の酸化物
を１種または２種以上を含有する第（１４）または（５
１）〜（６０）項記載の成形物、（６２）酸化コバルト
１００重量部に対して、プタセオジム、タリウム、マン
ガン、クロム、銅、鉄、バナジウム、モリブテン、タン
グステン、ストロンチウム、ニッケル、クロミニウム、
ウラン、ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム
などの金属元素の酸化物を１種または２種以上０．０１
〜１００００重量部を含有する第（６１）項記載の成形
物、（６３）さらにプラセオジムの酸化物および（また
は）タリウムの酸化物を含有する第（１４）または（５
１）〜（６０）項記載の成形用組成物、（６４）酸化コ
バルト１００重量部に対して、プラセオジムの酸化物お
よび（または）タリウムの酸化物１〜１００００重量部
を含有することを特徴とする第（６３）項記載の成形用
組成物、（６５）ハニカム構造物を有することを特徴と
する第（１４）または（５１）〜（６４）項目記載の成
形物、（６６）焼成することによってＣｏ₃ Ｏ₄ に変化
する水不溶性コバルト化合物１００重量部に対して、成
形助剤０．１〜３００重量部を含有することを特徴とす
る第（１５）項記載の成形用組成物、

【００１６】（６７）焼成することによってＣｏ₃ Ｏ₄
に変化する水不溶性コバルト化合物が水酸化コバルト、
炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、シュウ酸コバル
ト、ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ およびＣｏ₃ Ｏ₄ から成る群か
ら選ばれる１種または２種以上のものである第（６６）
項記載の成形用組成物、（６８）成形助剤がβ−１，３
−グルカン、粘土鉱物、無機質繊維、セルロース系化合
物、多価ヒドロキシ化合物およびポリビニル重合体から
成る群から選ばれる１種または２種以上のものである第
（１５）、（６６）または（６７）項記載の成形用組成
物、（６９）成形助剤がβ−１，３−グルカンおよび粘
土鉱物である第（１５）または（６６）〜（６８）項記
載の成形用組成物、（７０）焼成することによってＣｏ
₃ Ｏ₄ に変化する水不溶性コバルト化合物１００重量部
に対して、β−１，３−グルカン０．１〜２０重量部お
よび粘土鉱物５〜５０重量部を含有することを特徴とす
る第（６９）項記載の成形用組成物、（７１）β−１，
３−グルカンがカードランである第（６８）〜（７０）
項記載の成形用組成物、（７２）粘土鉱物が１：１層型
粘土鉱物および（または）２：１層型粘土鉱物である第
（６８）〜（７０）項記載の成形用組成物、（７３）
１：１層型粘土鉱物と２：１層型粘土鉱物との重量比が
１０：９０〜９５：５である第（７２）項記載の成形用
組成物、（７４）さらに、プタセオジム、タリウム、マ
ンガン、クロム、銅、鉄、バナジウム、モリブテン、タ
ングステン、ストロンチウム、ニッケル、クロミニウ
ム、ウラン、ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリ
ウムなどの金属元素の酸化物を１種または２種以上を含
有する第（１５）または（６６）〜（７３）項記載の成
形用組成物、（７５）酸化コバルト１００重量部に対し
て、プタセオジム、タリウム、マンガン、クロム、銅、
鉄、バナジウム、モリブテン、タングステン、ストロン
チウム、ニッケル、クロミニウム、ウラン、ランタン、
セリウム、ネオジウム、サマリウムなどの金属元素の酸
化物を１種または２種以上０．０１〜１００００重量部
を含有する第（７４）項記載の成形用組成物、

【００１７】（７６）さらにプラセオジムの酸化物およ
び（または）タリウムの酸化物を含有する第（１５）ま
たは（６６）〜（７３）項記載の成形用組成物、（７
７）酸化コバルト１００重量部に対して、プラセオジム
の酸化物および（または）タリウムの酸化物１〜１００
００重量部を含有することを特徴とする第（７６）項記
載の成形用組成物、（７８）焼成することによってＣｏ
₃ Ｏ₄ に変化する水不溶性コバルト化合物１００重量部
に対して、成形助剤０．１〜３００重量部を含有するこ
とを特徴とする第（１６）項記載の成形物、（７９）焼
成することによってＣｏ₃ Ｏ₄ に変化する水不溶性コバ
ルト化合物が水酸化コバルト、炭酸コバルト、塩基性炭
酸コバルト、シュウ酸コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ お
よびＣｏ₃ Ｏ₄ から成る群から選ばれる１種または２種
以上のものである第（７８）項記載の成形物、（８０）
成形助剤がβ−１，３−グルカン、粘土鉱物、無機質繊
維、セルロース系化合物、多価ヒドロキシ化合物および
ポリビニル重合体から成る群から選ばれる１種または２
種以上のものである第（１６）、（７８）または（７
９）項記載の成形物、（８１）成形助剤がβ−１，３−
グルカンおよび粘土鉱物である第（１６）、（７８）ま
たは（７９）項記載の成形物、（８２）焼成することに
よってＣｏ₃ Ｏ₄ に変化する水不溶性コバルト化合物１
００重量部に対して、β−１，３−グルカン０．１〜２
０重量部および粘土鉱物５〜５０重量部を含有すること
を特徴とする第（８１）項記載の成形物、（８３）β−
１，３−グルカンがカードランである第（８０）〜（８
２）項記載の成形物、

【００１８】（８４）粘土鉱物が１：１層型粘土鉱物お
よび（または）２：１層型粘土鉱物である第（８０）〜
（８２）項記載の成形物、（８５）１：１層型粘土鉱物
と２：１層型粘土鉱物との重量比が１０：９０〜９５：
５である第（８４）項記載の成形物、（８６）さらに、
プタセオジム、タリウム、マンガン、クロム、銅、鉄、
バナジウム、モリブテン、タングステン、ストロンチウ
ム、ニッケル、クロミニウム、ウラン、ランタン、セリ
ウム、ネオジウム、サマリウムなどの金属元素の酸化物
を１種または２種以上を含有する第（１６）または（７
８）〜（８５）項記載の成形物、（８７）酸化コバルト
１００重量部に対して、プタセオジム、タリウム、マン
ガン、クロム、銅、鉄、バナジウム、モリブテン、タン
グステン、ストロンチウム、ニッケル、クロミニウム、
ウラン、ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム
などの金属元素の酸化物を１種または２種以上０．０１
〜１００００重量部を含有する第（８６）項記載の成形
物、（８８）さらにプラセオジムの酸化物および（また
は）タリウムの酸化物を含有する第（１６）または（７
８）〜（８５）項記載の成形用組成物、（８９）酸化コ
バルト１００重量部に対して、プラセオジムの酸化物お
よび（または）タリウムの酸化物１〜１００００重量部
を含有することを特徴とする第（８８）項記載の成形用
組成物、（９０）ハニカム構造物を有することを特徴と
する第（１６）または（７８）〜（８９）記載の成形
物、（９１）第（５１）〜（６５）項記載の成形物また
は第（７８）〜（９０）項記載の成形物を焼成して得ら
れることを特徴とする成形焼成物に関する。

【００１９】本発明の窒素酸化物の分解除去触媒は、酸
化コバルトおよび成形助剤を含有することを特徴とする
ものであり、好ましくは、酸化コバルトおよび成形助剤
を含有する成形物であることを特徴とするもの、または
該成形物を焼成して得られる成形焼成物であることを特
徴とするものである。本発明の触媒に用いられる酸化コ
バルトとしては、例えばＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄ま
たはそれらの混合物などが用いられる。これら酸化コバ
ルトは、市販もの（例えば、和光純薬試薬など）であっ
てもよく、また焼成して得られたものであってもよい。
酸化コバルトのなかでも、Ｃｏ₃Ｏ₄が好ましい。このＣ
ｏ₃Ｏ₄は、市販もの（例えば、和光純薬試薬など）であ
ってもよいが、また、焼成することによってＣｏ₃Ｏ₄に
変化する水不溶性コバルト化合物を通常３００〜８００
℃、好ましくは４００〜７００℃で、通常０．５〜２４
時間、好ましくは１〜５時間程度焼成して得られる焼成
物などであってもよい。さらに好ましい焼成条件とし
て、酸化雰囲気などが挙げられ、焼成速度などを適宜選
択するのがよい。この焼成物の主成分はＣｏ₃Ｏ₄であ
る。焼成することによってＣｏ₃Ｏ₄に変化する水不溶性
コバルト化合物としては、例えば酸化コバルト（例、Ｃ
ｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄）もしくはその水和物（例、
水酸化コバルト）、炭酸コバルトもしくはその水和物、
塩基性炭酸コバルトもしくはその水和物、シュウ酸コバ
ルトなどから選ばれる１種または２種以上のものが用い
られる。なかでも、水酸化コバルト、炭酸コバルト、塩
基性炭酸コバルト、シュウ酸コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ₂
Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄またはそれらの混合物などが好ましい。
これらの水不溶性コバルト化合物は市販のもの、例えば
塩基性炭酸コバルト（例えば、特 炭酸コバルト、日本
化学産業製または和光純薬試薬）、Ｃｏ₂Ｏ₃（Ｃｏ
₂Ｏ₃、和光純薬試薬、９９．５％）、Ｃｏ₃Ｏ₄（Ｃｏ₃
Ｏ₄、和光純薬化学用）、酸化コバルト（酸化コバル
ト、日本化学産業製）などが用いられるが、さらには水
不溶性コバルト塩（例、硫酸コバルト、酢酸コバルト、
塩化コバルト、フッ化コバルト、硝酸コバルトなど）を
用いて、それ自体公知の方法で合成して得た水酸化コバ
ルト、塩基性炭酸コバルトまたは炭酸コバルトなども用
いることができる。以下、Ｃｏ₃Ｏ₄の他に、酸化コバル
ト（例、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄）もしくはその水
和物（例、水酸化コバルト）、炭酸コバルトもしくはそ
の水和物、塩基性炭酸コバルトもしくはその水和物、シ
ュウ酸コバルトまたはそれらの混合物を焼成して得られ
る焼成物も含めてＣｏ₃Ｏ₄と称する。

【００２０】本発明の触媒は、上記の酸化コバルト以外
に他の金属酸化物を含有していてもよい。例えば、プラ
セオジム、タリウム、マンガン、クロム、銅、鉄、バナ
ジウム、モリブテン、タングステン、ストロンチウム、
ニッケル、クロミニウム、ウラン、ランタン、セリウ
ム、ネオジウム、サマリウムなどの金属元素の酸化物を
１種または２種以上含有していてもよい。これらの金属
酸化物のなかでも、特に、プラセオジム、タリウムなど
の金属元素の酸化物を含有させることが好ましい。該タ
リウムの酸化物としては、例えばＴｌ₂Ｏ、Ｔｌ₂Ｏ₃ま
たはそれらの混合物などが用いられる。なかでも、Ｔｌ
₂Ｏ₃が好ましい。酸化タリウムは、市販ものであっても
よく、また合成して得られたもの、焼成して得られたも
のなどであってもよい。市販の酸化タリウムとしては、
例えば酸化タリウム（Ｔｌ₂Ｏ₃、和光純薬製）などが用
いられる。合成して得られるものとしては、例えば水可
溶性タリウム塩（フッ化タリウム、塩化タリウム、過塩
素酸タリウム、三ヨウ化タリウム、水酸化タリウム、炭
酸タリウム、酢酸タリウムなどを用いてそれ自体公知の
方法で合成した酸化タリウムなどが用いられる。焼成し
て得られるものとしては、例えば水可溶性タリウム塩
（フッ化タリウム、塩化タリウム、過塩素酸タリウム、
三ヨウ化タリウム、水酸化タリウム、炭酸タリウム、酢
酸タリウムなどを用いてそれ自体公知の方法で合成した
酸化タリウムを通常３００〜８００℃、好ましくは４０
０〜７００℃で、通常０．５〜２４時間、好ましくは１
〜５時間程度焼成することによって得られるものなどが
用いられる。

【００２１】該プラセオジムの酸化物としては、例えば
Ｐｒ₆Ｏ₁₁、Ｐｒ₂Ｏ₃、ＰｒＯ₂またはそれらの混合物な
どが用いられる。なかでも、Ｐｒ₆Ｏ₁₁などが好まし
い。これらの酸化プラセオジムは、市販ものであっても
よく、また合成して得られるものや焼成して得られるも
のであってもよい。市販の酸化プラセオジムとしては、
例えばＰｒ₆Ｏ₁₁（「酸化プラセオジム」９６％以上、
ニッキ製）などが用いられる。合成して得られるものと
しては、例えば水可溶性プラセオジム塩（塩化プラセオ
ジム、臭化プラセオジム、ヨウ化プラセオジム、硫酸プ
ラセオジム、硝酸プラセオジム、酢酸プラセオジムなど
を用いてそれ自体公知の方法で合成した酸化コバルトな
どが用いられる。焼成して得られるものとしては、例え
ば水可溶性プラセオジム塩（塩化プラセオジム、臭化プ
ラセオジム、ヨウ化プラセオジム、硫酸プラセオジム、
硝酸プラセオジム、酢酸プラセオジムなどを用いてそれ
自体公知の方法で合成した酸化コバルト、水酸化プラセ
オジムもしくは炭酸プラセオジムなどを通常３００〜８
００℃、好ましくは４００〜７００℃で、通常０．５〜
２４時間、好ましくは１〜５時間程度焼成して得られる
焼成物などが用いられる。さらに好ましい焼成条件とし
て、酸化雰囲気などが挙げられ、焼成速度などを適宜選
択するのがよい。酸化コバルト以外の金属酸化物は、酸
化コバルト１００重量部に対して通常約０．０１〜１０
０００重量部、好ましくは約１〜１００００重量部、よ
り好ましくは１０〜２００重量部程度添加させるのが好
適である。特に、プラセオジム、タリウムなどの金属元
素の酸化物は、酸化コバルト１００重量部に対して通常
約１〜１００００重量部、好ましくは約５〜５００重量
部、より好ましくは１０〜２００重量部程度添加させる
のが好適である。

【００２２】本発明の触媒に用いられる成形助剤として
は、例えばβ−１，３−グルカン、粘土鉱物、無機質繊
維、セルロース系化合物、多価ヒドロキシ化合物、ポリ
ビニル重合体などの１種または２種以上のものなどが用
いられる。本発明の触媒中の成形助剤の含量は、酸化コ
バルト１００重量部に対して通常約０．１〜３００重量
部、好ましくは約０．１〜１５０重量部程度である。本
発明の組成物において用いられるβ−１，３−グルカン
は、主に、酸化コバルトへの可塑性付与剤として作用す
る。このβ−１，３−グルカンは、グルコースが主にβ
−１，３−結合によって結合されているグルカンであっ
て、具体的には、カードラン、ラミナラン、バラミロ
ン、カロース、パキマン等が用いられる。これらβ−
１，３−グルカンのなかでは、微生物起源のβ−１，３
−グルカンが好ましく、従って、カードランやパラミロ
ン等が好ましく用いられ、特に、カードランが最も好ま
しく用いられる。これらは、いずれも、少量の使用に
て、酸化コバルトに高い可塑性を与える。カードランと
は、New Food Industry, 第２０巻第１０号第４９〜５
７頁（１９７８年）に記載されているように、β−１，
３−グルコシド結合を主体とし、通常、加熱凝固性を有
する多糖類、即ち、水分の存在下で加熱することによっ
て、凝固する（ゲルを形成する）性質を有するβ−１，
３−グルカンである。かかるカードランは、アルカリゲ
ネス属又はアグロバクテリウム属の微生物によって生産
される。そのような微生物としては、具体的には、例え
ば、アルカリゲネス・フエカリス・バール・ミクソゲネ
ス菌株１０Ｃ３Ｋ（アグリカルチュラル・バイオロジカ
ル・ケミストリー（Agricultural Biological Chemistr
y）、第３０巻第１９６頁（１９６６年））や、或いは
アルカリゲネス・フエカリス・バール・ミクソゲネス菌
株１０Ｃ３Ｋの変異株ＮＴＫ−ｕ（ＩＦＯ １３１４
０）（特公昭４８−３２６７３号）、アグロバクテリウ
ム・ラジオバクター（ＩＦＯ １３１２７）及びその変
異株Ｕ−１９（ＩＦＯ １２１２６）（特公昭４８−３
２６７４号）等を用いることができる。カードランは、
上述したように、微生物によって生産されるβ−１，３
−グルカンの一種であるが、本発明においては、これを
未精製のままにて用いてもよく、或いは必要に応じて、
高度に精製して用いてもよい。

【００２３】パラミロンは、微生物であるユーグレナ
（Euglena）が細胞内に蓄積するβ−１，３−グルカン
の一種である。パラミロンは、例えば、Carbohydrate R
esearch, ２５，２３１−２４２（１９７９）や、特開
平１−３７２９７号公報等によって既に知られている。
また、パラミロンは、加熱凝固性をもたせるために、必
要に応じて、アルカリ処理したものを用いてもよい。パ
ラミロンも、本発明においては、これを未精製のままに
て用いてもよく、或いは必要に応じて、高度に精製して
用いてもよい。同様に、その他のβ−１，３−グルカン
も、未精製のままにて用いてもよく、或いは必要に応じ
て、高度に精製して用いてもよい。特に、本発明におい
ては、β−１，３−グルカンのなかでも、加熱凝固性を
有するカードランや、アルカリ処理したパラミロン等が
最も好ましく用いられる。このような加熱凝固性を有す
るβ−１，３−グルカンを可塑性付与剤として用いるこ
とによって、酸化コバルトを成形、乾燥、焼成する過程
において、十分な成形性を有する混練固体組成物や、十
分な強度を有する成形物を得ることができる。以上のよ
うに、本発明によれば、前述したようなβ−１，３−グ
ルカンは、本来、成形可塑性をもたない酸化コバルトに
成形可塑性を付与するために必要とされるものである。

【００２４】本発明の触媒において、成形性の向上と焼
成後の焼成物の更なる強度保持のために粘土鉱物が用い
られる。該粘土鉱物としては、１：１層型粘土鉱物及び
２：１層型粘土鉱物などが用いられる。１：１層型粘土
鉱物としては、例えばカオリナイト族鉱物が用いられ
る。具体的には、カオリナイト、ハロイサイト、デイツ
カイト、リザーダイト、アメサイトや、天然粘土（木節
粘土、蛙目粘土等）等を挙げることができる。これら
は、単独でも、又は二種以上を混合しても用いることが
できる。なかでも、カオリナイト、ハロイサイト、木節
粘土等が好ましく用いられる。他方、２：１層型粘土鉱
物としては、例えばパイロフイライト族鉱物（パイロフ
イライト等）、スメクタイト族鉱物（モンモリロナイ
ト、ベントナイト、合成スメクタイト、ヘクトライト
等）、バーミキュライト族鉱物（バーミキュライト等）
が用いられる。これらは、単独でも、二種以上を混合し
ても用いることができる。好ましくは、スメクタイト族
鉱物が用いられる。なかでも、ベントナイト及び合成ス
メクタイトが特に好ましい。１：１層型粘土鉱物は、酸
化コバルト成形焼成物の機械的強度を高める効果を有す
る焼結剤であるが、しかし、押出成形時に鉱物分子が層
状に配向し、層間滑りを起こしやすくなる。従って、
１：１層型粘土鉱物を単独で用いたときや、その重量比
が多いときは、分子の配向した層方向に亀裂を生じて、
ひび割れを起こしやすくなる。その結果、酸化コバルト
成形焼成物の機械的強度は満足できるものとはならな
い。一方、２：１層型粘土鉱物は、微細結晶状であるた
め、層状に配向し難いので、これと１：１層型粘土鉱物
を適量混合して用いれば、上記１：１層型粘土鉱物の有
する欠点を補うことができる。また、２：１層型粘土鉱
物を単独で用いたときや、その重量比が多いときは、酸
化コバルト成形用混練固体組成物の成形性が悪く、押出
成形に適用し難くなる。そのような組成物を押出成形し
て得られる成形物は、その成形表面が平滑でなく、強度
も劣ったものとなる。

【００２５】本発明の触媒において、補強材として無機
質繊維を配合することができる。該無機質繊維として
は、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シ
リカ繊維、アルミナシリケート繊維、岩綿、ジルコニア
繊維、炭化ケイ素繊維、チタン質繊維、ホウ素質繊維、
マグネシア質繊維、スラグウール、石綿、セピオライト
等を挙げることができる。これらのなかでも、ガラス繊
維やセピオライトが好ましく用いられる。本発明の触媒
において、酸化コバルトに一層高い可塑成形性を付与す
るために、上記のもの以外の通常の成形用の助剤を用い
ることができる。該助剤としては、例えば、セルロース
系化合物、多価ヒドロキシ化合物、又はポリビニル重合
体などが好ましく用いられる。該セルロース系化合物と
しては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、
カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセ
ルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等を
用いることができる。このようなセルロース系化合物
は、その分子量等によらず、市販されているものはすべ
て用いることができ、用途に応じて適宜に選択される。
該多価ヒドロキシ化合物としては、例えばグリセリン、
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチ
レングリコール、１，３−ブチレングリコール等のアル
キレングリコールや、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコー
ル等を用いることができる。これら多価ヒドロキシ化合
物も、その分子量等によらず、市販されているものはす
べて用いることができ、用途に応じて適宜に選択され
る。該ポリビニル重合体としては、例えばポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸樹
脂、ポリアクリル酸塩、例えば、ポリアクリル酸アンモ
ニウム、アクリル酸−マレイン酸共重合体、そのアンモ
ニウム塩等を挙げることができる。ポリアクリル酸樹脂
は架橋されていてもよい。かかる架橋型ポリアクリル酸
樹脂は既に知られており、市販品として入手することが
できる。これらポリビニル重合体も、その分子量等によ
らず、市販されているものはすべて用いることができ、
用途に応じて適宜に選択される。

【００２６】さらに、上記以外にも、種々の有機物を助
剤として用いることができる。例えば、カルボキシルメ
チルスターチ、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アン
モニウム等を用いることができる。これらの助剤は、単
独にて用いてもよいが、２種以上の混合物として用いる
こともできる。上記のなかでも、例えばメチルセルロー
ス系成形助剤、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセ
ルロース等が好ましく用いられる。特に、これらの２％
水溶液の２０℃における粘度が２０〜１０００００セン
チポイズ、なかでも、４００〜１０００００センチポイ
ズの範囲のものが好ましく用いられる。また、本発明に
おいては、必要に応じて、ポリエチレングリコールのア
ルキルエーテル、湿潤剤として知られている界面活性
剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸マグネシウム等の滑剤等を適宜に成形用酸化
コバルト組成物や酸化コバルト成形物に含有させてもよ
い。以上の成形助剤のなかでも、例えばβ−１，３−グ
ルカン、粘土鉱物などが好ましく、特にβ−１，３−グ
ルカンおよび粘土鉱物を含有する触媒は、ひび割れな
く、高強度の成形物となる。また、本発明の触媒として
は、加熱凝固性を有するβ−１，３−グルカン、特に、
カードランやアルカリ処理したパラミロンと、助剤とし
てメチルセルロース系成形助剤とを併用するとき、成形
性にすぐれる成形用酸化コバルト組成物を得ることがで
き、しかも後述するように、組成物を成形した後、この
成形物におけるこれら加熱凝固性β−１，３−グルカン
を加熱凝固させた後、乾燥することによって、ひび割れ
なく、高強度の成形物を得ることができる。さらに、多
価ヒドロキシ化合物として、ポリエチレングリコール、
好ましくは、分子量６０００程度のものを用い、無機質
繊維、メチルセルロース系成形助剤等とを併用すること
によって、すぐれた強度を有する成形物、特にハニカム
構造を有する成形物を得ることができる。

【００２７】本発明の触媒において、β−１，３−グル
カンは単独にて又は２種以上の混合物として、酸化コバ
ルト１００重量部に対して、通常０.１〜２０重量部、
好ましくは０.５〜１０重量部の範囲で用いられる。本
発明の触媒において、粘土鉱物は酸化コバルト１００重
量部に対して、通常５〜５０重量部、好ましくは１０〜
４５重量部の範囲で用いられる。また、上記した１：１
層型粘土鉱物及び２：１層型粘土鉱物は、通常１０／９
０ないし９５／５の重量比で、好ましくは３０／７０な
いし９０／１０の重量比で、さらに好ましくは５５／４
５ないし８５／１５の重量比で用いられる。本発明の触
媒において、無機質繊維は酸化コバルト１００重量部に
対して、０.１〜２０重量部、好ましくは０.２〜１５重
量部、最も好ましくは０.５〜１０重量部の範囲で用い
られる。本発明の触媒において、セルロース系化合物、
多価ヒドロキシ化合物またはポリビニル重合体は酸化コ
バルト１００重量部に対して、通常、（２種以上の混合
物が用いられるときは、その総量として）約０.１〜３
０重量部、好ましくは、約０.２〜１５重量部の範囲で
用いられる。さらに、本発明の触媒には、前述の成形助
剤の代わりに、あるいは前述の成形助剤に加えて、通常
の触媒担体を含有させることができる。このような触媒
担体としては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化チタ
ン、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、シリ
カ、ゼオライトなどが用いられる。この場合、触媒担体
は酸化コバルト１００重量部に対して、１０〜７００重
量部、好ましくは５０〜６００重量部、最も好ましくは
１００〜５００重量部の範囲で用いられる。

【００２８】以下に、本発明の触媒の製造法を説明す
る。本発明においては、酸化コバルトおよび成形助剤、
必要に応じて酸化コバルト以外の他の金属酸化物とを混
合して成形用組成物（以下、成形用酸化コバルト組成物
と称する場合がある）を製造し、この成形用酸化コバル
ト組成物を押出成形で成形することによって成形物（以
下、酸化コバルト成形物と称する場合がある）を得るこ
とができ、さらに必要に応じて焼成することによって成
形焼成物（以下、酸化コバルト成形焼成物と称する場合
がある）を得ることができる。本発明においては、上記
で得られる酸化コバルト成形物および酸化コバルト成形
焼成物を窒素酸化物の分解除去触媒として用いることが
できる。本発明の触媒の本体となる上記の酸化コバルト
成形物および酸化コバルト成形焼成物は何れも新規なも
のであり、また上記の成形用酸化コバルト組成物は、酸
化コバルト成形物および酸化コバルト成形焼成物の製造
のための有用な製造中間体となる。以下により詳細に本
発明の触媒の製造法を説明する。本発明の成形用酸化コ
バルト組成物は、酸化コバルトおよび成形助剤、必要に
応じて酸化コバルト以外の他の金属酸化物を含有するも
のである。本発明の成形用酸化コバルト組成物における
酸化コバルト、成形助剤、酸化コバルト以外の他の金属
酸化物の種類および含量は、前記の本発明の触媒におけ
る酸化コバルト、成形助剤、酸化コバルト以外の他の金
属酸化物の種類および含量と同様である。本発明の成形
用酸化コバルト組成物は、通常、押出成形するために、
水を添加し、湿練固体状の組成物（以下、混練固体組成
物と称する）として用いられる。また、水の代わりにメ
タノールやエタノール等の水溶性の有機溶剤と水との混
合物を用いることもできる。この場合、有機溶剤の量は
適量であればよい。しかし、本発明においては水を用い
るのが好ましい。また、本発明の成形用酸化コバルト組
成物は、スラリー状や他の形態であってもよい。

【００２９】本発明の成形用酸化コバルト組成物の調製
方法は、特に、限定されるものではない。例えば、β−
１，３−グルカン、粘土鉱物、助剤等とを粉体状のまま
酸化コバルトに加え、またはβ−１，３−グルカンと必
要に応じて助剤とを予め水や、あるいはメタノール、エ
タノール等のような水溶性の有機溶剤の少量に溶解さ
せ、これを酸化コバルトと粘土鉱物との混合物に加え、
この後、β−１，３−グルカン、助剤、粘土鉱物等が偏
在しないように十分に混合し、均一な混合物とし、次い
で、得られた混合物に適当量の水又は水性溶液を加え、
十分に混練して、可塑成形に適した混練固定組成物とす
ることができる。β−１，３−グルカン、粘土鉱物、助
剤は別々に酸化コバルトに混合してもよい。本発明の酸
化コバルト成形物は、酸化コバルトおよび成形助剤、必
要に応じて酸化コバルト以外の他の金属酸化物を含有す
るものであり、本発明の酸化コバルト成形物における酸
化コバルト、成形助剤、酸化コバルト以外の他の金属酸
化物の種類および含量は、前記の本発明の触媒および成
形用組成物における酸化コバルト、成形助剤、酸化コバ
ルト以外の他の金属酸化物の種類および含量と同様であ
る。本発明の酸化コバルト成形物は、前述の成形用酸化
コバルト組成物を用いていかなる方法で製造することが
できるが、例えば押出成形法に従って、所要形状に成形
し、室温ないし１１０℃にて乾燥することによって製造
することができる。ここで、混練によって得られた水分
を含有する成形用酸化コバルト組成物を成形した後、こ
の成形物を乾燥させるに際して、成形物を水分の存在下
に加熱して、前記加熱凝固性β−１，３−グルカンを熱
凝固させ、この後、乾燥するのが好ましい。一般的に
は、成形物が含有する水分の自由蒸発を抑制しつつ、必
要に応じて、付加的な水分の存在下に、成形物を加熱す
ることによって、前記熱凝固性β−１，３−グルカンを
凝固させることができる。より具体的には、マイクロウ
ェーブによる加熱、飽和水蒸気雰囲気下での加熱、密閉
容器中での加熱等によることができる。このように、β
−１，３−グルカンを加熱凝固させる温度は、用いるβ
−１，３−グルカンにもよるが、通常は７０〜１５０℃
の範囲がよい。加熱時間は、通常０.５〜１２時間程度
である。マイクロウェーブによる加熱の場合は、通常１
０秒〜１０分程度である。また、ハニカム構造物のよう
な中空状のものは、風を強制的に通風させることによっ
て乾燥することもできる。

【００３０】本発明の酸化コバルト成形物は、成形物に
含まれる加熱凝固性β−１，３−グルカンを凝固させる
ことによって、成形物に強度を付与することができ、か
くして、この後に成形物を乾燥させるとき、成形物にひ
び割れ等が生じない。加熱凝固性β−１，３−グルカン
を加熱凝固させた後の成形物の乾燥は、通常の乾燥方法
によればよく、高温下に静置し、熱風乾燥し、或いは低
温で乾燥させる等により行なうことができる。本発明に
おいては、特に、無機質繊維を配合した成形用酸化コバ
ルト組成物を焼成することによって、著しく機械的強度
の高い焼成物を得ることができる。本発明の酸化コバル
ト成形焼成物は、前述の酸化コバルト成形物を焼成する
ことによって得られるものである。例えば、本発明の酸
化コバルト成形物を通常３００〜８００℃、好ましくは
４００〜７００℃の範囲の温度で、通常０．５〜２４時
間、好ましくは１〜５時間程度焼成することによって得
ることができる。この時、焼成によって、酸化コバルト
成形物に含まれていたβ−１，３−グルカンはほとんど
存在しなくなる場合がある。さらに、本発明の酸化コバ
ルト成形焼成物のうちＣｏ₃Ｏ₄成形焼成物は、上記の製
造法以外に、焼成することによってＣｏ₃Ｏ₄に変化する
水不溶性コバルト化合物および成形助剤を混合して成形
用組成物を製造し、この成形用組成物を押出成形で成形
することによって成形物を得、さらに焼成することによ
っても得ることができる。上記の製造法は前記の成形用
組成物の調製法、成形法、焼成法に準じて行うことがで
きる。すなわち、前述の酸化コバルト（例、ＣｏＯ、Ｃ
ｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄）もしくはその水和物（例、水酸化コ
バルト）、炭酸コバルトもしくはその水和物、塩基性炭
酸コバルトもしくはその水和物、シュウ酸コバルトと成
形助剤、必要に応じて他の金属酸化物（あるいは、焼成
することによって該金属酸化物に変化する原料化合物）
とを目的の形状に成形した後に、通常３００〜８００
℃、好ましくは４００〜７００℃で、通常０．５〜２４
時間、好ましくは１〜５時間程度焼成することによって
も、酸化コバルトとしてＣｏ₃Ｏ₄を含有する触媒を製造
することができる。

【００３１】このように、焼成することによってＣｏ₃
Ｏ₄に変化する水不溶性コバルト化合物および成形助剤
を含有する成形用組成物および成形物は、本発明のＣｏ
₃Ｏ₄成形焼成物を製造するための有用な製造中間体とな
る。以上のようにして得られる本発明の触媒、すなわち
（１）酸化コバルトおよび成形助剤、必要に応じて酸化
コバルト以外の他の金属酸化物を含有することを特徴と
する成形物である窒素酸化物の分解除去触媒および
（２）該成形物を焼成して得られる成形焼成物である窒
素酸化物の分解除去触媒は、かかる製造操作によって
も、ひび割れしない強度を有しており、かつ優れた窒素
酸化物（特に、ＮＯ）の直接分解除去活性を有するの
で、排ガス中などの窒素酸化物を分解除去する触媒とし
て利用することができる。例えば、ディーゼルエンジン
からの排ガス処理、リーンバーン方式のガソリンエンジ
ンからの排ガス処理、ボイラー排ガス処理などに用いる
ことができる。本発明の窒素酸化物の分解除去触媒を製
造する場合、それ自体公知の方法に従って、任意の形状
に成形し、焼成することができる。例えば、粒状物、球
状物、丸棒、角棒、中空管、薄板、シート、フィルム、
ハニカム構造物などにして使用できる。例えば、粒状物
は、ペレット成型装置（ＳＥワークプレス ＷＰＭ−１
０型およびＳＥダイズ、東洋油圧機械（株））などを用
いて製造することができる。ハニカム構造物は、酸化コ
バルトを押出し成形法（例えば、押出成形機、本多鉄工
社製ＤＥ−３５型など）により、ハニカム構造物を成形
できる。成形焼成物は、該成形物を約１１５℃で乾燥
後、約３００〜８００℃で焼成することによって製造で
きる。例えば、粒状物、球状物とする場合は、実用的な
大きさであれば粒径は限定されないが、通常粒径０．５
〜５０ｍｍ、好ましくは１〜２０ｍｍに調製するのがよ
い。また、ハニカム構造物にする場合は、開口率が大き
いのが好ましい。これは液体や気体がゼオライトに接触
し、流通する際に、抵抗を受けずに（即ち、圧力損失が
少なく）、通過し得るからである。その開口率は、通常
５０〜９０％、好ましくは５０〜８０％、さらに好まし
くは５５〜８０％の範囲である。セル数は通常１０〜６
００セル／平方インチ、好ましくは２０〜４００セル／
平方インチの範囲である。さらには、本発明の成形用酸
化コバルト組成物は、金属やセラミックなどの板、球、
ハニカム基材などの表面にウオッシュコートでコーテイ
ングした形でも使用できる。成形用酸化コバルト組成物
の使用量は、使用場所、使用規模などによって異なるの
で、目的に応じて適宜選択することができる。

【００３２】本発明の触媒を排気ガスなどに含まれる窒
素酸化物の分解除去に用いる場合、処理温度は通常２０
０〜７００℃、好ましくは２５０℃〜５００℃、より好
ましくは３００℃〜４５０℃の範囲である。特に、本発
明の触媒が酸化コバルトの他にプラセオジムの酸化物お
よび（または）タリウムの酸化物を含有する場合は、広
範囲の温度領域で窒素酸化物を分解除去することがで
き、処理温度は通常２００〜７００℃、好ましくは２５
０℃〜６００℃、より好ましくは３００℃〜５００℃の
範囲である。ガス流通（ＧＨＳＶ）は、通常２、０００
〜２００，０００ｈ^-1の範囲が好ましい。さらに、本発
明の触媒（特に、Ｃｏ₃Ｏ₄を含有する触媒）は、特にＯ
₂存在下において優れた窒素酸化物の分解除去活性を発
揮できる。Ｏ₂の濃度は、通常１％〜２０％、好ましく
は５％〜２０％である。このようにＯ₂存在下において
もＣｏ₃Ｏ₄を含有する触媒が、優れた窒素酸化物の分解
除去活性を発揮できるという知見は公知技術からは全く
予想できない驚くべきものである。さらに、本発明の触
媒（特に、Ｃｏ₃Ｏ₄を含有する触媒）は、一酸化炭素、
炭化水素類などの還元剤の存在の有無に拘わらず優れた
窒素酸化物の分解除去活性を発揮することができる。こ
のように還元剤の非存在下においても窒素酸化物を効率
良く分解除去できる本発明の触媒は、公知技術からは全
く予想できない驚くできものである。還元剤として、炭
化水素類を共存させる場合は、例えばオレフィン系炭化
水素（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタンな
ど）、パラフィン系炭化水素（例えば、エチレン、プロ
ピレン、ブテンなど）、芳香族系炭化水素（例えば、ベ
ンゼンなど）、脂環式炭化水素（例えば、シクロヘキサ
ンなど）またはそれらの混合物（例えば、灯油、軽油、
重油など）などが用いられる。なかでも、プロパン、エ
チレン、プロピレン、灯油、軽油、重油などが好まし
い。また、アンモニア、尿素、アルコール類、エーテル
類、アルデヒド類などの有機化合物なども、上記の炭化
水素類に代えて、または炭化水素類と共に使用すること
ができる。炭化水素類を共存させる場合、炭化水素類は
本発明の触媒と排気ガスとが接触する温度条件下におい
て気体であることが好ましく、その添加量は、排ガス中
の窒素酸化物濃度により適宜選択できるが、排気ガスに
対して通常１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２０
〜６，０００ｐｐｍの範囲である。

【００３３】以上のように、本発明における成形用酸化
コバルト組成物は、すぐれた可塑成形性を有し、例え
ば、押出成形によって、所要形状に成形することがで
き、これを乾燥し、必要に応じて、焼成することによっ
て、強度及び寸法精度にすぐれる酸化コバルト成形物や
酸化コバルト成形焼成物を得ることができる。さらに、
本発明の成形用酸化コバルト組成物を用いることによっ
て、従来、困難であったハニカム構造物のような複雑な
形状を有する酸化コバルト成形物を押出成形法によって
容易に得ることができ、かかる酸化コバルト成形物を焼
成することによって、ハニカム構造を有する酸化コバル
ト成形焼成物を得ることができる。このようにして得ら
れる本発明の酸化コバルト成形物や酸化コバルト成形焼
成物は、極めて優れた窒素酸化物の分解除去活性（特
に、窒素酸化物の直接分解除去活性）を有しているの
で、自動車、船舶、航空機、コージェネレーションプラ
ント、ボイラー等から排出されるガス中の窒素酸化物の
除去触媒として有効に用いることができる。

【００３４】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を説明する
が、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではな
い。

【参考例１】市販のＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄（和光
純薬、特級）それぞれ１０ｇをペレット成型装置（ＳＥ
ワークプレス ＷＰＭ−１０型およびＳＥダイス、東洋
油圧機械（株）製）を用いて、２トンの圧力で８ｍｍφ
×厚さ３ｍｍのペレットに成型し、空気中、５００℃
で、３時間焼成し、焼成ペレットを得た。

【参考例２】Ｃｏ₂Ｏ₃（和光純薬、９９．５％）、Ｃｏ
₃Ｏ₄（和光純薬、化学用）、酸化コバルト（日本化学産
業製）および塩基性炭酸コバルト（日本化学産業製：特
炭酸コバルト）それぞれ１０ｇペレット成型装置（Ｓ
Ｅワークプレス ＷＰＭ−１０型およびＳＥダイス、東
洋油圧機械（株）製）を用いて、２トンの圧力で８ｍｍ
φ×厚さ３ｍｍのペレットに成型し、空気中、５００℃
で、３時間焼成し、焼成ペレットを得た。焼成後のＸ線
回析パターンでは、四三酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）が確
認された。

【参考例３】Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（和光純薬）２
０３．７ｇを純水１リットルに溶解した。この溶液に、
８５ｇのＮａ₂ＣＯ₃を水５００ｍｌに溶解した溶液を、
常温、撹拌下、１時間で滴下した後、１時間撹拌を続け
て炭酸コバルトの沈殿物を得た。この沈殿物を洗浄、濾
過し、１００℃で一晩乾燥した。これを空気中、４００
℃で３時間焼成し、粉末を得た。この粉末１０ｇをペレ
ット成型装置（ＳＥワークプレス ＷＰＭ−１０型およ
びＳＥダイス、東洋油圧機械（株）製）を用いて、２ト
ンの圧力で８ｍｍφ×厚さ３ｍｍのペレットに成型し、
空気中、５００℃で、３時間焼成し、焼成ペレットを得
た。

【００３５】

【参考例４】市販の酸化プラセオジム（Ｐｒ₆Ｏ₁₁、和
光純薬、特級）１０ｇをペレット成型装置（ＳＥワーク
プレス ＷＰＭ−１０型およびＳＥダイス、東洋油圧機
械（株）製）を用いて、２トンの圧力で８ｍｍφ×厚さ
３ｍｍのペレットに成型し、空気中、５００℃で、３時
間焼成し、酸化プラセオジム焼成ペレットを得た。

【参考例５】市販の酸化タリウム（Ｔｌ₂Ｏ₃；和光純
薬、特級）１０ｇをペレット成型装置（ＳＥワークプレ
ス ＷＰＭ−１０型およびＳＥダイス、東洋油圧機械
（株）製）を用いて、２トンの圧力で８ｍｍφ×厚さ３
ｍｍのペレットに成型し、空気中、５００℃で、３時間
焼成し、酸化タリウム焼成ペレットを得た。

【参考例６】市販の硝酸プラセオジム（硝酸プラセオジ
ム（III）・ｎ水和物；Ｐｒ(ＮＯ₃)₃・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝４
〜６））の粉末、４３５ｇを純水に溶解し、全容積２リ
ットルとした。次に、この溶液を撹拌しながら、常温
下、１規定のＮａＯＨ溶液を滴加し、黄緑色の酸化プラ
セオジムの沈澱物を得た。沈澱物の生成が認められなく
なるまでＮａＯＨ溶液を滴加し、その後、撹拌しながら
一昼夜放置した。次に、この沈澱物を洗浄濾過し、１０
０℃で一夜乾燥した。乾燥沈澱物は粉砕した後、空気
中、４００℃で３時間焼成し、黒色の酸化プラセオジム
(Ｐｒ₆Ｏ₁₁）粉末を約１７０ｇ得た。この粉末１０ｇを
ペレット成型装置（ＳＥワークプレス ＷＰＭ−１０型
およびＳＥダイス、東洋油圧機械（株）製）を用いて、
２トンの圧力で８ｍｍφ×厚さ３ｍｍのペレットに成型
し、空気中、５００℃で、３時間焼成し、酸化プラセオ
ジム焼成ペレットを得た。

【００３６】

【参考例７】市販の工業用酸化プラセオジム（ニッキ株
式会社製、Ｐｒ₆Ｏ₁₁含量９６.９ｗｔ％）１０ｇをペレ
ット成型装置（ＳＥワークプレス ＷＰＭ−１０型およ
びＳＥダイス、東洋油圧機械（株）製）を用いて、２ト
ンの圧力で８ｍｍφ×厚さ３ｍｍのペレットに成型し、
空気中、５００℃で、３時間焼成し、酸化プラセオジム
焼成ペレットを得た。

【参考例８】工業用酸化プラセオジム（ニッキ株式会社
製、Ｐｒ₆Ｏ₁₁含量９６.９ｗｔ％）１４００ｇ（固形
分）に、焼結剤としてベントナイト粉末（水澤化学工業
（株）製 ベレクレイ）１００ｇ（固形分）および木節
粘度４００ｇ（固形分）と、ガラス繊維（日本板硝子
（株）製、マイクログラスチョップドストランド（ＲＥ
Ｓ０３０））１００ｇとを加え、さらにカードラン（武
田薬品工業（株）製、Biopoly（商品名）−Ｐ）２２.０
ｇおよびヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化
学工業（株）製、メトローズ、９０ＳＨ１００,００
０）６７.０ｇ、ポリエチレングリコール（三洋化成工
業（株）製、マクロゴール６０００）１１.０ｇを加え
この混合物を卓上二軸混練機で約１時間乾式混合した。
次いで、この混合物に蒸留水を水総量が５５０ｇとなる
ように加えて、減圧下（約１００〜７００ｍｍＨｇ）に
約１時間、混練した。この混練において、混練機のジャ
ケットには５℃の冷水を循環させ、混練物を冷却した。
このようにして得られた混練物をポリエチレン袋に入
れ、１日間、室温（約２３℃）で熟成した。次に、これ
を押出成形機（本田鉄工社製ＤＥ−３５型）を用いて、
減圧下に混練して、成形用酸化プラセオジム組成物を得
た。

【参考例９】ハニカム成形用金型を押出成形機（本田鉄
工社製ＤＥ−３５型）に装着し、これを用いて参考例８
で得られた成形用酸化プラセオジム組成物を一辺３０ｍ
ｍの正方形でセル数３００個／平方インチのハニカム成
形物に成形した。これを長さ５ｃｍに切断して、電子レ
ンジで２分加熱し、その後、１１５℃の乾燥機内で約２
時間乾燥し、開口率６３％の酸化プラセオジムのハニカ
ム成形物を得た。

【００３７】

【参考例１０】参考例９で得られた成形物を、電気炉に
入れ５００℃で３時間焼成することにより、酸化プラセ
オジムのハニカム焼成物を得た。

【参考例１１】プロピレン存在下におけるＮＯ分解除去
活性の測定 触媒として、参考例１で得られた粒状物を使用した。反
応には、常圧固定床流通式反応装置（CAT-4000、ベスト
測器製）を用いた。３種類の酸化コバルト１０ｇをそれ
ぞれセルに充填し、反応ガスを流速６．６７リットル／
分、反応温度２００〜５００℃で流通させ、セル前後の
入口ガスおよび出口ガスを化学発光式ＮＯｘ計（BCL-51
1AS、ベスト測器製）およびガスクロマトグラフを用い
て分析した。反応ガスとしては、ＮＯ：１０００ｐｐ
ｍ、Ｃ₃Ｈ₆：１０００ｐｐｍ、Ｏ₂：１０％、Ｈ₂Ｏ：１
０％：Ｎ₂バランスの混合ガスを用いた。各酸化コバル
ト焼成ペレットのプロピレン存在下におけるＮＯ還元反
応におけるＮＯの転化率の反応温度依存性を〔表１〕に
示した。

【表１】 〔表１〕より、ＣｏＯおよびＣｏ₃Ｏ₄の焼成物は多量の
Ｏ₂存在下においても、直接分解による優れたＮＯ分解
除去活性を示すことがわかる。

【参考例１２】プロピレン非存在下におけるＮＯ分解除
去活性の測定 常圧固定床流通式反応装置に、参考例２で得られた４種
類の酸化コバルト焼成ペレットを１０ｇ充填し、反応ガ
スを流速６．６７ｌ／分、反応温度２００〜５００℃で
流通させ、触媒層の入口ガスおよび出口ガスを化学発光
式ＮＯｘ計およびガスクロコトグラフを用いて分析し
た。反応ガスとしてはＮＯ：１０００ｐｐｍ，Ｏ₂：１
０％，Ｈ₂Ｏ：１０％、Ｎ₂で希釈した混合ガスを用い
た。各酸化コバルト焼成ペレットのプロピレン非存在下
におけるＮＯ還元反応におけるＮＯの転化率の反応温度
依存性を〔表２〕に示した。

【表２】 〔表２〕より、各酸化コバルト焼成ペレットは、プロピ
レンが存在しない条件でも、Ｏ₂存在下で、ＮＯを直接
分解することが確認された。さらに、参考例３で得られ
た焼成ペレットを用いて、同様の試験を行った結果を
〔表３〕に示した。

【表３】 〔表３〕より、参考例３で得られた焼成ペレットは、プ
ロピレンが存在しない条件でも、Ｏ₂存在下で、ＮＯを
直接分解することが確認された。

【００３８】

【参考例１３】プロピレン存在下におけるＮＯ分解除去
活性の測定 触媒として、参考例４〜６で得られた酸化プラセオジム
焼成ペレットおよび酸化タリウム焼成ペレットを使用し
た。反応には、常圧固定床流通式反応装置（CAT-4000、
ベスト測器製）を用いた。３種類の粒状物各１０ｇをそ
れぞれセルに充填し、反応ガスを流速６.６７リットル
／分、反応温度１５０〜５００℃で流通させ、セル前後
の入口ガスおよび出口ガスを化学発光式ＮＯｘ計（BCL-
511AS、ベスト測器製）およびガスクロマトグラフを用
いて分析した。反応ガスとしては、ＮＯ：１０００ｐｐ
ｍ、Ｃ₃Ｈ₆：１０００ｐｐｍ、Ｏ₂：１０％、Ｈ₂Ｏ：１
０％、Ｎ₂バランスの混合ガスを用いた。酸化プラセオ
ジム焼成ペレットおよび酸化タリウム焼成ペレットのプ
ロピレン存在下におけるＮＯ還元反応におけるＮＯの転
化率の反応温度依存性を〔表４〕に示した。

【表４】 次に、〔表５〕には、Ｃ₃Ｈ₆のＣＯおよびＣＯ₂への転
化率を示した。

【表５】 〔表４〕および〔表５〕の結果から、本発明の酸化プラ
セオジム焼成ペレットおよび酸化タリウム焼成ペレット
が優れたＮＯ分解活性を有すことが明らかになった。さ
らに、本発明の酸化プラセオジム焼成ペレットおよび酸
化タリウム焼成ペレットは、還元剤であるプロピレン
（Ｃ₃Ｈ₆）が存在しない条件下でも、ＮＯを直接分解す
ることが示唆された、。この点を更に明白にするため
に、以下の参考例１４を実施した。

【参考例１４】プロピレン非存在下におけるＮＯ分解除
去活性の測定 常圧固定床流通式反応装置に、参考例４〜６で得られた
酸化プラセオジム焼成ペレットおよび酸化タリウム焼成
ペレットを１０ｇ充填し、反応ガスを流速６.６７リッ
トル／分、反応温度２００〜５００℃で流通させ、触媒
層の入口ガスおよび出口ガスを化学発光式ＮＯｘ計およ
びガスクロマトグラフを用いて分析した。反応ガスとし
ては、ＮＯ：１０００ｐｐｍ、Ｏ₂：１０％、Ｈ₂Ｏ：１
０％、Ｎ₂で希釈した混合ガスを用いた。酸化プラセオ
ジム焼成ペレットおよび酸化タリウム焼成ペレットのプ
ロピレン非存在下におけるＮＯ還元反応におけるＮＯの
転化率の反応温度依存性を〔表６〕に示した。

【表６】 〔表６〕の結果より、本発明の酸化プラセオジム焼成ペ
レットおよび酸化タリウム焼成ペレットが、還元剤であ
るプロピレンが存在しない条件下でも、ＮＯを直接分解
することが確認された。

【００３９】

【参考例１５】プロピレン存在下におけるＮＯ分解除去
活性の測定 触媒として、参考例７で得られた酸化プラセオジム焼成
ペレットを使用した。反応には、常圧固定床流通式反応
装置（CAT-4000、ベスト測器製）を用いた。参考例７で
調製した焼成ペレット１０ｇをセルに充填し、反応ガス
を流速６.６７リットル／分、反応温度１５０〜５００
℃で流通させ、セル前後の入口ガスおよび出口ガスを化
学発光式ＮＯｘ計（BCL-511AS、ベスト測器製）および
ガスクロマトグラフを用いて分析した。反応ガスとして
は、ＮＯ：１０００ｐｐｍ、Ｃ₃Ｈ₆：１０００ｐｐｍ、
Ｏ₂：１０％、Ｈ₂Ｏ：１０％、Ｎ₂バランスの混合ガス
を用いた。参考例７で調製した酸化プラセオジム焼成ペ
レットのプロピレン存在下におけるＮＯ還元反応におけ
るＮＯの転化率およびＣ₃Ｈ₆のＣＯおよびＣＯ₂への転
化率の反応温度依存性を〔表７〕に示した。

【表７】 〔表７〕の結果より、本発明の酸化プラセオジム焼成ペ
レットが、還元剤であるプロピレンの存在下においても
ＮＯを分解するが、必ずしも還元剤が反応に関与してい
ないことが示唆された。この点を更に明白にするため、
参考例１４において、プロピレンの存在しない系でのＮ
Ｏ分解活性を測定した。

【参考例１６】プロピレン非存在下におけるＮＯ分解除
去活性の測定 常圧固定床流通式反応装置に、参考例７で得られた酸化
プラセオジム焼成ペレットを１０ｇ充填し、反応ガスを
流速６.６７リットル／分、反応温度２００〜５００℃
で流通させ、触媒層の入口ガスおよび出口ガスを化学発
光式ＮＯｘ計およびガスクロマトグラフを用いて分析し
た。反応ガスとしては、ＮＯ：１０００ｐｐｍ、Ｏ₂：
１０％、Ｈ₂Ｏ：１０％、Ｎ₂で希釈した混合ガスを用い
た。酸化プラセオジム焼成ペレットのプロピレン非存在
下におけるＮＯ還元反応におけるＮＯの転化率の反応温
度依存性を〔表８〕に示した。

【表８】 〔表８〕の結果より、本発明の酸化プラセオジム焼成ペ
レットは、還元剤であるプロピレンが存在しない系にお
いても、ＮＯを直接分解することが確認された。

【００４０】

【参考例１７】プロピレン非存在下におけるＮＯ分解除
去活性の測定 参考例１０で得られた酸化プラセオジムハニカム成形焼
成物を直径２０ｍｍφ、長さ３０ｍｍに切り、常圧固定
床流通式反応装置に充填し、参考例１２と同じ条件でＮ
Ｏ転化率を求めた。酸化プラセオジムハニカム成形焼成
物のプロピレン非存在下におけるＮＯ還元反応における
ＮＯの転化率の反応温度依存性を〔表９〕に示した。

【表９】 〔表９〕より、参考例１０で得られた酸化プラセオジム
ハニカム成形焼成物は、還元剤であるプロピレンが存在
しない条件下でも、ＮＯを直接分解することが確認され
た。

【参考例１８】特公昭４８−３２５７３号に記載されて
いる方法に従って、発酵液をアルカリ処理し、遠心分離
し、次いで、酸にて中和して、カードラン溶液を得た。
このカードラン溶液を脱塩濃縮し、スプレードライヤー
にて乾燥、濃縮して、カードランを得た。

【実施例１】塩基性炭酸コバルト（日本化学産業製：特
炭酸コバルト、Ｃｏ含量４４．６ｗｔ％，平均粒子
径：１．６μｍ）１４００ｇ（固形分）に、焼成剤とし
てベントナイト粉末（水澤化学工業（株）製 ベレクレ
イ）１００ｇ（固形分）及び木節粘土４００ｇ（固形
分）と、ガラス繊維（日本板硝子（株）製，マイクログ
ラスチョップドストランド（ＲＥＳ０３０））１００ｇ
とを加え、さらにカードラン（武田薬品工業（株）製、
Piopoly（商品名）−Ｐ）２２.０ｇおよびヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース（信越化学工業（製）メトロー
ズ、９０ＳＨ１００，０００）６７.０ｇ、ポリエチレ
ングリコール（三洋化成工業（株）製、マクロゴール
６０００）１１.０ｇを加えこの混合物を卓上二軸混練
機で約１時間乾式混合した。次いで、この混合物に蒸留
水を水総量が５８０ｇとなるように加えて、減圧下（約
１００〜７００ｍｍＨg）に約１時間、混練した。この
混練において、混練機のジャケットには５℃の冷水を循
環させ、混練物を冷却した。このようにして得られた混
練物をポリエチレン袋に入れ、１日間、室温（約２３
℃）で熟成した。次に、これを押出成形機（本田鉄工社
製ＤＥ−３５型）を用いて、減圧下に混練して、成形用
塩基性炭酸コバルト組成物を得た。

【００４１】

【実施例２】ハニカム成形用金型を押出成形機（本田鉄
工社製ＤＥ−３５型）に装着し、これを用いて実施例１
で得られた成形用塩基性炭酸コバルト組成物を一辺３０
ｍｍの正方形でセル数３００個／平方インチのハニカム
成形物に成形した。これを長さ５ｃｍに切断して、電子
レンジで２分加熱し、その後、１１５℃の乾燥機内で約
２時間乾燥し、開口率６３％の塩基性炭酸コバルトのハ
ニカム成形物を得た。

【実施例３】実施例２で得られた成形物を、電気炉に入
れ７００℃で３時間焼成することにより、酸化コバルト
のハニカム焼成物を得た。Ｘ線回析パターンでは、四三
酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）が確認された。

【実施例４】酸化コバルト（ＣｏＯおよびＣｏ₃Ｏ₄の混
合物、日本化学産業製：酸化コバルト、Ｃｏ含量７２．
４ｗｔ％、平均粒子径：６．９μｍ）１４００ｇ（固形
分）に、焼成剤としてベントナイト粉末（水澤化学工業
（株）製 ベレクレイ）１００ｇ（固形分）及び木節粘
土４００ｇ（固形分）とガラス繊維（日本板硝子（株）
製、マイクログラスチョップドストランド（ＲＥＳ０３
０））１００ｇとを加え、さらにカードラン（武田薬品
工業（株）製、Piopoly（商品名）−Ｐ）２２.０ｇ及び
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業
（製）メトローズ、９０ＳＨ１００，０００）６７.０
ｇ、ポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製、
マクロゴール ６０００）１１.０ｇを加えこの混合物
を卓上二軸混練機で約１時間乾式混合した。次いで、こ
の混合物に蒸留水を水総量が６２０ｇとなるように加え
て、約５時間、混練した。この混練において、混練機の
ジャケットには５℃の冷水を循環させ、混練物を冷却し
た。このようにして得られた混練物をポリエチレン袋に
入れ、１日間、室温（約２３℃）で熟成した。次に、こ
れを押出成形機（本田鉄工社製ＤＥ−３５型）を用い
て、減圧下に混練して、成形用酸化コバルト組成物を得
た。

【００４２】

【実施例５】ハニカム成形用金型を押出成形機（本田鉄
工社製ＤＥ−３５型）に装着し、これを用いて実施例４
で得られた成形用酸化コバルト組成物を一辺３０ｍｍの
正方形でセル数３００個／平方インチのハニカム成形物
に成形した。これを長さ５ｃｍに切断して、電子レンジ
で２分加熱し、その後、１１５℃の乾燥機内で約２時間
乾燥し、開口率６３％の酸化コバルトのハニカム成形物
を得た。

【実施例６】実施例５で得られた成形物を、電気炉に入
れ７００℃で３時間焼成することにより、酸化コバルト
のハニカム焼成物を得た。Ｘ線回析パターンでは、四三
酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）が確認された。

【実施例７】実施例４において、酸化コバルト（ＣｏＯ
およびＣｏ₃Ｏ₄の混合物、日本化学産業製：酸化コバル
ト、Ｃｏ含量７２．４ｗｔ％、平均粒子径：６．９μ
ｍ）１４００ｇ（固形分）の代わりに、酸化コバルト
（ＣｏＯおよびＣｏ₃Ｏ₄の混合物、日本化学産業製：酸
化コバルト、Ｃｏ含量７２．４ｗｔ％、平均粒子径：
６．９μｍ）７００ｇ（固形分）と工業用酸化プラセオ
ジム（ニッキ株式会社製、Ｐｒ₆Ｏ₁₁含量９６．９ｗｔ
％）７００ｇとを混合して得られる混合物を用いる以外
は、実施例４と同様の操作を行い、成形用酸化コバルト
／酸化プラセオジム組成物を得た。

【００４３】

【実施例８】ハニカム成形用金型を押出成形機（本田鉄
工社製ＤＥ−３５型）に装着し、これを用いて実施例７
で得られた成形用酸化コバルト／酸化プラセオジム組成
物を一辺３０ｍｍの正方形でセル数３００個／平方イン
チのハニカム成形物に成形した。これを長さ５ｃｍに切
断して、電子レンジで２分加熱し、その後、１１５℃の
乾燥機内で約２時間乾燥し、開口率６３％の酸化コバル
ト／酸化プラセオジムのハニカム成形物を得た。

【実施例９】実施例８で得られた成形物を、電気炉に入
れ７００℃で３時間焼成することにより、酸化コバルト
／酸化プラセオジムのハニカム焼成物を得た。

【実施例１０】実施例４において、酸化コバルト（Ｃｏ
ＯおよびＣｏ₃Ｏ₄の混合物、日本化学産業製：酸化コバ
ルト、Ｃｏ含量７２．４ｗｔ％、平均粒子径：６．９μ
ｍ）１４００ｇ（固形分）の代わりに、酸化コバルト
（ＣｏＯおよびＣｏ₃Ｏ₄の混合物、日本化学産業製：酸
化コバルト、Ｃｏ含量７２．４ｗｔ％、平均粒子径：
６．９μｍ）７００ｇ（固形分）と酸化タリウム（Ｔｌ
₂Ｏ₃、和光純薬、特級）７００ｇとを混合して得られる
混合物を用いる以外は、実施例４と同様の操作を行い、
成形用酸化コバルト／酸化タリウム組成物を得た。

【実施例１１】ハニカム成形用金型を押出成形機（本田
鉄工社製ＤＥ−３５型）に装着し、これを用いて実施例
１０で得られた成形用酸化コバルト／酸化タリウム組成
物を一辺３０ｍｍの正方形でセル数３００個／平方イン
チのハニカム成形物に成形した。これを長さ５ｃｍに切
断して、電子レンジで２分加熱し、その後、１１５℃の
乾燥機内で約２時間乾燥し、開口率６３％の酸化コバル
ト／酸化タリウムのハニカム成形物を得た。

【００４４】

【実施例１２】実施例１１で得られた成形物を、電気炉
に入れ７００℃で３時間焼成することにより、酸化コバ
ルト／酸化タリウムのハニカム焼成物を得た。

【試験例１】プロピレン非存在下におけるＮＯ分解除去
活性の測定 実施例５で得られた酸化コバルトのハニカム成形物を、
４００〜７００℃の様々の温度で３時間焼成し、酸化コ
バルトハニカム成形焼成物を得た。この酸化コバルトハ
ニカム成形焼成物を直径２０ｍｍφ、長さ３０ｍｍに切
り、常圧固定流通式反応装置に充填し、参考例１２と同
じ条件でＮＯ転化率を求めた。各酸化コバルトハニカム
成形焼成物のＮＯ還元反応におけるＮＯの転化率の反応
温度依存性を〔表１０〕に示した。

【表１０】 〔表１０〕より、実施例５で得られた酸化コバルトのハ
ニカム成形物を焼成して得られた酸化コバルトハニカム
成形焼成物は、還元剤が存在しない条件でも、Ｏ₂存在
下で、ＮＯを直接分解することが確認された。

【試験例２】プロピレン非存在下におけるＮＯ分解除去
活性の測定 実施例２で得られた炭酸コバルトハニカム成形物を、４
００〜７００℃の様々の温度で３時間焼成し、酸化コバ
ルトハニカム成形焼成物を得た。参考例１２と同様の方
法でＮＯ転化率を求めた。各酸化コバルトハニカム成形
焼成物のＮＯ還元反応におけるＮＯの転化率の反応温度
依存性を〔表１１〕に示した。

【表１１】 〔表１１〕より、実施例２で得られた炭酸コバルトハニ
カム成形物を焼成して得られた酸化コバルトハニカム成
形焼成物、還元剤が存在しない条件でも、Ｏ₂存在下
で、ＮＯを直接分解することが確認された。

【００４５】

【発明の効果】本発明における成形用酸化コバルト組成
物は、優れた可塑成形性を有し、例えば、押出成形によ
って、所要形状に成形することができ、これを乾燥し、
必要に応じて焼成することによって、強度及び寸法精度
に優れる酸化コバルト成形物や酸化コバルト成形焼成物
を得ることができる。本発明の酸化コバルト成形物およ
び酸化コバルト成形焼成物は、自動車、船舶、航空機、
コージェネレーションプラント、ボイラー等から排出さ
れる窒素酸化物の分解除去触媒として用いることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/74 ＺＡＢ 23/76 ＺＡＢ Ａ 23/835 ＺＡＢ 35/02 ＺＡＢ Ａ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｄ １０２ Ｈ Ｂ０１Ｊ 23/82 ＺＡＢ Ａ

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化コバルトおよび成形助剤を含有するこ
   とを特徴とする窒素酸化物の分解除去触媒。
2. 【請求項２】酸化コバルトが、焼成することによってＣ
   ｏ₃Ｏ₄に変化する水不溶性コバルト化合物を焼成して得
   られる焼成物である請求項１記載の窒素酸化物の分解除
   去触媒。
3. 【請求項３】焼成することによってＣｏ₃Ｏ₄に変化する
   水不溶性コバルト化合物が水酸化コバルト、炭酸コバル
   ト、塩基性炭酸コバルト、シュウ酸コバルト、ＣｏＯ、
   Ｃｏ₂Ｏ₃およびＣｏ₃Ｏ₄から成る群から選ばれる１種ま
   たは２種以上のものである請求項２記載の窒素酸化物の
   分解除去触媒。
4. 【請求項４】酸化コバルトがＣｏ₃Ｏ₄である請求項１記
   載の窒素酸化物の分解除去触媒。
5. 【請求項５】成形助剤がβ−１，３−グルカン、粘土鉱
   物、無機質繊維、セルロース系化合物、多価ヒドロキシ
   化合物およびポリビニル重合体から成る群から選ばれる
   １種または２種以上のものである請求項１〜４記載の窒
   素酸化物の分解除去触媒。
6. 【請求項６】さらにプラセオジムの酸化物および（また
   は）タリウムの酸化物を含有する請求項１〜５記載の窒
   素酸化物の分解除去触媒。
7. 【請求項７】ハニカム構造物であることを特徴とする請
   求項１〜６記載の窒素酸化物の分解除去触媒。
8. 【請求項８】窒素酸化物がＮＯである請求項１〜７記載
   の窒素酸化物の分解除去触媒。
9. 【請求項９】還元剤の非存在下において窒素酸化物の分
   解除去することを特徴とする請求項１〜８記載の窒素酸
   化物の分解除去触媒。
10. 【請求項１０】請求項１〜７項記載の窒素酸化物の分解
    除去触媒を窒素酸化物に接触させることを特徴とする窒
    素酸化物の分解除去方法。
11. 【請求項１１】還元剤の非存在下において行うことを特
    徴とする請求項１０記載の窒素酸化物の分解除去方法。
12. 【請求項１２】Ｏ₂存在下で行うことを特徴とする請求
    項１０または１１記載の窒素酸化物の分解除去方法。
13. 【請求項１３】酸化コバルトおよび成形助剤を含有する
    ことを特徴とする成形用組成物。
14. 【請求項１４】酸化コバルトおよび成形助剤を含有する
    ことを特徴とする成形物。
15. 【請求項１５】焼成することによってＣｏ₃Ｏ₄に変化す
    る水不溶性コバルト化合物および成形助剤を含有するこ
    とを特徴とする成形用組成物。
16. 【請求項１６】焼成することによってＣｏ₃Ｏ₄に変化す
    る水不溶性コバルト化合物および成形助剤を含有するこ
    とを特徴とする成形物。
17. 【請求項１７】請求項１４または１６記載の成形助剤を
    焼成して得られることを特徴とする成形焼成物。
18. 【請求項１８】酸化コバルトおよび成形助剤を混合する
    ことを特徴とする請求項１３記載の成形用組成物の製造
    法。
19. 【請求項１９】請求項１３記載の成形組成物を押出成形
    することを特徴とする請求項１４記載の成形物の製造
    法。
20. 【請求項２０】焼成することによってＣｏ₃Ｏ₄に変化す
    る水不溶性コバルト化合物および成形助剤を混合するこ
    とを特徴とする請求項１５記載の成形用組成物の製造
    法。
21. 【請求項２１】請求項１５記載の成形組成物を押出成形
    することを特徴とする請求項１６記載の成形物の製造
    法。
22. 【請求項２２】請求項１４または１６記載の成形物を焼
    成することを特徴とする請求項１７記載の成形焼成物の
    製造法。