JPH07827A - 窒素酸化物の除去触媒 - Google Patents
窒素酸化物の除去触媒Info
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- JPH07827A JPH07827A JP5076119A JP7611993A JPH07827A JP H07827 A JPH07827 A JP H07827A JP 5076119 A JP5076119 A JP 5076119A JP 7611993 A JP7611993 A JP 7611993A JP H07827 A JPH07827 A JP H07827A
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- glucan
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 窒素酸化物除去触媒の提供。
【構成】 ゼオライト粉末とβ−１，３−グルカンを含
有する組成物から得られる成型体に、１種または２種以
上の金属成分を担持させた触媒。
有する組成物から得られる成型体に、１種または２種以
上の金属成分を担持させた触媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭化水素類の共存下で、
窒素酸化物および酸素を含有する燃焼排ガスから、窒素
酸化物を除去する触媒に関する。
窒素酸化物および酸素を含有する燃焼排ガスから、窒素
酸化物を除去する触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】種々の燃料が燃焼する際に排出される大
気汚染物質は、環境保全の上から、その除去が重要な社
会的課題である。特に、固定発生源である工場や移動発
生源である自動車から排出される燃焼排ガスに含まれる
窒素酸化物（ＮＯｘ）は、光化学スモッグ、酸性雨の原
因とされ、人体に有害であるため、その除去が現在の緊
急課題である。燃焼排ガスから窒素酸化物を除去する従
来法の中にあって、接触還元法と呼ばれる方法は、アン
モニア等の還元剤を用い、触媒上でＮＯｘをＮ2 とＨ2
Ｏとに転化させる方法である。この方法はそれ自体有害
物質であるアンモニア等の還元剤を利用するため、その
回収や漏れ防止に特別な対策を講じなければならず、そ
れ故に、比較的多量な燃焼排ガスの排出する固定発生源
を対象とした窒素酸化物除去法としては有効であるもの
の、自動車などの移動発生源には適していない。一方、
排気ガスが還元性ガスであるガソリンエンジンの排ガス
浄化には、いわゆる三元触媒が一般に使用されている。
しかしながら、この触媒は酸素共存下では活性がなく、
このため、多量の酸素を含むディーゼルエンジンからの
排ガスとか、希薄燃焼方式のガソリンエンジンからの排
ガスとかに含まれる窒素酸化物を有効に除去することが
できない。この不都合を解消できる触媒として、特開昭
60-125250 号公報には、銅を含む特異なゼオライトが提
案され、また、1988年に発行されたCHEMISTRY LETTER誌
の第1797-1800 頁には、銅を含むペロブスカイトが提案
されている。上記２つの公知文献は、それぞれが提案す
る触媒にって酸素を含む燃焼排ガスからも窒素酸化物を
除去できるとしているが、酸素共存下ではその活性が著
しく低下するとの報告もある。
気汚染物質は、環境保全の上から、その除去が重要な社
会的課題である。特に、固定発生源である工場や移動発
生源である自動車から排出される燃焼排ガスに含まれる
窒素酸化物（ＮＯｘ）は、光化学スモッグ、酸性雨の原
因とされ、人体に有害であるため、その除去が現在の緊
急課題である。燃焼排ガスから窒素酸化物を除去する従
来法の中にあって、接触還元法と呼ばれる方法は、アン
モニア等の還元剤を用い、触媒上でＮＯｘをＮ2 とＨ2
Ｏとに転化させる方法である。この方法はそれ自体有害
物質であるアンモニア等の還元剤を利用するため、その
回収や漏れ防止に特別な対策を講じなければならず、そ
れ故に、比較的多量な燃焼排ガスの排出する固定発生源
を対象とした窒素酸化物除去法としては有効であるもの
の、自動車などの移動発生源には適していない。一方、
排気ガスが還元性ガスであるガソリンエンジンの排ガス
浄化には、いわゆる三元触媒が一般に使用されている。
しかしながら、この触媒は酸素共存下では活性がなく、
このため、多量の酸素を含むディーゼルエンジンからの
排ガスとか、希薄燃焼方式のガソリンエンジンからの排
ガスとかに含まれる窒素酸化物を有効に除去することが
できない。この不都合を解消できる触媒として、特開昭
60-125250 号公報には、銅を含む特異なゼオライトが提
案され、また、1988年に発行されたCHEMISTRY LETTER誌
の第1797-1800 頁には、銅を含むペロブスカイトが提案
されている。上記２つの公知文献は、それぞれが提案す
る触媒にって酸素を含む燃焼排ガスからも窒素酸化物を
除去できるとしているが、酸素共存下ではその活性が著
しく低下するとの報告もある。
【０００３】こうした事情から、アンモニア等の取扱い
が厄介な還元剤の代わりに、炭化水素類を使用して酸素
が共存する排ガス中の窒素酸化物を除去する方法が、例
えば、特開平3-94817,特開平2-265649, 特開平2-23312
4, 特開平2-122830, 特開平2-122831,EP217045,DE36420
18,DE3735151,EP286967などで提案されている。それに
よれば、使用触媒は通常、ペレットまたはハニカムモノ
リスに成形された支持体に、触媒成分を担持させた構成
にあり、内燃機関からの排気ガスのように、高いガス空
間速にある排気ガスを処理する場合には、触媒による圧
力損失を最少に抑えるため、支持体にはコ−ジュライト
製又は金属製のハニカムモノリスが使用される。いずれ
の場合もハニカム構造は、300 〜600 セル／ｉｎ2 程度
である。そして、こうしたハニカムモノリスの支持体
に、シリカ、アルミナなどをウォシュコ−トし、焼成
後、触媒成分を担持して触媒が調製されている。
が厄介な還元剤の代わりに、炭化水素類を使用して酸素
が共存する排ガス中の窒素酸化物を除去する方法が、例
えば、特開平3-94817,特開平2-265649, 特開平2-23312
4, 特開平2-122830, 特開平2-122831,EP217045,DE36420
18,DE3735151,EP286967などで提案されている。それに
よれば、使用触媒は通常、ペレットまたはハニカムモノ
リスに成形された支持体に、触媒成分を担持させた構成
にあり、内燃機関からの排気ガスのように、高いガス空
間速にある排気ガスを処理する場合には、触媒による圧
力損失を最少に抑えるため、支持体にはコ−ジュライト
製又は金属製のハニカムモノリスが使用される。いずれ
の場合もハニカム構造は、300 〜600 セル／ｉｎ2 程度
である。そして、こうしたハニカムモノリスの支持体
に、シリカ、アルミナなどをウォシュコ−トし、焼成
後、触媒成分を担持して触媒が調製されている。
【０００４】
【発明が解決すべき課題】コージェライト製またはメタ
ル製のハニカムモノリスの支持体に触媒成分を担持した
窒素酸化物除去用触媒を調製した場合、その触媒は体積
当りの触媒成分含有量が少ないために、これに窒素酸化
物含有排ガスを高いガス空間速度で接触させた場合に
は、窒素酸化物を十分な浄化ができない欠点があり、ま
た、振動などによって触媒成分が支持体から剥離してし
まうという欠点もあった。本発明の目的は、これらの欠
点を解消し、酸素が共存する窒素酸化物含有燃焼排ガス
からも、窒素酸化物を効率よく除去できる触媒を提供す
ることにある。
ル製のハニカムモノリスの支持体に触媒成分を担持した
窒素酸化物除去用触媒を調製した場合、その触媒は体積
当りの触媒成分含有量が少ないために、これに窒素酸化
物含有排ガスを高いガス空間速度で接触させた場合に
は、窒素酸化物を十分な浄化ができない欠点があり、ま
た、振動などによって触媒成分が支持体から剥離してし
まうという欠点もあった。本発明の目的は、これらの欠
点を解消し、酸素が共存する窒素酸化物含有燃焼排ガス
からも、窒素酸化物を効率よく除去できる触媒を提供す
ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明に係る窒素酸化物
除去触媒は、ゼオライト粉末とβ−１，３−グルカンを
含有する組成物を成型したゼオライト成型体に、周期律
表のＶＡ族、VIＡ族、VIII族、ＩＢ族、IIＢ族およびII
I Ｂ族から選ばれた１種又は２種以上の金属を担持させ
たてものである。本発明でいうゼオライト粉末として
は、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ａ型ゼオライ
ト、Ｘ型ゼオライト、モルデナイト、フェリエライト型
ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト等のゼオライト粉
末が挙げられる。これらの２種以上を混合して用いても
差し支えない。ゼオライトの種類としては、ＺＳＭ−５
型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイトが好まし
く、特にＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3比が25〜70であるＺＳＭ
−５型ゼオライトが好ましい。成型体の製造に使用する
ゼオライト粉末の粒径は、10μｍ以下であることが適当
であり、通常は0.1 〜10μｍの範囲にある。
除去触媒は、ゼオライト粉末とβ−１，３−グルカンを
含有する組成物を成型したゼオライト成型体に、周期律
表のＶＡ族、VIＡ族、VIII族、ＩＢ族、IIＢ族およびII
I Ｂ族から選ばれた１種又は２種以上の金属を担持させ
たてものである。本発明でいうゼオライト粉末として
は、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ａ型ゼオライ
ト、Ｘ型ゼオライト、モルデナイト、フェリエライト型
ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト等のゼオライト粉
末が挙げられる。これらの２種以上を混合して用いても
差し支えない。ゼオライトの種類としては、ＺＳＭ−５
型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイトが好まし
く、特にＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3比が25〜70であるＺＳＭ
−５型ゼオライトが好ましい。成型体の製造に使用する
ゼオライト粉末の粒径は、10μｍ以下であることが適当
であり、通常は0.1 〜10μｍの範囲にある。
【０００６】本発明で使用するβ−１，３−グルカンは
多糖類の１種であり、グルコースが主にβ−１，３−グ
ルコシド結合のみで結合したグルカンである。重合度は
400〜500 のものが好ましい。具体的には、カードラ
ン、ラミナラン、パラミロン、カロース、パキマン等が
例示できる。これらの中で、微生物起源のβ−１，３−
グルカン、すなわちカードランやパラミロンが好まし
く、特に、カードランが好ましく用いられる。これらは
未精製のまま使用できる外、必要に応じて高度に精製し
て用いることもできる。カードランは、例えばNew Food
Industry,第20巻第10号49〜57頁(1978)に記載されてい
るように、β−１，３−グルコシド結合を主体とし、通
常、加熱凝固性を有する多糖類である。この種の多糖類
としては、例えば、アルカリゲネス属又はアグロバクテ
リウス属の微生物によって生産される多糖類が挙げら
れ、具体的には、アルカリゲネス・フェカリス・バール
・ミクソゲネス菌株１０Ｃ３Ｋによって生産される多糖
類（アグリカルチュラル・バイオロジカル・ケミストリ
ー(Agricultural Biological Chemistry) 第30巻第196
頁(1966)参照）、アルカリゲネス・フェカリス・バール
・ミクソゲネス菌株１０Ｃ３Ｋの変異株ＮＴＫ−ｕ（Ｉ
ＦＯ 13140）によって生産される多糖類（特公昭48-326
73号参照）、或いはアグロバクテリウム・ラジオバクタ
ー（ＩＦＯ 13127) 及びその変異株Ｕ−１９（ＩＦＯ 1
2126) によって生産される多糖類（特公昭48-32674号参
照）等が挙げられる。
多糖類の１種であり、グルコースが主にβ−１，３−グ
ルコシド結合のみで結合したグルカンである。重合度は
400〜500 のものが好ましい。具体的には、カードラ
ン、ラミナラン、パラミロン、カロース、パキマン等が
例示できる。これらの中で、微生物起源のβ−１，３−
グルカン、すなわちカードランやパラミロンが好まし
く、特に、カードランが好ましく用いられる。これらは
未精製のまま使用できる外、必要に応じて高度に精製し
て用いることもできる。カードランは、例えばNew Food
Industry,第20巻第10号49〜57頁(1978)に記載されてい
るように、β−１，３−グルコシド結合を主体とし、通
常、加熱凝固性を有する多糖類である。この種の多糖類
としては、例えば、アルカリゲネス属又はアグロバクテ
リウス属の微生物によって生産される多糖類が挙げら
れ、具体的には、アルカリゲネス・フェカリス・バール
・ミクソゲネス菌株１０Ｃ３Ｋによって生産される多糖
類（アグリカルチュラル・バイオロジカル・ケミストリ
ー(Agricultural Biological Chemistry) 第30巻第196
頁(1966)参照）、アルカリゲネス・フェカリス・バール
・ミクソゲネス菌株１０Ｃ３Ｋの変異株ＮＴＫ−ｕ（Ｉ
ＦＯ 13140）によって生産される多糖類（特公昭48-326
73号参照）、或いはアグロバクテリウム・ラジオバクタ
ー（ＩＦＯ 13127) 及びその変異株Ｕ−１９（ＩＦＯ 1
2126) によって生産される多糖類（特公昭48-32674号参
照）等が挙げられる。
【０００７】本発明において、ゼオライト粉末に対する
β−１，３−グルカンの配合量は、ゼオライト粉末100
重量部に対して、0.1 〜20重量部の範囲にあり、好まし
くは0.5 〜10重量部の範囲にある。β−１，３−グルカ
ンとしては、カ−ドラン、ラミナラン、パラミラン、カ
ロ−ス、パキマンの２種以上を混合して用いることがで
きる。β−１，３−グルカンはゼオライトの可塑性付与
剤として働き、ゼオライトを成型、乾燥、焼成した過程
で、これに十分な成型強度を与える。本発明のゼオライ
ト成型体は、典型的には、混練工程、成型工程、乾燥工
程および焼結工程を経て製造される。混練工程では、ゼ
オライト粉末とβ−１，３−グルカンを含有する組成物
を、２軸混練器等で乾式混合した後、水（蒸留水）を加
えて、減圧下（約100 〜700mmHg) で混練し、その混練
物を室温〜40℃で熟成する。成型工程では、押出し成型
機にて前記の混練物を任意の形状（例えば、粒状、球
状、丸棒状、角棒状、中空管状、薄板状、シート状、ハ
ニカム状等）に成型する。乾燥工程はβ−１，３−グル
カンの熱凝固工程と、これに続く通常の乾燥工程からな
る。熱凝固工程では、成型物が含有する水分の自由蒸発
を抑制しつつ、必要に応じ、水分を添加しつつ、成型物
を加熱してβ−１，３−グルカンを熱凝固させる。具体
的には、マイクロウェーブによる加熱、飽和水蒸気雰囲
気下での加熱、密閉容器中での加熱等が、β−１，３−
グルカンを熱凝固させる手段として採用され、熱凝固さ
せる温度としては、通常70〜150 ℃が好ましく、加熱凝
固時間としては0.5 〜12時間が好ましい。β−１，３−
グルカンを加熱凝固させた後、通常の乾燥手段で、例え
ば、高温下での静置、熱風乾燥、又は送風乾燥により成
型物は乾燥される。その際の温度は室温〜150 ℃が好ま
しい。パラミロンの粉末等、加熱凝固性を持たないβ−
１，３−グルカンを使用した場合には、必要に応じてア
ルカリ処理等を行うこともある。焼結工程では乾燥され
た成型物が500 〜800 ℃で焼成され、これにより強度及
び寸法精度に優れたゼオライト成型体を得ることができ
る。
β−１，３−グルカンの配合量は、ゼオライト粉末100
重量部に対して、0.1 〜20重量部の範囲にあり、好まし
くは0.5 〜10重量部の範囲にある。β−１，３−グルカ
ンとしては、カ−ドラン、ラミナラン、パラミラン、カ
ロ−ス、パキマンの２種以上を混合して用いることがで
きる。β−１，３−グルカンはゼオライトの可塑性付与
剤として働き、ゼオライトを成型、乾燥、焼成した過程
で、これに十分な成型強度を与える。本発明のゼオライ
ト成型体は、典型的には、混練工程、成型工程、乾燥工
程および焼結工程を経て製造される。混練工程では、ゼ
オライト粉末とβ−１，３−グルカンを含有する組成物
を、２軸混練器等で乾式混合した後、水（蒸留水）を加
えて、減圧下（約100 〜700mmHg) で混練し、その混練
物を室温〜40℃で熟成する。成型工程では、押出し成型
機にて前記の混練物を任意の形状（例えば、粒状、球
状、丸棒状、角棒状、中空管状、薄板状、シート状、ハ
ニカム状等）に成型する。乾燥工程はβ−１，３−グル
カンの熱凝固工程と、これに続く通常の乾燥工程からな
る。熱凝固工程では、成型物が含有する水分の自由蒸発
を抑制しつつ、必要に応じ、水分を添加しつつ、成型物
を加熱してβ−１，３−グルカンを熱凝固させる。具体
的には、マイクロウェーブによる加熱、飽和水蒸気雰囲
気下での加熱、密閉容器中での加熱等が、β−１，３−
グルカンを熱凝固させる手段として採用され、熱凝固さ
せる温度としては、通常70〜150 ℃が好ましく、加熱凝
固時間としては0.5 〜12時間が好ましい。β−１，３−
グルカンを加熱凝固させた後、通常の乾燥手段で、例え
ば、高温下での静置、熱風乾燥、又は送風乾燥により成
型物は乾燥される。その際の温度は室温〜150 ℃が好ま
しい。パラミロンの粉末等、加熱凝固性を持たないβ−
１，３−グルカンを使用した場合には、必要に応じてア
ルカリ処理等を行うこともある。焼結工程では乾燥され
た成型物が500 〜800 ℃で焼成され、これにより強度及
び寸法精度に優れたゼオライト成型体を得ることができ
る。
【０００８】本発明のゼオライト成型体を製造するに際
しては、β−１，３−グルカンと共に、通常の成型助
剤、すなわち、セルロース系化合物、多価ヒドロキシ化
合物、ポリビニル重合体、カルボキシルメチルスター
チ、アルギン酸ナトリウム等の１種または２種以上を併
用することができる。また、必要に応じて、焼成後の強
度保持のため、粘度鉱物、カオリン、ベントナイト、水
酸化アルミニウム、シリカ等を用いることもある。さら
に、湿潤剤である界面活性剤、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸アルミニウム等の潤滑剤等を、ゼオライト成型
体中に含有させることもある。
しては、β−１，３−グルカンと共に、通常の成型助
剤、すなわち、セルロース系化合物、多価ヒドロキシ化
合物、ポリビニル重合体、カルボキシルメチルスター
チ、アルギン酸ナトリウム等の１種または２種以上を併
用することができる。また、必要に応じて、焼成後の強
度保持のため、粘度鉱物、カオリン、ベントナイト、水
酸化アルミニウム、シリカ等を用いることもある。さら
に、湿潤剤である界面活性剤、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸アルミニウム等の潤滑剤等を、ゼオライト成型
体中に含有させることもある。
【０００９】本発明によれば、前記したゼオライト成型
体には、周期律表のＶＡ族、VIＡ族、VII Ａ族、VIII
族、ＩＢ族、IIＢ族及びIII Ｂ族から選ばれた１種また
は２種以上の金属成分が担持せしめらる。金属成分とし
ては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ等
が、なかでもＣｕ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｆｅ等が特に好
ましい。一般に、これら金属成分は金属化合物の形で、
例えば、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、塩
化物などの形で、好ましくは硫酸塩の形で、ゼオライト
成型体に担持させ、しかる後、300 〜550 ℃の温度で１
〜３時間焼成される。金属成分の担持量は、酸化物換算
で、通常、0.1 〜20重量％、好ましくは２〜10重量％の
範囲にある。金属成分の担持方法としては、通常の方法
が採用できるが、一般には、適当な濃度の金属化合物水
溶液にゼオライト成型体を、２時間〜２昼夜浸漬させる
方法が採用される。別法として、成型前のゼオライト粉
末を適当な濃度の金属化合物水溶液に浸漬させ、しかる
後、その粉末を本発明に準じて成型する方法も採用可能
である。
体には、周期律表のＶＡ族、VIＡ族、VII Ａ族、VIII
族、ＩＢ族、IIＢ族及びIII Ｂ族から選ばれた１種また
は２種以上の金属成分が担持せしめらる。金属成分とし
ては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ等
が、なかでもＣｕ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｆｅ等が特に好
ましい。一般に、これら金属成分は金属化合物の形で、
例えば、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、塩
化物などの形で、好ましくは硫酸塩の形で、ゼオライト
成型体に担持させ、しかる後、300 〜550 ℃の温度で１
〜３時間焼成される。金属成分の担持量は、酸化物換算
で、通常、0.1 〜20重量％、好ましくは２〜10重量％の
範囲にある。金属成分の担持方法としては、通常の方法
が採用できるが、一般には、適当な濃度の金属化合物水
溶液にゼオライト成型体を、２時間〜２昼夜浸漬させる
方法が採用される。別法として、成型前のゼオライト粉
末を適当な濃度の金属化合物水溶液に浸漬させ、しかる
後、その粉末を本発明に準じて成型する方法も採用可能
である。
【００１０】本発明の窒素酸化物除去触媒は、炭化水素
類の共存下で、窒素酸化物および酸素を含有する燃焼排
ガスから、窒素酸化物を除去する方法に使用できる。こ
こで、窒素酸化物および酸素を含有する燃焼排ガスと
は、酸素を少なくとも0.5%含有する窒素酸化物含有燃焼
排ガスを意味し、通常の内燃機関やボイラーなどから排
出されるものである。本発明の触媒は、ディーゼルエン
ジン、希薄燃焼方式のガソリンエンジンなどからの排ガ
スの如く、酸素を１％以上含有する燃焼排ガスに対し有
効である。上記の炭化水素類とは、オレフィン系炭化水
素、パラフィン系炭化水素、芳香族系炭化水素および脂
環式炭化水素を言う。アルコール類、エーテル類、アル
デヒド類などの有機化合物も、上記の炭化水素類に代え
て、または炭化水素類と共に使用することができる。こ
れらの炭化水素類や有機化合物は、燃焼排ガスと触媒と
が接触する温度条件下に気体であることが好ましく、そ
の添加量は、燃焼排ガスに対して10〜10,000ppm 、好ま
しくは20〜6,000ppmの範囲にある。10ppm 未満だと効果
はなく、10,000ppm を超えると触媒に対して好ましくな
い影響を及ぼす。
類の共存下で、窒素酸化物および酸素を含有する燃焼排
ガスから、窒素酸化物を除去する方法に使用できる。こ
こで、窒素酸化物および酸素を含有する燃焼排ガスと
は、酸素を少なくとも0.5%含有する窒素酸化物含有燃焼
排ガスを意味し、通常の内燃機関やボイラーなどから排
出されるものである。本発明の触媒は、ディーゼルエン
ジン、希薄燃焼方式のガソリンエンジンなどからの排ガ
スの如く、酸素を１％以上含有する燃焼排ガスに対し有
効である。上記の炭化水素類とは、オレフィン系炭化水
素、パラフィン系炭化水素、芳香族系炭化水素および脂
環式炭化水素を言う。アルコール類、エーテル類、アル
デヒド類などの有機化合物も、上記の炭化水素類に代え
て、または炭化水素類と共に使用することができる。こ
れらの炭化水素類や有機化合物は、燃焼排ガスと触媒と
が接触する温度条件下に気体であることが好ましく、そ
の添加量は、燃焼排ガスに対して10〜10,000ppm 、好ま
しくは20〜6,000ppmの範囲にある。10ppm 未満だと効果
はなく、10,000ppm を超えると触媒に対して好ましくな
い影響を及ぼす。
【００１１】本発明の窒素酸化物除去触媒にて、燃焼排
ガスを処理する場合の処理温度は、200 ℃〜700 ℃、好
ましくは230 ℃〜600 ℃の範囲に選ばれる。温度が200
℃未満であると、窒素酸化物を十分に除去することがで
きず、700 ℃を越えると触媒が失活する恐れがある。ガ
ス流速（ＧＨＳＶ）は、2,000 〜200,000 ｈ-1の範囲が
好ましい。
ガスを処理する場合の処理温度は、200 ℃〜700 ℃、好
ましくは230 ℃〜600 ℃の範囲に選ばれる。温度が200
℃未満であると、窒素酸化物を十分に除去することがで
きず、700 ℃を越えると触媒が失活する恐れがある。ガ
ス流速（ＧＨＳＶ）は、2,000 〜200,000 ｈ-1の範囲が
好ましい。
【００１２】
【実施例】次に、実施例によって本発明を更に詳しく述
べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 〔ＺＳＭ−５型ゼオライトハニカム成型体の調製〕ＺＳ
Ｍ−５ゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝34）の粉末
1,370 ｇに焼結剤としてベントナイト粉末100 ｇ及び木
節粘度粉末480 ｇを加え、さらにカードラン20ｇおよび
成型助剤としてメチルセルロース60ｇを加え、この混合
物を卓上２軸混練機で約１時間、乾式混合した。次い
で、この混合物に蒸留水1,100 ｇを加え、減圧下（約10
0 〜700mmHg)にて約１時間混練した。この時、混練器の
ジャケットには10℃の冷水を循環し、混練物を冷却し
た。得られた混練物をポリエチレン袋に入れ、３〜５日
間、室温または40℃で熟成した後、ハニカム成型用金型
を装着した押出し成型機に供給し、縦横３cm、セル数60
0 セル／ｉｎ2 、長さ4.5cm のハニカム構造体に成形し
た。このハニカム成型体を密閉容器内に収めて、115 ℃
の乾燥器内にて約２時間加熱し、カードランを凝固させ
た。次に、この成型体を密閉容器から取り出し、乾燥器
内にて115 ℃で１晩乾燥した後、700 ℃で２時間焼成し
てＺＳＭ−５型ゼオライトハニカム成型体を得た。 〔銅担持ＺＳＭ−５型ゼオライトハニカム成型体触媒の
調製〕上記のＺＳＮ−５型ゼオライトハニカム成型体を
直径22mmφ、高さ20mmに切り出し、これを３Ｍ硝酸銅水
溶液に１昼夜浸漬後、減圧乾燥し、空気中、400 ℃にて
２時間焼成して酸化物換算の銅担持量が７重量％の銅担
持ＺＳＭ−５型ゼオライトハニカム成型体触媒を得た。 〔ＮＯｘ除去反応〕内径約25mmφの石英製反応管に上記
の銅担持ＺＳＭ−５型ゼオライトハニカム成型体を充填
した。ヘリウムに一酸化窒素、酸素およびプロピレンを
混合して、ガス組成が一酸化窒素1000ppm 、酸素10％、
プロピレン1000ppm である模擬燃焼排ガスを調製し、こ
のガスをＧＨＳＶ3,000 〜150,000 ｈ-1、温度350 ℃
で、上記反応管の触媒層に通過させ、窒素酸化物の除去
率を化学発光式ＮＯｘメータにより測定した。触媒の活
性評価結果を図１に示した。
べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 〔ＺＳＭ−５型ゼオライトハニカム成型体の調製〕ＺＳ
Ｍ−５ゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝34）の粉末
1,370 ｇに焼結剤としてベントナイト粉末100 ｇ及び木
節粘度粉末480 ｇを加え、さらにカードラン20ｇおよび
成型助剤としてメチルセルロース60ｇを加え、この混合
物を卓上２軸混練機で約１時間、乾式混合した。次い
で、この混合物に蒸留水1,100 ｇを加え、減圧下（約10
0 〜700mmHg)にて約１時間混練した。この時、混練器の
ジャケットには10℃の冷水を循環し、混練物を冷却し
た。得られた混練物をポリエチレン袋に入れ、３〜５日
間、室温または40℃で熟成した後、ハニカム成型用金型
を装着した押出し成型機に供給し、縦横３cm、セル数60
0 セル／ｉｎ2 、長さ4.5cm のハニカム構造体に成形し
た。このハニカム成型体を密閉容器内に収めて、115 ℃
の乾燥器内にて約２時間加熱し、カードランを凝固させ
た。次に、この成型体を密閉容器から取り出し、乾燥器
内にて115 ℃で１晩乾燥した後、700 ℃で２時間焼成し
てＺＳＭ−５型ゼオライトハニカム成型体を得た。 〔銅担持ＺＳＭ−５型ゼオライトハニカム成型体触媒の
調製〕上記のＺＳＮ−５型ゼオライトハニカム成型体を
直径22mmφ、高さ20mmに切り出し、これを３Ｍ硝酸銅水
溶液に１昼夜浸漬後、減圧乾燥し、空気中、400 ℃にて
２時間焼成して酸化物換算の銅担持量が７重量％の銅担
持ＺＳＭ−５型ゼオライトハニカム成型体触媒を得た。 〔ＮＯｘ除去反応〕内径約25mmφの石英製反応管に上記
の銅担持ＺＳＭ−５型ゼオライトハニカム成型体を充填
した。ヘリウムに一酸化窒素、酸素およびプロピレンを
混合して、ガス組成が一酸化窒素1000ppm 、酸素10％、
プロピレン1000ppm である模擬燃焼排ガスを調製し、こ
のガスをＧＨＳＶ3,000 〜150,000 ｈ-1、温度350 ℃
で、上記反応管の触媒層に通過させ、窒素酸化物の除去
率を化学発光式ＮＯｘメータにより測定した。触媒の活
性評価結果を図１に示した。
【００１３】比較例１ 実施例１の方法で調製したＺＳＭ−５型ゼオライトハニ
カム成型体（銅担持なし）を用いて実施例１と同様にＮ
Ｏｘ除去反応を行った。触媒の活性評価結果を図１に示
した。 比較例２ 実施例１で用いたものと同様のＺＳＭ−５型ゼオライト
粉末を100ml のイオン交換水に懸濁させ、さらにベーマ
イトをＺＳＭ−５型ゼオライトに対し３wt％加えてスラ
リ−を調製した。このスラリーに、直径22mmφ高さ20mm
のコージェライト製ハニカム成型体（600 セル／ｉ
ｎ2 ）を浸漬し、ＺＳＭ−５型ゼオライトをウォッシュ
コートした。ＺＳＭ−５型ゼオライトのコート量は、コ
ージェライト製ハニカム１リットルに当り100 ｇとし
た。次いで、この成型体を500 ℃で２時間焼成後、実施
例１と同様な方法で銅を担持させた。得られた触媒を
「銅担持ウォッシュコート触媒」という。この触媒を使
用して実施例１と同様なＮＯｘ除去反応を行った。触媒
の活性評価結果を図１に示した。図１に示す通り、比較
例１および２と比較して、実施例１の銅担持ＺＳＭ−５
型ゼオライトハニカム成型体触媒は、高いＮＯｘ除去活
性を示した。特に高いガス流速（ＧＨＳＶ）下での優位
性が顕著であった。
カム成型体（銅担持なし）を用いて実施例１と同様にＮ
Ｏｘ除去反応を行った。触媒の活性評価結果を図１に示
した。 比較例２ 実施例１で用いたものと同様のＺＳＭ−５型ゼオライト
粉末を100ml のイオン交換水に懸濁させ、さらにベーマ
イトをＺＳＭ−５型ゼオライトに対し３wt％加えてスラ
リ−を調製した。このスラリーに、直径22mmφ高さ20mm
のコージェライト製ハニカム成型体（600 セル／ｉ
ｎ2 ）を浸漬し、ＺＳＭ−５型ゼオライトをウォッシュ
コートした。ＺＳＭ−５型ゼオライトのコート量は、コ
ージェライト製ハニカム１リットルに当り100 ｇとし
た。次いで、この成型体を500 ℃で２時間焼成後、実施
例１と同様な方法で銅を担持させた。得られた触媒を
「銅担持ウォッシュコート触媒」という。この触媒を使
用して実施例１と同様なＮＯｘ除去反応を行った。触媒
の活性評価結果を図１に示した。図１に示す通り、比較
例１および２と比較して、実施例１の銅担持ＺＳＭ−５
型ゼオライトハニカム成型体触媒は、高いＮＯｘ除去活
性を示した。特に高いガス流速（ＧＨＳＶ）下での優位
性が顕著であった。
【００１４】実施例２ 実施例１のＮＯｘ除去反応に使用した模擬燃焼排ガスに
代えて、プロピレンをその濃度が500ppmになるよう添加
したディ−ゼルエンジン排ガスを触媒層に供給し、排ガ
ス中の窒素酸化物濃度を100 〜500ppmの範囲で変化させ
ながら、反応温度330 ℃、ＧＨＳＶ＝7,000 ｈ-1の条件
で、窒素酸化物の除去率を化学発光式ＮＯｘメータによ
り測定した。結果を図２に示す。 比較例３ 使用触媒をＺＳＭ−５型ゼオライトハニカム成型体（銅
担持なし）に代えた以外は、実施例２と同様な窒素酸化
物除去試験を行った。結果を図２に示す。 比較例４ 使用触媒を比較例２で調製した銅担持ウォッシュコート
触媒に代えた以外は、実施例２と同様な窒素酸化物除去
試験を行った。結果を図２に示す。図２に示す通り、比
較例３及び４と比較して、実施例２の銅担持ＺＳＭ−５
型ゼオライトハニカム成型体触媒は、高いＮＯｘ除去活
性を示した。
代えて、プロピレンをその濃度が500ppmになるよう添加
したディ−ゼルエンジン排ガスを触媒層に供給し、排ガ
ス中の窒素酸化物濃度を100 〜500ppmの範囲で変化させ
ながら、反応温度330 ℃、ＧＨＳＶ＝7,000 ｈ-1の条件
で、窒素酸化物の除去率を化学発光式ＮＯｘメータによ
り測定した。結果を図２に示す。 比較例３ 使用触媒をＺＳＭ−５型ゼオライトハニカム成型体（銅
担持なし）に代えた以外は、実施例２と同様な窒素酸化
物除去試験を行った。結果を図２に示す。 比較例４ 使用触媒を比較例２で調製した銅担持ウォッシュコート
触媒に代えた以外は、実施例２と同様な窒素酸化物除去
試験を行った。結果を図２に示す。図２に示す通り、比
較例３及び４と比較して、実施例２の銅担持ＺＳＭ−５
型ゼオライトハニカム成型体触媒は、高いＮＯｘ除去活
性を示した。
【００１５】実施例３ セル数を600 セル／ｉｎ2 から100 セル／ｉｎ2 に変更
した以外は実施例１と同様して銅担持ＺＳＭ−５型ゼオ
ライトハニカム成型体触媒を調製し、この触媒を実施例
１と同様な反応管に充填した。ＴＨＣ(Total Hydro Car
bon)としての濃度が3,000ppmになるように、プロピレ
ン、灯油または軽油を、窒素酸化物濃度500ppmのディー
ゼルエンジンの排ガスに添加し、この排ガスを前記の反
応管に供給し、温度350 ℃、ＧＨＳＶ＝7,000 ｈ-1の条
件で、窒素酸化物除去率を測定した。結果を表１に示
す。 比較例５ 実施例３の触媒の調製に用いたハニカム成型体（100 セ
ル／ｉｎ2 ）を、銅担持させることなくそのまま反応管
に充填し、実施例３と同様な条件で排ガスの窒素酸化物
除去率を測定した。結果を表１に示す。 比較例６ 比較例２で用いたコ−ジュライト製ハニカム成型体（60
0 セル／ｉｎ2 ）に代えて、100 セル／ｉｎ2 のコ−ジ
ュライト製ハニカム成型体を使用した以外は、比較例２
と同様な方法で銅担持ウォッシュコ−ト触媒を調製し、
この触媒を用いて実施例３と同様な条件で排ガスの窒素
酸化物除去率を測定した。結果を表１に示す。 表１ 炭化水素類 窒素酸化物除去率 ％ 実施例３ 比較例５ 比較例６ プロピレン ４０ ２４ ３２ 灯 油 ４７ １２ ３４ 軽 油 ４５ ９ ３０ 表１に示す通り、比較例５および６に比較して、実施例
３で使用した銅担持ＺＳＭ−５型ゼオライトハニカム成
型体触媒は、高いＮＯｘ除去活性を発揮する。
した以外は実施例１と同様して銅担持ＺＳＭ−５型ゼオ
ライトハニカム成型体触媒を調製し、この触媒を実施例
１と同様な反応管に充填した。ＴＨＣ(Total Hydro Car
bon)としての濃度が3,000ppmになるように、プロピレ
ン、灯油または軽油を、窒素酸化物濃度500ppmのディー
ゼルエンジンの排ガスに添加し、この排ガスを前記の反
応管に供給し、温度350 ℃、ＧＨＳＶ＝7,000 ｈ-1の条
件で、窒素酸化物除去率を測定した。結果を表１に示
す。 比較例５ 実施例３の触媒の調製に用いたハニカム成型体（100 セ
ル／ｉｎ2 ）を、銅担持させることなくそのまま反応管
に充填し、実施例３と同様な条件で排ガスの窒素酸化物
除去率を測定した。結果を表１に示す。 比較例６ 比較例２で用いたコ−ジュライト製ハニカム成型体（60
0 セル／ｉｎ2 ）に代えて、100 セル／ｉｎ2 のコ−ジ
ュライト製ハニカム成型体を使用した以外は、比較例２
と同様な方法で銅担持ウォッシュコ−ト触媒を調製し、
この触媒を用いて実施例３と同様な条件で排ガスの窒素
酸化物除去率を測定した。結果を表１に示す。 表１ 炭化水素類 窒素酸化物除去率 ％ 実施例３ 比較例５ 比較例６ プロピレン ４０ ２４ ３２ 灯 油 ４７ １２ ３４ 軽 油 ４５ ９ ３０ 表１に示す通り、比較例５および６に比較して、実施例
３で使用した銅担持ＺＳＭ−５型ゼオライトハニカム成
型体触媒は、高いＮＯｘ除去活性を発揮する。
【００１６】実施例４ 〔触媒の調製〕セル数を600 セル／ｉｎ2 から100 セル
／ｉｎ2 に変更した以外は実施例１と同様して直径22mm
φ、高さ20mmのＺＳＭ−５型ゼオライトハニカム成型体
を調製し、この成型体を１Ｍの硝酸コバルトと１Ｍの硝
酸銀を含む水溶液に１昼夜浸漬した後、減圧乾燥を行っ
た。その後、空気中、400 ℃にて２時間焼成した。得ら
れた触媒のコバルト担持量は酸化物換算で３重量％であ
り、銀担持量は酸化物換算で４重量％であった。 〔ＮＯＸ除去反応〕内径約25mmφの石英製反応管に、コ
バルトと銀が担持された上記のＺＳＭ−５型ゼオライト
ハニカム成型体触媒を充填した。窒素酸化物濃度500ppm
のディーゼルエンジン排ガスに、500ppmのプロピレンを
添加し、この混合ガスを前記の反応管に供給して表２に
示す反応条件で窒素酸化物除去試験を行った。結果を表
２に示す。 比較例７ コージェライト製ハニカム（100 セル／ｉｎ2 ）に、比
較例２と同様、ＺＳＭ−５型ゼオライトをウォッシュコ
ートした後、これを500 ℃で２時間焼成した。この焼成
ハニカムに、実施例４に記載した同じ方法で、コバルト
と銀を担持させてウォッシュコ−ト触媒を調製した。こ
の触媒を使用して実施例４と同様な条件で窒素酸化物除
去試験を行った。結果を表２に示す。 表２ 担持金属成分 窒素酸化物除去率 ％ 反 応 条 件 実施例４ 比較例７ Ｃｏ 32 25 400 ℃、GHSV＝7,000h-1 Ａｇ 35 22 500 ℃、GHSV＝7,500h-1 表２から明らかな通り、比較例７に比べ、実施例４で使
用したコバルト−銀担持ＺＳＭ−５型ゼオライトハニカ
ム成型体触媒は、高いＮＯｘ除去活性を示す。
／ｉｎ2 に変更した以外は実施例１と同様して直径22mm
φ、高さ20mmのＺＳＭ−５型ゼオライトハニカム成型体
を調製し、この成型体を１Ｍの硝酸コバルトと１Ｍの硝
酸銀を含む水溶液に１昼夜浸漬した後、減圧乾燥を行っ
た。その後、空気中、400 ℃にて２時間焼成した。得ら
れた触媒のコバルト担持量は酸化物換算で３重量％であ
り、銀担持量は酸化物換算で４重量％であった。 〔ＮＯＸ除去反応〕内径約25mmφの石英製反応管に、コ
バルトと銀が担持された上記のＺＳＭ−５型ゼオライト
ハニカム成型体触媒を充填した。窒素酸化物濃度500ppm
のディーゼルエンジン排ガスに、500ppmのプロピレンを
添加し、この混合ガスを前記の反応管に供給して表２に
示す反応条件で窒素酸化物除去試験を行った。結果を表
２に示す。 比較例７ コージェライト製ハニカム（100 セル／ｉｎ2 ）に、比
較例２と同様、ＺＳＭ−５型ゼオライトをウォッシュコ
ートした後、これを500 ℃で２時間焼成した。この焼成
ハニカムに、実施例４に記載した同じ方法で、コバルト
と銀を担持させてウォッシュコ−ト触媒を調製した。こ
の触媒を使用して実施例４と同様な条件で窒素酸化物除
去試験を行った。結果を表２に示す。 表２ 担持金属成分 窒素酸化物除去率 ％ 反 応 条 件 実施例４ 比較例７ Ｃｏ 32 25 400 ℃、GHSV＝7,000h-1 Ａｇ 35 22 500 ℃、GHSV＝7,500h-1 表２から明らかな通り、比較例７に比べ、実施例４で使
用したコバルト−銀担持ＺＳＭ−５型ゼオライトハニカ
ム成型体触媒は、高いＮＯｘ除去活性を示す。
【００１７】
【発明の効果】ゼオライト粉末とβ−１，３−グルカン
を含有する成型体に、金属を担持させてなる本発明の窒
素酸化物除去触媒は、典型的には炭化水素の共存下に、
窒素酸化物および酸素を含有する燃焼排ガスから、高い
除去率で窒素酸化物を除去することができる。
を含有する成型体に、金属を担持させてなる本発明の窒
素酸化物除去触媒は、典型的には炭化水素の共存下に、
窒素酸化物および酸素を含有する燃焼排ガスから、高い
除去率で窒素酸化物を除去することができる。
【図１】触媒層を通過するガス速度と窒素酸化物除去率
との関係を示すグラフである。
との関係を示すグラフである。
【図２】排ガスの窒素酸化物濃度と窒素酸化物除去率と
の関係を示すグラフである。
の関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 29/40 ＺＡＢ Ａ 9343−4Ｇ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｈ (72)発明者 大石 庸之 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 竹内 辰郎 茨城県つくば市春日１丁目７番地の９ 武 田春日ハイツ803号 (72)発明者 毛利 元哉 茨城県土浦市乙戸南３丁目５番４号 (72)発明者 岡林 誠治 新潟県北蒲原郡中条町東本町21番52号 (72)発明者 宮村 正一 新潟県北蒲原郡中条町大字柴橋1149番地
Claims (7)
- 【請求項１】 ゼオライト粉末とβ−１，３−グルカン
を含有する組成物を成型したゼオライト成型体に、周期
律表のＶＡ族、VIＡ族、VIII族、ＩＢ族、IIＢ族および
III Ｂ族から選ばれた１種又は２種以上の金属成分を担
持させた窒素酸化物の除去触媒。 - 【請求項２】 ゼオライト粉末がＺＳＭ−５型ゼオライ
トである請求項１記載の窒素酸化物除去触媒。 - 【請求項３】 β−１，３−グルカンがカ−ドランでる
請求項１記載の窒素酸化物除去触媒。 - 【請求項４】 金属成分がＣｕである請求項１記載の窒
素酸化物除去触媒。 - 【請求項５】 ゼオライト粉末がＺＳＭ−５型ゼオライ
トで、β−１，３−グルカンがカ−ドランで、金属成分
がＣｕである請求項１記載の窒素酸化物除去触媒。 - 【請求項６】 ゼオライト粉末およびβ−１，３−グル
カンを含有するゼオライト成型体に、周期律表のＶＡ
族、VIＡ族、VIII族、ＩＢ族、IIＢ族およびIII Ｂ族か
ら選ばれた１種又は２種以上の金属成分を担持させるこ
とを特徴とする窒素酸化物除去触媒の製造法。 - 【請求項７】 請求項１記載の窒素酸化物除去触媒を、
炭化水素類が共存する窒素酸化物含有燃焼排ガズと接触
させることを特徴とする窒素酸化物の除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5076119A JPH07827A (ja) | 1993-03-10 | 1993-03-10 | 窒素酸化物の除去触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5076119A JPH07827A (ja) | 1993-03-10 | 1993-03-10 | 窒素酸化物の除去触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07827A true JPH07827A (ja) | 1995-01-06 |
Family
ID=13596034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5076119A Pending JPH07827A (ja) | 1993-03-10 | 1993-03-10 | 窒素酸化物の除去触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07827A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002076611A1 (fr) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Catalyseur permettant de synthetiser de l'aldehyde et de l'acide carboxylique insatures, procede de preparation afferent, et procede de synthetisation d'aldehyde et d'acide carboxylique insatures a l'aide dudit catalyseur |
| JP2011509822A (ja) * | 2008-01-21 | 2011-03-31 | エスケー エナジー カンパニー リミテッド | ゼオライトを用いた窒素酸化物低減用ハニカム型触媒の製造方法 |
| US9116133B2 (en) | 2010-03-09 | 2015-08-25 | Federal-Mogul Corporation | Bore inspection system and method of inspection therewith |
| CN109759102A (zh) * | 2019-02-01 | 2019-05-17 | 清华大学 | 脱硝协同脱CVOCs的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116815552B (zh) * | 2023-08-30 | 2023-10-31 | 德州广源环保科技有限公司 | 一种转轮用蜂窝沸石模块成型工艺 |
-
1993
- 1993-03-10 JP JP5076119A patent/JPH07827A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN1298424C (zh) * | 2001-03-27 | 2007-02-07 | 三菱丽阳株式会社 | 不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂、其制备方法和使用该催化剂的不饱和醛和不饱和羧酸的合成方法 |
| JP2011509822A (ja) * | 2008-01-21 | 2011-03-31 | エスケー エナジー カンパニー リミテッド | ゼオライトを用いた窒素酸化物低減用ハニカム型触媒の製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20030708 |