JPH08243399A - ＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
ＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒及びその製造方法Info
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- JPH08243399A JPH08243399A JP7072384A JP7238495A JPH08243399A JP H08243399 A JPH08243399 A JP H08243399A JP 7072384 A JP7072384 A JP 7072384A JP 7238495 A JP7238495 A JP 7238495A JP H08243399 A JPH08243399 A JP H08243399A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】モルデナイトにパラジウムを担持させてなるＮ
Ｏｘ含有排ガス浄化用触媒であって、マグネシウムによ
り変成したモルデナイトにパラジウムを担持させてなる
ことを特徴とするＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒、その製
造方法及びこの触媒によりＮＯｘ含有排ガスを処理する
ことを特徴とするＮＯｘ含有排ガスの浄化方法。 【効果】パラジウム担持のモルデナイトからなるＮＯｘ
含有排ガス浄化用触媒に優れた耐久性を付与し、有効な
ＮＯｘ浄化効果を長期にわたり維持することができる。
Ｏｘ含有排ガス浄化用触媒であって、マグネシウムによ
り変成したモルデナイトにパラジウムを担持させてなる
ことを特徴とするＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒、その製
造方法及びこの触媒によりＮＯｘ含有排ガスを処理する
ことを特徴とするＮＯｘ含有排ガスの浄化方法。 【効果】パラジウム担持のモルデナイトからなるＮＯｘ
含有排ガス浄化用触媒に優れた耐久性を付与し、有効な
ＮＯｘ浄化効果を長期にわたり維持することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＮＯｘ含有排ガスの浄
化用触媒、その製造方法及びこの触媒を用いるＮＯｘ含
有排ガスの浄化方法に関し、より具体的にはゼオライト
の一種であるモルデナイトにパラジウム（Ｐｄ）金属を
担持させてなるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒の耐久性を
改良、改善し、またＮＯｘ含有排ガスをこの改良触媒を
使用して浄化する方法に関する。
化用触媒、その製造方法及びこの触媒を用いるＮＯｘ含
有排ガスの浄化方法に関し、より具体的にはゼオライト
の一種であるモルデナイトにパラジウム（Ｐｄ）金属を
担持させてなるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒の耐久性を
改良、改善し、またＮＯｘ含有排ガスをこの改良触媒を
使用して浄化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車、航空機、火力発電、各種工場等
からの排ガスには、ＮＯｘやＳＯｘ、あるいは臭気物
質、ばいじん等が含有されており、また産業廃棄物、都
市ゴミ等の焼却時においては、それら廃棄物の由来、種
類、組成如何等にもよるが、それら有害物質に加え、塩
化水素ガス等が生成する。このため、これらを含む排ガ
スに対して種々の対策が採られ、さらに研究、開発が進
められており、そしてこの点はガスエンジン、ガスタ−
ビン等を使用するコ−ジェネレ−ションシステムから排
出される排ガスについても同様である。
からの排ガスには、ＮＯｘやＳＯｘ、あるいは臭気物
質、ばいじん等が含有されており、また産業廃棄物、都
市ゴミ等の焼却時においては、それら廃棄物の由来、種
類、組成如何等にもよるが、それら有害物質に加え、塩
化水素ガス等が生成する。このため、これらを含む排ガ
スに対して種々の対策が採られ、さらに研究、開発が進
められており、そしてこの点はガスエンジン、ガスタ−
ビン等を使用するコ−ジェネレ−ションシステムから排
出される排ガスについても同様である。
【０００３】各種排ガス中のそれら成分のうちでも、特
にＮＯやＮＯ2 等のＮＯｘの無害化処理については、い
わゆる排煙脱硝技術として、例えば無触媒還元法、接触
分解法、非選択又は選択接触還元法、吸着法、溶融塩吸
収法、アルカリ吸収法、還元吸収法その他種々の方法が
知られている。これらのうちその処理に当たり触媒を使
用して浄化する接触還元法は、通常、ＮＯｘを最終的に
Ｎ2 に変え、無害とするものであるため特に注目され
る。
にＮＯやＮＯ2 等のＮＯｘの無害化処理については、い
わゆる排煙脱硝技術として、例えば無触媒還元法、接触
分解法、非選択又は選択接触還元法、吸着法、溶融塩吸
収法、アルカリ吸収法、還元吸収法その他種々の方法が
知られている。これらのうちその処理に当たり触媒を使
用して浄化する接触還元法は、通常、ＮＯｘを最終的に
Ｎ2 に変え、無害とするものであるため特に注目され
る。
【０００４】上記接触還元法に使用する触媒としては、
これまでＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ
3 、ＭｏＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3 等の金属酸化物、希
土類酸化物、硫化物、その他各種のものがあるが、その
一種としてゼオライトが知られており、このゼオライト
は触媒自体としては勿論、それら各種触媒用の担体とし
ても有効に使用されるものである。ゼオライトは、その
組成上はアルミノケイ酸塩からなり、結晶性で３次元網
目構造を有し、イオン交換性の大きい陽イオンを含む等
の特徴を備えているものであるが、それを構成するアル
ミナ（Ａｌ2Ｏ3）成分とシリカ（ＳｉＯ2 ）成分との量
的割合、その結晶構造等の如何により、数多くの種類が
あり、その例としてはアナルサイム、チャバサイト、モ
ルデナイト等が挙げられる。
これまでＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ
3 、ＭｏＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3 等の金属酸化物、希
土類酸化物、硫化物、その他各種のものがあるが、その
一種としてゼオライトが知られており、このゼオライト
は触媒自体としては勿論、それら各種触媒用の担体とし
ても有効に使用されるものである。ゼオライトは、その
組成上はアルミノケイ酸塩からなり、結晶性で３次元網
目構造を有し、イオン交換性の大きい陽イオンを含む等
の特徴を備えているものであるが、それを構成するアル
ミナ（Ａｌ2Ｏ3）成分とシリカ（ＳｉＯ2 ）成分との量
的割合、その結晶構造等の如何により、数多くの種類が
あり、その例としてはアナルサイム、チャバサイト、モ
ルデナイト等が挙げられる。
【０００５】また、ゼオライトは、天然のものだけでは
なく、水熱合成等による合成ゼオライトも製造、市販さ
れ、ＮＯｘ含有排ガス用担体又は触媒としても研究、検
討されてきている。本発明者等は、各種ゼオライトのう
ちでも特にモルデナイトに注目し、各種多方面から研
究、開発を進めているが、モルデナイトを用いる一連の
成果を先に開発している（特開平５−１１５７５１号公
報、特願平６−６９８７４号、特願平６−６９９７５
号、特願平６−６９９４０号、等）。
なく、水熱合成等による合成ゼオライトも製造、市販さ
れ、ＮＯｘ含有排ガス用担体又は触媒としても研究、検
討されてきている。本発明者等は、各種ゼオライトのう
ちでも特にモルデナイトに注目し、各種多方面から研
究、開発を進めているが、モルデナイトを用いる一連の
成果を先に開発している（特開平５−１１５７５１号公
報、特願平６−６９８７４号、特願平６−６９９７５
号、特願平６−６９９４０号、等）。
【０００６】このうち、まず特開平５−１１５７５１号
公報においては、モルデナイト型ゼオライトに対してコ
バルト、マンガン、ロジウム、白金又はパラジウムを担
持してなるガス燃焼排ガス処理用触媒を使用することに
より、主要成分として窒素、酸素、水蒸気及び炭酸ガス
を、少量成分としてメタン等の低級炭化水素、ＮＯｘ及
びＣＯを含有するガス燃焼排ガスを有効に浄化するもの
である。また特願平６−６９８７４号では、モルデナイ
トを強酸性の鉄塩水溶液により処理し変成することによ
り、優れたＮＯｘ除去能及びＣＯ除去能を示すＮＯｘ含
有排ガス浄化用触媒が得られる。
公報においては、モルデナイト型ゼオライトに対してコ
バルト、マンガン、ロジウム、白金又はパラジウムを担
持してなるガス燃焼排ガス処理用触媒を使用することに
より、主要成分として窒素、酸素、水蒸気及び炭酸ガス
を、少量成分としてメタン等の低級炭化水素、ＮＯｘ及
びＣＯを含有するガス燃焼排ガスを有効に浄化するもの
である。また特願平６−６９８７４号では、モルデナイ
トを強酸性の鉄塩水溶液により処理し変成することによ
り、優れたＮＯｘ除去能及びＣＯ除去能を示すＮＯｘ含
有排ガス浄化用触媒が得られる。
【０００７】さらに上記特願平６−６９９７５号では、
そのＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3モル比が特定の範囲すなわち１
０〜３０のモルデナイトを用い、これにパラジウム金属
を、その塩として水性媒体中アンモニウムイオン及び酢
酸の共存下に担持させることにより、優れたＮＯｘ除去
能及びＣＯ除去能を示すＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒が
得られ、また上記特願平６−６９９４０号では、Ｐｄ担
持のモルデナイト触媒を用い、還元剤としてメタンに加
えて酢酸を同時に供給、添加することにより、排ガス中
のＮＯｘ除去率を低温領域から高温領域まで幅広い温度
範囲で大幅に改善し向上させることができる。
そのＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3モル比が特定の範囲すなわち１
０〜３０のモルデナイトを用い、これにパラジウム金属
を、その塩として水性媒体中アンモニウムイオン及び酢
酸の共存下に担持させることにより、優れたＮＯｘ除去
能及びＣＯ除去能を示すＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒が
得られ、また上記特願平６−６９９４０号では、Ｐｄ担
持のモルデナイト触媒を用い、還元剤としてメタンに加
えて酢酸を同時に供給、添加することにより、排ガス中
のＮＯｘ除去率を低温領域から高温領域まで幅広い温度
範囲で大幅に改善し向上させることができる。
【０００８】ところで、これら金属担持のモルデナイト
からなるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒は何れも優れたＮ
Ｏｘ浄化能を有し、また還元剤としてメタンに加えて酢
酸を共存させること等の工夫をすることにより、その浄
化効率をさらに改善することができるが、本発明者等
は、これら触媒についてさらに実験、検討を加えている
過程で、これら金属担持のモルデナイト触媒はその耐久
性についてさらに改良、改善の余地があり、この観点か
らさらに研究、検討を進めているうち、これら触媒に対
して、別途特定の金属を特定の手法で担持させることに
より、その耐久性を大幅に改善できることを見い出し
た。
からなるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒は何れも優れたＮ
Ｏｘ浄化能を有し、また還元剤としてメタンに加えて酢
酸を共存させること等の工夫をすることにより、その浄
化効率をさらに改善することができるが、本発明者等
は、これら触媒についてさらに実験、検討を加えている
過程で、これら金属担持のモルデナイト触媒はその耐久
性についてさらに改良、改善の余地があり、この観点か
らさらに研究、検討を進めているうち、これら触媒に対
して、別途特定の金属を特定の手法で担持させることに
より、その耐久性を大幅に改善できることを見い出し
た。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明は、
Ｐｄを担持させたモルデナイトからなるＮＯｘ含有排ガ
ス浄化用触媒において、モルデナイトをマグネシウム塩
の高濃度水溶液で処理する等の手法によりモルデナイト
をマグネシウムにより変成することにより、この触媒本
来のＮＯｘ浄化能に加えて、その浄化触媒としての耐久
性を大幅に改善してなるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒及
びこの触媒を使用するＮＯｘ含有排ガスの浄化方法を提
供することを目的とするものである。
Ｐｄを担持させたモルデナイトからなるＮＯｘ含有排ガ
ス浄化用触媒において、モルデナイトをマグネシウム塩
の高濃度水溶液で処理する等の手法によりモルデナイト
をマグネシウムにより変成することにより、この触媒本
来のＮＯｘ浄化能に加えて、その浄化触媒としての耐久
性を大幅に改善してなるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒及
びこの触媒を使用するＮＯｘ含有排ガスの浄化方法を提
供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、モルデナイト
にパラジウムを担持させてなるＮＯｘ含有排ガス浄化用
触媒であって、マグネシウムにより変成したモルデナイ
トにパラジウムを担持させてなることを特徴とするＮＯ
ｘ含有排ガス浄化用触媒を提供し、また、本発明は、モ
ルデナイトをマグネシウム塩の濃厚水溶液により処理す
ることにより変成した後、パラジウムを担持させること
を特徴とするＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒の製造方法を
提供し、さらに本発明は、ＮＯｘ含有排ガスを、還元剤
として炭化水素を用いて、マグネシウムにより変成した
モルデナイトにパラジウムを担持させてなるＮＯｘ含有
排ガス浄化用触媒により処理することを特徴とするＮＯ
ｘ含有排ガスの浄化方法を提供するものである。
にパラジウムを担持させてなるＮＯｘ含有排ガス浄化用
触媒であって、マグネシウムにより変成したモルデナイ
トにパラジウムを担持させてなることを特徴とするＮＯ
ｘ含有排ガス浄化用触媒を提供し、また、本発明は、モ
ルデナイトをマグネシウム塩の濃厚水溶液により処理す
ることにより変成した後、パラジウムを担持させること
を特徴とするＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒の製造方法を
提供し、さらに本発明は、ＮＯｘ含有排ガスを、還元剤
として炭化水素を用いて、マグネシウムにより変成した
モルデナイトにパラジウムを担持させてなるＮＯｘ含有
排ガス浄化用触媒により処理することを特徴とするＮＯ
ｘ含有排ガスの浄化方法を提供するものである。
【００１１】上記「マグネシウムにより変成したモルデ
ナイトにパラジウムを担持させてなる触媒」とは、下記
（Ａ）〜（Ｂ）の態様の触媒であり、各々そこに記載の
製造方法で製造することができる。なお、ここで用語
「変成」、「変成した」とは、本明細書中、上記両方法
により、マグネシウムがモルデナイト自体の骨格ないし
構造に作用するよう担持させた状態を指すものとして用
いている。また上記両方法のうち（Ａ）の方法におい
て、その原料として用いるモルデナイトとしては天然の
もの、合成によるものを問わず何れも使用することがで
きる。
ナイトにパラジウムを担持させてなる触媒」とは、下記
（Ａ）〜（Ｂ）の態様の触媒であり、各々そこに記載の
製造方法で製造することができる。なお、ここで用語
「変成」、「変成した」とは、本明細書中、上記両方法
により、マグネシウムがモルデナイト自体の骨格ないし
構造に作用するよう担持させた状態を指すものとして用
いている。また上記両方法のうち（Ａ）の方法におい
て、その原料として用いるモルデナイトとしては天然の
もの、合成によるものを問わず何れも使用することがで
きる。
【００１２】（Ａ）モルデナイトをマグネシウムにより
変成することによって、マグネシウムをモルデナイトに
担持させ、次いで通常の手法によりパラジウム金属を担
持させてなる触媒。この製造法としては、まずモルデナ
イトを、マグネシウムを硝酸塩、酢酸塩、塩化物等の形
の高濃度水溶液（好ましくは硝酸マグネシウムの高濃度
水溶液）により浸漬処理した後、焼成する。本発明によ
れば、この浸漬処理及び焼成によりモルデナイトをマグ
ネシウムにより変成することができるが、マグネシウム
は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の形でモルデナイトに担
持される。
変成することによって、マグネシウムをモルデナイトに
担持させ、次いで通常の手法によりパラジウム金属を担
持させてなる触媒。この製造法としては、まずモルデナ
イトを、マグネシウムを硝酸塩、酢酸塩、塩化物等の形
の高濃度水溶液（好ましくは硝酸マグネシウムの高濃度
水溶液）により浸漬処理した後、焼成する。本発明によ
れば、この浸漬処理及び焼成によりモルデナイトをマグ
ネシウムにより変成することができるが、マグネシウム
は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の形でモルデナイトに担
持される。
【００１３】次いで上記マグネシウムで変成、担持させ
たモルデナイトに対してパラジウム金属を担持させる。
この担持の仕方としては、パラジウム金属をその硝酸
塩、酢酸塩、塩化物等の形の水溶液（好ましくは硝酸パ
ラジウム又は酢酸パラジウム水溶液）とし、これをイオ
ン交換法、含浸法、或いは混練法等により上記モルデナ
イトに担持させた後、常法に従い乾燥、焼成することに
より行うことができる。この場合、特にイオン交換法を
適用すれば、Ｐｄ金属を均質且つ強固に担持させること
ができる点等で有利である。またこのイオン交換法にお
いて、その塩の水溶液にアンモニア水と酢酸を加えてｐ
Ｈ調整を行うことによりその触媒活性をさらに向上させ
ることができる。
たモルデナイトに対してパラジウム金属を担持させる。
この担持の仕方としては、パラジウム金属をその硝酸
塩、酢酸塩、塩化物等の形の水溶液（好ましくは硝酸パ
ラジウム又は酢酸パラジウム水溶液）とし、これをイオ
ン交換法、含浸法、或いは混練法等により上記モルデナ
イトに担持させた後、常法に従い乾燥、焼成することに
より行うことができる。この場合、特にイオン交換法を
適用すれば、Ｐｄ金属を均質且つ強固に担持させること
ができる点等で有利である。またこのイオン交換法にお
いて、その塩の水溶液にアンモニア水と酢酸を加えてｐ
Ｈ調整を行うことによりその触媒活性をさらに向上させ
ることができる。
【００１４】また、本発明に係る触媒を上記態様で製造
するに際しては、モルデナイトを粉末状、粒子状、ペレ
ット状等の形そのままでマグネシウム塩の高濃度水溶液
による変成、担持用の原料とすることができる。このう
ち粉末状の場合には、粉末状モルデナイトのままで、こ
れにマグネシウム及びＰｄ金属を担持させることができ
る。またそれが粒状の場合には、必要に応じて整粒等に
より粒度を揃えて使用するのが望ましく、これによりマ
グネシウム及びパラジウム金属の担持を均一に行わせ、
触媒として均質な特性を確保することができる。
するに際しては、モルデナイトを粉末状、粒子状、ペレ
ット状等の形そのままでマグネシウム塩の高濃度水溶液
による変成、担持用の原料とすることができる。このう
ち粉末状の場合には、粉末状モルデナイトのままで、こ
れにマグネシウム及びＰｄ金属を担持させることができ
る。またそれが粒状の場合には、必要に応じて整粒等に
より粒度を揃えて使用するのが望ましく、これによりマ
グネシウム及びパラジウム金属の担持を均一に行わせ、
触媒として均質な特性を確保することができる。
【００１５】（Ｂ）モルデナイトの合成時にマグネシウ
ムを含有させ、変成してなるモルデナイトに対し、パラ
ジウムを担持させてなる触媒。この製造例としては、ま
ずモルデナイトの合成時にマグネシウムを含有させ、変
成してなるモルデナイトを製造する。この製造は、アル
ミナ成分、シリカ成分及び水酸化ナトリウム等のアルカ
リ成分を含む水溶液に対して、硝酸マグネシウム等の水
溶性マグネシウム塩を加え、これを水熱合成することに
より行うことができる。次いでこうして得られるマグネ
シウム変成モルデナイトにＰｄを担持させるが、このＰ
ｄ担持は上記（Ａ）の場合と同様にして行うことができ
る。
ムを含有させ、変成してなるモルデナイトに対し、パラ
ジウムを担持させてなる触媒。この製造例としては、ま
ずモルデナイトの合成時にマグネシウムを含有させ、変
成してなるモルデナイトを製造する。この製造は、アル
ミナ成分、シリカ成分及び水酸化ナトリウム等のアルカ
リ成分を含む水溶液に対して、硝酸マグネシウム等の水
溶性マグネシウム塩を加え、これを水熱合成することに
より行うことができる。次いでこうして得られるマグネ
シウム変成モルデナイトにＰｄを担持させるが、このＰ
ｄ担持は上記（Ａ）の場合と同様にして行うことができ
る。
【００１６】本発明に係る以上（Ａ）〜（Ｂ）の製造方
法で製造した触媒の使用形態としては、上記のようにし
て得られた粉末状、粒状（含：球状粒子）等の形態でそ
のまま使用することもできるが、さらにペレット状、モ
ノリス体（ハニカム体）等の適宜の形態にして使用する
ことも可能である。この場合、粉末状、粒状のものを必
要に応じて結合剤を添加使用してペレット状やモノリス
体に成形する。このうち特にモノリス体として構成する
場合の別法としては、別途担持体として例えばコ−ディ
エライト製のハニカムを用意し、これに対してモルデナ
イトの粉末を無機結合剤（例えばアルミナゾル、シリカ
ゾル）とともに水性懸濁液としてウオッシュコ−トした
後、Ｐｄ金属を担持させる態様を採ることもできる。
法で製造した触媒の使用形態としては、上記のようにし
て得られた粉末状、粒状（含：球状粒子）等の形態でそ
のまま使用することもできるが、さらにペレット状、モ
ノリス体（ハニカム体）等の適宜の形態にして使用する
ことも可能である。この場合、粉末状、粒状のものを必
要に応じて結合剤を添加使用してペレット状やモノリス
体に成形する。このうち特にモノリス体として構成する
場合の別法としては、別途担持体として例えばコ−ディ
エライト製のハニカムを用意し、これに対してモルデナ
イトの粉末を無機結合剤（例えばアルミナゾル、シリカ
ゾル）とともに水性懸濁液としてウオッシュコ−トした
後、Ｐｄ金属を担持させる態様を採ることもできる。
【００１７】また、本発明においてＮＯｘ含有排ガスを
浄化処理する場合、還元剤の存在が必要不可欠であり、
この還元剤としては好ましくは炭化水素を使用するが、
さらにこの炭化水素としてはメタンであるのが望まし
い。このため被処理ＮＯｘ含有排ガス中にこの還元剤成
分が含まれていないか又は不十分である場合には、還元
剤、就中炭化水素を必要量だけ添加して実施する。また
還元剤がメタンである場合には、これに加えて酢酸を添
加すればＮＯｘ除去効率上さらに有効である。
浄化処理する場合、還元剤の存在が必要不可欠であり、
この還元剤としては好ましくは炭化水素を使用するが、
さらにこの炭化水素としてはメタンであるのが望まし
い。このため被処理ＮＯｘ含有排ガス中にこの還元剤成
分が含まれていないか又は不十分である場合には、還元
剤、就中炭化水素を必要量だけ添加して実施する。また
還元剤がメタンである場合には、これに加えて酢酸を添
加すればＮＯｘ除去効率上さらに有効である。
【００１８】本発明においては、パラジウム担持のモル
デナイトからなるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒におい
て、Ｍｇを以上のように担持させることにより、優れた
耐久性を付与することができるが、本発明におけるこの
効果がＭｇのどのような作用によるものであるのか、そ
の理由は不明である。しかし後述のとおり、モルデナイ
トに対してＭｇをイオン交換法や含浸法により担持させ
たのでは所期の耐久性付与効果が得られない点からする
と、本発明に係る変成処理により担持されたマグネシウ
ムがモルデナイト自体の骨格ないし構造に作用し、これ
によりその耐久性すなわち長期にわたりその触媒能を維
持することができるものと考えられる。
デナイトからなるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒におい
て、Ｍｇを以上のように担持させることにより、優れた
耐久性を付与することができるが、本発明におけるこの
効果がＭｇのどのような作用によるものであるのか、そ
の理由は不明である。しかし後述のとおり、モルデナイ
トに対してＭｇをイオン交換法や含浸法により担持させ
たのでは所期の耐久性付与効果が得られない点からする
と、本発明に係る変成処理により担持されたマグネシウ
ムがモルデナイト自体の骨格ないし構造に作用し、これ
によりその耐久性すなわち長期にわたりその触媒能を維
持することができるものと考えられる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
がこの実施例に限定されないことは勿論である。本実施
例では、まずマグネシウム及びパラジウム金属を担持さ
せたモルデナイト触媒の製造例を記載し、次いでこの触
媒を用いた排ガス浄化試験を述べる。
がこの実施例に限定されないことは勿論である。本実施
例では、まずマグネシウム及びパラジウム金属を担持さ
せたモルデナイト触媒の製造例を記載し、次いでこの触
媒を用いた排ガス浄化試験を述べる。
【００２０】《製造例＝実施例及び比較例で使用した触
媒の製造》モルデナイト原料としてＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3
モル比１３のＨ型モルデナイトの粉末を使用し、以下
（１）〜（３）のように、これをマグネシウム塩の水溶
液を用いて処理し、変成してこれを担持させ、次いでＭ
ｇ担持のモルデナイトにパラジウムを担持させてなるモ
ルデナイト触媒を製造した。
媒の製造》モルデナイト原料としてＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3
モル比１３のＨ型モルデナイトの粉末を使用し、以下
（１）〜（３）のように、これをマグネシウム塩の水溶
液を用いて処理し、変成してこれを担持させ、次いでＭ
ｇ担持のモルデナイトにパラジウムを担持させてなるモ
ルデナイト触媒を製造した。
【００２１】〈実施例触媒の製造〉 （１）上記Ｈ型モルデナイト粉末を硝酸マグネシウムの
濃厚水溶液により処理し、変成した。この処理用の水溶
液としては、濃度１ｍｏｌ／ｌ（１リットル当たり１モ
ル）の高濃度硝酸マグネシウム水溶液（ｐＨ＝５．２）
を使用した。この溶液８００ｍｌに上記Ｈ型モルデナイ
ト粉末８０ｇを投入、浸漬し、温度７５℃で２時間攪拌
した。次いで母液を分離した後、水洗、乾燥し、温度５
００℃で３時間焼成し、マグネシウムを担持させたモル
デナイトを得た。
濃厚水溶液により処理し、変成した。この処理用の水溶
液としては、濃度１ｍｏｌ／ｌ（１リットル当たり１モ
ル）の高濃度硝酸マグネシウム水溶液（ｐＨ＝５．２）
を使用した。この溶液８００ｍｌに上記Ｈ型モルデナイ
ト粉末８０ｇを投入、浸漬し、温度７５℃で２時間攪拌
した。次いで母液を分離した後、水洗、乾燥し、温度５
００℃で３時間焼成し、マグネシウムを担持させたモル
デナイトを得た。
【００２２】（２）次いで、（１）で得たマグネシウム
担持のモルデナイトに対してパラジウム金属を担持させ
た。このパラジウム担持用の水溶液としては硝酸パラジ
ウムの０．０１ｍｏｌ／ｌ水溶液を使用し、この水溶液
４００ｍｌ中に上記マグネシウム担持のモルデナイト４
０ｇを添加し、攪拌して十分に分散させ、引続き温度５
０℃で１時間イオン交換処理をした後、母液を分離し、
水洗、乾燥させた。この処理を２度繰り返した。
担持のモルデナイトに対してパラジウム金属を担持させ
た。このパラジウム担持用の水溶液としては硝酸パラジ
ウムの０．０１ｍｏｌ／ｌ水溶液を使用し、この水溶液
４００ｍｌ中に上記マグネシウム担持のモルデナイト４
０ｇを添加し、攪拌して十分に分散させ、引続き温度５
０℃で１時間イオン交換処理をした後、母液を分離し、
水洗、乾燥させた。この処理を２度繰り返した。
【００２３】（３）その後、上記乾燥物を温度５００℃
で３時間焼成し、Ｍｇ及びＰｄを担持したモルデナイト
触媒を得、これを実施例用の供試触媒とした。この供試
触媒のＰｄ担持量は１．１ｗｔ％であった。一方、上記
（１）の処理法に代えて、マグネシウム塩による処理法
としてイオン交換法及び含浸法により実施し、その他の
点は同じくして得られた触媒を、それぞれ比較例１触媒
及び比較例２触媒とした。以下はこれら比較例触媒の製
造例である。
で３時間焼成し、Ｍｇ及びＰｄを担持したモルデナイト
触媒を得、これを実施例用の供試触媒とした。この供試
触媒のＰｄ担持量は１．１ｗｔ％であった。一方、上記
（１）の処理法に代えて、マグネシウム塩による処理法
としてイオン交換法及び含浸法により実施し、その他の
点は同じくして得られた触媒を、それぞれ比較例１触媒
及び比較例２触媒とした。以下はこれら比較例触媒の製
造例である。
【００２４】〈比較例１触媒の製造＝イオン交換法〉前
記Ｈ型モルデナイト粉末４０ｇを蓚酸マグネシウムを十
分に溶解した水溶液（濃度：約０．００６ｍｏｌ／ｌ、
蓚酸マグネシウムの飽和状態に近い）４００ｍｌに投入
して混合、攪拌し、温度５０℃で４時間イオン交換処理
をした後、母液を分離し、水洗、乾燥した。引続き温度
５００℃で３時間焼成し、マグネシウム担持のモルデナ
イトを得た。次いで上記（２）〜（３）と同様にしてＰ
ｄを担持させて比較例１触媒を得た。
記Ｈ型モルデナイト粉末４０ｇを蓚酸マグネシウムを十
分に溶解した水溶液（濃度：約０．００６ｍｏｌ／ｌ、
蓚酸マグネシウムの飽和状態に近い）４００ｍｌに投入
して混合、攪拌し、温度５０℃で４時間イオン交換処理
をした後、母液を分離し、水洗、乾燥した。引続き温度
５００℃で３時間焼成し、マグネシウム担持のモルデナ
イトを得た。次いで上記（２）〜（３）と同様にしてＰ
ｄを担持させて比較例１触媒を得た。
【００２５】〈比較例２触媒の製造＝含浸法〉前記Ｈ型
モルデナイト粉末を硝酸マグネシウムによる含浸により
処理した。Ｍｇがモルデナイト担体の０．５ｗｔ％の重
量が含まれるように硝酸マグネシウム水溶液を分取し、
ロ−タリ−エバポレ−タ−を使用し、水分を蒸発除去
し、担体上にＭｇを析出させた。母液は蒸発しているの
で、分離及び水洗は行わず、乾燥し、温度５００℃で３
時間焼成し、マグネシウム担持のモルデナイトを得た。
この処理では、Ｍｇは一部イオン交換するが、大半は蒸
発乾固による物理的な担持である。担持量は容易に制御
できるが、本例では０．５ｗｔ％担持させた。次いで前
記（２）〜（３）と同様にしてＰｄを担持させて比較例
２触媒を得た。
モルデナイト粉末を硝酸マグネシウムによる含浸により
処理した。Ｍｇがモルデナイト担体の０．５ｗｔ％の重
量が含まれるように硝酸マグネシウム水溶液を分取し、
ロ−タリ−エバポレ−タ−を使用し、水分を蒸発除去
し、担体上にＭｇを析出させた。母液は蒸発しているの
で、分離及び水洗は行わず、乾燥し、温度５００℃で３
時間焼成し、マグネシウム担持のモルデナイトを得た。
この処理では、Ｍｇは一部イオン交換するが、大半は蒸
発乾固による物理的な担持である。担持量は容易に制御
できるが、本例では０．５ｗｔ％担持させた。次いで前
記（２）〜（３）と同様にしてＰｄを担持させて比較例
２触媒を得た。
【００２６】《排ガス浄化試験》次に、以上で製造した
実施例用供試触媒及び比較例触媒を用いて、ＮＯｘを含
有する排ガスの浄化試験を行った。反応装置としては固
定床流通型反応装置を使用したが、これはステンレス製
の反応管からなり、その内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍ
のものである。試験方法としては、以上で得た供試用触
媒及び比較例用触媒の粉末をそれぞれプレス成形した
後、破砕して３５５〜７１０μｍの破砕粒子とし、その
４．５ｍｌを上記反応管内に充填し、これを温度３５０
℃に保ちながら被処理ガスを流通させて試験した。
実施例用供試触媒及び比較例触媒を用いて、ＮＯｘを含
有する排ガスの浄化試験を行った。反応装置としては固
定床流通型反応装置を使用したが、これはステンレス製
の反応管からなり、その内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍ
のものである。試験方法としては、以上で得た供試用触
媒及び比較例用触媒の粉末をそれぞれプレス成形した
後、破砕して３５５〜７１０μｍの破砕粒子とし、その
４．５ｍｌを上記反応管内に充填し、これを温度３５０
℃に保ちながら被処理ガスを流通させて試験した。
【００２７】被処理ガスとしてはＮＯ＝４８ｐｐｍ、Ｃ
Ｈ4 ＝１０８０ｐｐｍ、ＣＯ＝９１０ｐｐｍ、ＣＯ2 ＝
６．８％、Ｏ2 ＝９．１％、水蒸気＝９．１％、Ｎ2 ＝
バランス量を含むガスを使用し、これを反応管に空間速
度（ＳＶ）２２０００ｈｒ-1で通して実施した。図１
は、その結果である。図１中、Ａは実施例用供試触媒の
場合、Ｂは比較例１の触媒の場合、Ｃは比較例２の触媒
の場合を示している。
Ｈ4 ＝１０８０ｐｐｍ、ＣＯ＝９１０ｐｐｍ、ＣＯ2 ＝
６．８％、Ｏ2 ＝９．１％、水蒸気＝９．１％、Ｎ2 ＝
バランス量を含むガスを使用し、これを反応管に空間速
度（ＳＶ）２２０００ｈｒ-1で通して実施した。図１
は、その結果である。図１中、Ａは実施例用供試触媒の
場合、Ｂは比較例１の触媒の場合、Ｃは比較例２の触媒
の場合を示している。
【００２８】図示のとおり、実施例の触媒（Ａ）の場
合、初期脱硝率が７０％であったものが、５０時間後に
は４５％になるが、しかしその後１００時間、１５０時
間経過後も一定で有効なＮＯｘ除去効果を示し、この傾
向は２００時間経過後でも変わらず、触媒性能上長期に
わたり優れた耐久性を保持し得ることを示している。
合、初期脱硝率が７０％であったものが、５０時間後に
は４５％になるが、しかしその後１００時間、１５０時
間経過後も一定で有効なＮＯｘ除去効果を示し、この傾
向は２００時間経過後でも変わらず、触媒性能上長期に
わたり優れた耐久性を保持し得ることを示している。
【００２９】一方、比較例１の触媒（Ｂ）の場合につい
てみると、初期脱硝率が４２％であったものが、５０時
間後には３６％になり、さらに時間の経過とともに漸次
低下して行き、２００時間経過後ではＮＯｘ除去率１８
％にまで落ちてしまう。この点、比較例２の触媒（Ｃ）
では、初期脱硝率は５２％であるが、その性能低下は比
較例１の場合よりも早く進み、１００時間経過後でＮＯ
ｘ除去率１３％にまで落ちてしまう。このように本発明
によるＭｇ変成処理を適用したＰｄ担持モルデナイト触
媒の耐久性向上効果は明らかである。
てみると、初期脱硝率が４２％であったものが、５０時
間後には３６％になり、さらに時間の経過とともに漸次
低下して行き、２００時間経過後ではＮＯｘ除去率１８
％にまで落ちてしまう。この点、比較例２の触媒（Ｃ）
では、初期脱硝率は５２％であるが、その性能低下は比
較例１の場合よりも早く進み、１００時間経過後でＮＯ
ｘ除去率１３％にまで落ちてしまう。このように本発明
によるＭｇ変成処理を適用したＰｄ担持モルデナイト触
媒の耐久性向上効果は明らかである。
【００３０】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、ＮＯｘ
含有排ガス浄化用パラジウム担持モルデナイト触媒にお
いて、そのモルデナイトをマグネシウムにより変成し
て、マグネシウムをモルデナイトに担持させることによ
り、触媒として優れた耐久性を付与し、有効なＮＯｘ浄
化効果を長期にわたり維持することができる。
含有排ガス浄化用パラジウム担持モルデナイト触媒にお
いて、そのモルデナイトをマグネシウムにより変成し
て、マグネシウムをモルデナイトに担持させることによ
り、触媒として優れた耐久性を付与し、有効なＮＯｘ浄
化効果を長期にわたり維持することができる。
【図１】本発明によるＮＯｘ浄化効果を示す図。
Claims (6)
- 【請求項１】モルデナイトにパラジウムを担持させてな
るＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒であって、マグネシウム
により変成したモルデナイトにパラジウムを担持させて
なることを特徴とするＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】上記マグネシウムにより変成したモルデナ
イトが、マグネシウム塩の濃厚水溶液により変成したモ
ルデナイトである請求項１記載のＮＯｘ含有排ガス浄化
用触媒。 - 【請求項３】上記マグネシウム塩の濃厚水溶液が硝酸マ
グネシウムの濃厚水溶液である請求項２記載のＮＯｘ含
有排ガス浄化用触媒。 - 【請求項４】モルデナイトをマグネシウム塩の濃厚水溶
液により処理することにより変成した後、パラジウムを
担持させることを特徴とするＮＯｘ含有排ガス浄化用触
媒の製造方法。 - 【請求項５】上記マグネシウム塩の濃厚水溶液が硝酸マ
グネシウムの濃厚水溶液である請求項４記載のＮＯｘ含
有排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 【請求項６】ＮＯｘ含有排ガスを、還元剤として炭化水
素を用いて、マグネシウムにより変成したモルデナイト
にパラジウムを担持させてなるＮＯｘ含有排ガス浄化用
触媒により処理することを特徴とするＮＯｘ含有排ガス
の浄化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7072384A JPH08243399A (ja) | 1995-03-06 | 1995-03-06 | ＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7072384A JPH08243399A (ja) | 1995-03-06 | 1995-03-06 | ＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08243399A true JPH08243399A (ja) | 1996-09-24 |
Family
ID=13487744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7072384A Pending JPH08243399A (ja) | 1995-03-06 | 1995-03-06 | ＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08243399A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008055420A (ja) * | 2006-08-29 | 2008-03-13 | Evonik Oxeno Gmbh | 形式的にアルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウムおよび二酸化珪素を有する触媒の製造法、この種の触媒、および４〜６個の炭素原子を有するイソオレフィンの製造法 |
-
1995
- 1995-03-06 JP JP7072384A patent/JPH08243399A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008055420A (ja) * | 2006-08-29 | 2008-03-13 | Evonik Oxeno Gmbh | 形式的にアルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウムおよび二酸化珪素を有する触媒の製造法、この種の触媒、および４〜６個の炭素原子を有するイソオレフィンの製造法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |