JP2019512377A - アルカリ金属を本質的に含まないｆｅ−ａｅｉゼオライト材料を含むｓｃｒ触媒の存在下での選択触媒還元による排気ガスからの窒素酸化物の除去方法 - Google Patents

アルカリ金属を本質的に含まないｆｅ−ａｅｉゼオライト材料を含むｓｃｒ触媒の存在下での選択触媒還元による排気ガスからの窒素酸化物の除去方法 Download PDF

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Abstract

還元剤としてのアンモニアの存在下での選択触媒還元による排気ガス、煙道ガス、又はオフガスからの窒素酸化物の除去方法であって、アンモニア又はこの前駆体とともに排気ガスを、以下のモル組成：ＳｉＯ２：ｏ Ａｌ２Ｏ３：ｐ Ｆｅ：ｑ Ａｌｋ［式中、ｏは０．００１〜０．２の範囲であり、ｐは０．００１〜０．２の範囲であり、Ａｌｋは１つ以上のアルカリ金属イオンであり、ｑは０．０２未満である。］を有する、アルカリ金属イオン（Ａｌｋ）を本質的に含まないＦｅ−ＡＥＩゼオライト材料を含むＳＣＲ触媒に接触させる工程を含む、方法。

Description

本発明は全般的に、排気ガス、煙道ガス及びオフガスからの有害な窒素酸化物（ＮＯＸ＝ＮＯとＮＯ２）の除去に関する。
特に、本発明は、アルカリを本質的に含まないシリコアルミネート形態の水熱安定性鉄含有ＡＥＩゼオライトの使用による、ＮＯｘの選択触媒還元（ＳＣＲ）に関する。
環境及び健康リスクにより、排気ガス、煙道ガス及びオフガスからの有害な窒素酸化物（ＮＯＸ＝ＮＯとＮＯ２）を除去し、それらが環境中に放出されるのを回避することが要求されている。ＮＯＸの主な発生源は、窒素と酸素がより高温で反応する際の熱的形成である。空気中の酸素を使用する燃焼プロセスの間、ＮＯＸは不可避な副産物であり、内燃機関、発電プラント、ガスタービン、ガスエンジンなどから発生した排気ガス中に存在する。ＮＯＸの放出は、典型的には法令によって規制されており、かかる法令は世界中のほとんどの地域で厳格化している。排気ガス又は煙道ガスからＮＯＸを除去する効率的な方法は、アンモニア又はこれらの前駆体を還元剤として使用してＮＯＸを選択的に還元する選択触媒還元（ＮＨ３−ＳＣＲ）によるものである（反応１〜３参照）。還元剤によるＮＯＸの選択触媒還元（ＳＣＲ）は、排気、ガス流又は煙道ガス中のＮＯＸの量を低減する効率的な方法である。典型的には、還元剤は、アンモニア又は尿素などの窒素化合物である。アンモニアを用いた選択触媒還元（ＮＨ３−ＳＣＲ）について、望ましい反応：
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（反応１）
２ＮＯ＋２ＮＯ２＋４ＮＨ３→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（反応２）
６ＮＯ２＋８ＮＨ３→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ（反応３）
を含む。
ＳＣＲ反応に加えて、いくつかの不必要な副反応が発生し得る。既知の問題は、追加のＮＯＸを生成し得るアンモニアの非選択的酸化（unselective oxidation）であり、亜酸化窒素の形成もまた、既知の問題である。
４ＮＨ３＋５ＮＯ＋３Ｏ２→４Ｎ２Ｏ＋６Ｈ２Ｏ（反応４）
４ＮＨ３＋５Ｏ２→４ＮＯ＋６Ｈ２Ｏ（反応５）
窒素含有化合物の他に、その他の化合物もまた、ＮＯＸのＳＣＲ反応において還元剤として使用できる。特に、炭化水素（ＨＣ）の使用もまた、窒素酸化物を選択的に還元する（ＨＣ−ＳＣＲ）ために使用できる。
内燃機関、発電プラント、ガスタービン、ガスエンジンなどに由来する排気ガス又は煙道ガスシステムからのＮＯＸの除去においては、触媒コンバータ又は任意のその他の物品が排気ガス又は煙道ガスシステムに導入される際の圧力降下ペナルティが一般的な問題である。ペナルティは、排気ガス又は煙道ガスを触媒コンバータに送り込み通過させるのに当たって追加の圧力が必要とされることによって生じる。触媒コンバータ上での圧力降下をある程度減少させることは、プロセスの効率及び経済性に正の影響を及ぼす。圧力降下を減少させるための１つの方法は、ＮＯＸの還元効率を損なうことなく触媒コンバータのサイズを低減させることによるものであり、かかる方法では、より活性のある触媒組成物を使用する必要がある。したがって、触媒活性をある程度増大させることが理にかなっている。
ＮＯＸのＳＣＲ用の触媒として、アルミノシリケートゼオライト及びシリコアルミノホスフェートゼオタイプが使用される。ＮＨ３−ＳＣＲについて、典型的には、ゼオライトは遷移金属で促進される。最も一般的に使用される遷移金属は鉄及び銅であり、最も一般的に試験されるゼオライト骨格は、＊ＢＥＡ、ＭＦＩ、及びＣＨＡ（全て、国際ゼオライト協会（International Zeolite Association）により策定された３文字コードによって与えられる）である。
ゼオライト系触媒は、バナジウム系ＳＣＲ触媒の代替となる。銅により促進されると、ゼオライトは、典型的には、低温（例えば＜２５０℃）下でＮＨ３−ＳＣＲに対しバナジウム系触媒よりも高い活性を示し、かつバナジウム系触媒の場合には生じ得る、高温行程時の触媒劣化による有害揮発性化合物の放出がない。Ｃｕゼオライトの使用の１つの制限は、Ｃｕゼオライトは、作動温度が高い（約３５０℃超）と高いＮＨ３−ＳＣＲ選択性を提供しないことである。他方では、鉄促進ゼオライトは、より低温（例えば、約１５０〜２００℃）下での高活性を犠牲にして、３５０℃超の温度でＮＨ３−ＳＣＲに対して高い選択性を提供する。
全ての燃焼プロセスは排気ガス又は煙道ガス中に水を存在させることから、ＮＯＸが除去されるべきシステムに配置されるＮＨ３−ＳＣＲ触媒には高い水熱安定性が求められる。ゼオライト系触媒は、蒸気の存在下で骨格の加水分解又は劣化により失活することが知られており、特に、排気ガス又は煙道ガス中に水が存在することで、ゼオライト系触媒には悪影響が生じる。いかなる理論にも束縛されるものではないが、これはアルミノシリケートゼオライトの脱アルミニウムに関連しているため、特定のゼオライト骨格トポロジーだけでなく、ゼオライトの内部及びゼオライト上に受け入れられる任意の骨格外種の存在及び同一性に依存すると本発明者らは考えている。
一般的に、ＳＣＲ触媒としての金属促進ゼオライトの使用に関するいくつかの問題が存在する。まず第１に、ゼオライトの水熱安定性は必ずしも十分とは限らない。典型的には、ある程度の量の水が存在することから、高温行程と組み合わさることで、最終的に触媒的活性物質の失活をもたらすゼオライトの結晶性ミクロ細孔構造の脱アルミニウム及び崩壊につながる。第２に、存在する任意の炭化水素は、ゼオライト触媒を吸着し、失活させる。更に、システムに硫黄含有種（例えば、ＳＯ２及びＳＯ３など）が存在すると、ゼオライト触媒の失活をもたらされる。加えて、不必要なＮ２Ｏの形成も生じる。更に、より高温下で望ましくないアンモニアの酸化も生じる。
ゼオライトに導入される遷移金属の観点から、Ｃｕ促進は、低温（＜３００℃）下で、Ｆｅと比較して高いＮＨ３−ＳＣＲ活性（反応１〜３を参照）をもたらすことが、一般に認められている。しかし、Ｃｕ促進材料はまた、より多量にＮ２Ｏ（反応４）を生成し、かつ非選択的なアンモニア酸化（反応５）に起因して高温（＞３００℃）下でのＮＨ３−ＳＣＲ反応の選択性が劣る。遷移金属の影響を受ける場合、水熱安定性は、特定のタイプのゼオライト及びゼオタイプ骨格への依存度が高くなるように思われる。例えば、Ｆｅ−＊ＢＥＡ材料は、典型的には、Ｃｕ−＊ＢＥＡ材料よりも水熱的に安定であり、Ｃｕ−ＣＨＡ材料はＦｅ−ＣＨＡ材料よりも水熱的に安定である（Ｆ．Ｇａｏ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｍ．Ｋｏｌｌａｒ，Ｎ．Ｍ．Ｗａｓｈｔｏｎ，Ｊ．Ｓｚａｎｙｉ Ｃ．Ｈ．Ｆ．Ｐｅｄｅｎ，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ ２０１５，１〜１２）。また、Ｆｅ促進材料はＦｅベースの等価物よりもＮ２Ｏの生成が少ないことが一般に認められている（Ｓ．Ｂｒａｎｄｅｎｂｅｒｇｅｒ，Ｏ．Ｋｒｏｃｈｅｒ，Ａ．Ｔｉｓｓｌｅｒ，Ｒ．Ａｌｔｈｏｆｆ，Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．２００８，５０，４９２〜５３１）。
ここ数年で、銅含有細孔アルミノシリケート及びシリコアルミノホスフェートＣｕ−ＣＨＡ材料である、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３、及びＣｕ−ＳＡＰＯ−３４が、それぞれ、ＮＨ３−ＳＣＲ触媒としての使用に当たり高い触媒活性及び水熱安定性を示すことが解説されている（米国特許第７，６０１，６６２号（Ｂ２）、欧州特許第２１５０３２８号（Ｂ１）、米国特許第７８８３６７８号（Ｂ２））。
（Ｆ．Ｇａｏ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｎ．Ｍ．Ｗａｓｈｔｏｎ，Ｍ．Ｋｏｌｌａｒ，Ｊ．Ｓｚａｎｙｉ，Ｃ．Ｈ．Ｆ．Ｐｅｄｅｎ，ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．２０１５，ＤＯＩ １０．１０２１／ａｃｓｃａｔａｌ．５ｂ０１６２１）は、Ｃｕ−ＣＨＡアルミノシリケートＳＳＺ−１３におけるアルカリ及びアルカリ共存カチオンの影響を調べている。彼らは、特定の共存カチオンを促進剤金属イオンと組み合わせることで、Ｃｕ−ＣＨＡ系材料の活性を高めるとともに、水熱安定性をも高めることができることを見出している。しかし、この研究はアルミノシリケートゼオライトＳＳＺ−１３（ＣＨＡゼオライト）に限定され、この材料に基づくいかなる結論も、他のアルミノシリケートゼオライト材料、骨格又は他の促進剤金属系ゼオライトシステムに転用することはできない。
ＣＨＡに関連する別のゼオライトトポロジーには、ＡＥＩトポロジーがある。ＡＥＩトポロジーも、ＣＨＡ構造に類似した細孔（構造のミクロ細孔窓に８個の酸素原子で規定される）を示す。したがって、いかなる理論にも束縛されるものではないが、ＣＨＡゼオライト又はゼオタイプの使用による利点のいくつかは、ＡＥＩ系ゼオライト及びゼオタイプの使用においても存在するはずである。まず、米国特許第５，９５８，３７０号には、様々な環状及び多環式四級アンモニウムカチオン鋳型剤を使用するアルミノシリケートＡＥＩゼオライトＳＳＺ−３９の合成方法が開示されている。米国特許第５，９５８，３７０号はまた、酸素の存在下、ガス流中に含有される窒素酸化物を還元するプロセスのためのプロセスを請求しており、ここで上記ゼオライトは、窒素酸化物の還元を触媒することができる金属又は金属イオンを含有する。
米国特許第９，０４４，７４４号（Ｂ２）は、存在する促進剤金属の約１〜５重量％で促進されたＡＥＩ触媒を開示する。米国特許第９，０４４，７４４号（Ｂ２）は、ゼオライト中のアルカリ及びアルカリ土類金属の含有量については曖昧である。米国特許第９，０４４，７４４号（Ｂ２）の説明では、触媒組成物が少なくとも１つの促進剤金属及び少なくとも１つのアルカリ又はアルカリ土類金属を含む、特定の実施形態が述べられている。別の実施形態では、触媒は、カリウム及び又はカルシウム以外の任意のアルカリ又はアルカリ土類金属を本質的に含まない。しかし、触媒中に存在するアルカリ又はアルカリ土類金属の利点の議論又は説明はなされていない。
米国公開特許第２０１５０１１８１３４号（Ａ１）、及び（Ｍ．Ｍｏｌｉｎｅｒ，Ｃ．Ｆｒａｎｃｈ，Ｅ．Ｐａｌｏｍａｒｅｓ，Ｍ．Ｇｒｉｌｌ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１２，４８，８２６４〜６）は、銅イオンで促進されたＡＥＩゼオライト骨格が、内燃機関からの排気ガスを処理するに当たり安定なゼオライトＮＨ３−ＳＣＲ触媒システムであることを我々に教示する。Ｃｕ−ＡＥＩゼオライト及びゼオタイプ触媒システムは、上流の微粒子フィルタの最大８５０℃かつ水蒸気含有量１００％での再生中に安定である。しかし、アルカリの影響は議論されていない。更に、上記特許出願は、促進剤金属イオンとして銅を使用することのみに関するものであるため、効果を、他の促進剤金属イオンを用いる触媒システムに転用することができない。
ＰＣＴ国際公開特許第２０１５／０８４８３４号は、ＡＥＩ構造を有する合成ゼオライトと、かかるゼオライトの空洞及びチャネル内に分散したｉｎ ｓｉｔｕ遷移金属とを含む組成物を請求している。Ｉｎ ｓｉｔｕ遷移金属は、合成中にゼオライト内に組み込まれた非骨格遷移金属を指し、遷移金属アミン錯体として説明される。
Ｃｕアミン錯体の使用は、ここ何年かの間に、Ｃｕ含有ゼオライト、特にＣｕ−ＣＨＡ材料の直接合成について広く記載されており（Ｌ．Ｒｅｎ，Ｌ．Ｚｈｕ，Ｃ．Ｙａｎｇ，Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｑ．Ｓｕｎ，Ｈ．Ｚｈａｎｇ，Ｃ．Ｌｉ，Ｆ．Ｎａｗａｚ，Ｘ．Ｍｅｎｇ，Ｆ．−Ｓ．Ｘｉａｏ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１１，４７，９７８９；Ｒ．Ｍａｒｔｉｎｅｚ−Ｆｒａｎｃｏ，Ｍ．Ｍｏｌｉｎｅｒ，Ｊ．Ｒ．Ｔｈｏｇｅｒｓｅｎ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ ２０１３，５，３３１６〜３３２３．；Ｒ．Ｍａｒｔｉｎｅｚ−Ｆｒａｎｃｏ，Ｍ．Ｍｏｌｉｎｅｒ，Ｃ．Ｆｒａｎｃｈ，Ａ．Ｋｕｓｔｏｖ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．ＢＥｎｖｉｒｏｎ．２０１２，１２７，２７３〜２８０；Ｒ．Ｍａｒｔｉｎｅｚ−Ｆｒａｎｃｏ，Ｍ．Ｍｏｌｉｎｅｒ，Ｐ．Ｃｏｎｃｅｐｃｉｏｎ，Ｊ．Ｒ．Ｔｈｏｇｅｒｓｅｎ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２０１４，３１４，７３〜８２）、最近では、Ｃｕ−ＡＥＩ材料についても記載されている（Ｒ．Ｍａｒｔｉｎｅｚ−Ｆｒａｎｃｏ，Ｍ．Ｍｏｌｉｎｅｒ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２０１４，３１９，３６〜４３）。全ての場合において、遷移金属はポリアミンと錯体化することによって安定化される。しかし、促進剤金属が鉄であり、かつ上記鉄がポリアミンなどの錯化剤を必要としないＦｅ−ＡＥＩゼオライトの直接合成についての報告はない。
多くの用途では、３００℃超の温度で高い触媒活性を有すると同時に、亜酸化窒素の形成又は非選択的なアンモニア酸化（反応４〜５）をすることなくＮＨ３−ＳＣＲ反応（反応１〜３）に対して高い選択性を有することが有益である。このような用途においては、鉄促進ゼオライトが好ましい。
ゼオライト触媒の別の利点は、いくつかの場合において亜酸化窒素をより高温で分解できる場合があるということである（Ｙ．Ｌｉ，Ｊ．Ｎ．Ａｒｍｏｒ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ Ｅｎｖｉｒｏｎ．１９９２，１，Ｌ２１−Ｌ２９）。Ｆｅ−＊ＢＥＡゼオライトは、一般的に、この反応において高活性であり（Ｂ．Ｃｈｅｎ，Ｎ．Ｌｉｕ，Ｘ．Ｌｉｕ，Ｒ．Ｚｈａｎｇ，Ｙ．Ｌｉ，Ｙ．Ｌｉ，Ｘ．Ｓｕｎ，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ ２０１１，１７５，２４５〜２５５）、最先端のものであると考えられる。
触媒が高温にさらされる用途では、極端に失活させることなく触媒活性を維持する必要もある。典型的には、触媒が配置されるガス流は、ある程度の量の水を含有する。そのため、触媒の水熱安定性は高いものであるべきである。ゼオライト系触媒は蒸気の存在下で骨格の加水分解又は劣化により失活することが知られているため、ガス流に水が含まれることはゼオライト系触媒に特に悪影響を及ぼす。
いくつかのＣｕ促進ゼオライトは高い水熱安定性を示し、典型的には、最大約８５０℃の温度行程に耐えることができる。しかし、この安定性はＦｅ促進ゼオライトの場合は存在せず、Ｆｅ促進ゼオライトの水熱安定性は、Ｃｕゼオライトよりも一般的に低い。Ｆｅ及びＣｕゼオライトが異なる方法で失活するという事実は、Ｖｅｎｎｅｓｔｒｏｍらによる研究（Ｐ．Ｎ．Ｒ．Ｖｅｎｎｅｓｔｒｏｍ，Ｔ．Ｖ．Ｗ．Ｊａｎｓｓｅｎｓ，Ａ．Ｋｕｓｔｏｖ，Ｍ．Ｇｒｉｌｌ，Ａ．Ｐｕｉｇ−Ｍｏｌｉｎａ，Ｌ．Ｆ．Ｌｕｎｄｅｇａａｒｄ，Ｒ．Ｒ．Ｔｉｒｕｖａｌａｍ，Ｐ．Ｃｏｎｃｅｐｃｉｏｎ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２０１４，３０９，４７７〜４９０）で更に裏付けられている。
米国特許第７，６０１，６６２号（Ｂ２） 欧州特許第２１５０３２８号（Ｂ１） 米国特許第７８８３６７８号（Ｂ２） 米国特許第５，９５８，３７０号 米国特許第９，０４４，７４４号（Ｂ２） 米国公開特許第２０１５０１１８１３４号（Ａ１） ＰＣＴ国際公開特許第２０１５／０８４８３４号
Ｆ．Ｇａｏ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｍ．Ｋｏｌｌａｒ，Ｎ．Ｍ．Ｗａｓｈｔｏｎ，Ｊ．Ｓｚａｎｙｉ Ｃ．Ｈ．Ｆ．Ｐｅｄｅｎ，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ ２０１５，１〜１２ Ｓ．Ｂｒａｎｄｅｎｂｅｒｇｅｒ，Ｏ．Ｋｒｏｃｈｅｒ，Ａ．Ｔｉｓｓｌｅｒ，Ｒ．Ａｌｔｈｏｆｆ，Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．２００８，５０，４９２〜５３１ Ｆ．Ｇａｏ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｎ．Ｍ．Ｗａｓｈｔｏｎ，Ｍ．Ｋｏｌｌａｒ，Ｊ．Ｓｚａｎｙｉ，Ｃ．Ｈ．Ｆ．Ｐｅｄｅｎ，ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．２０１５，ＤＯＩ １０．１０２１／ａｃｓｃａｔａｌ．５ｂ０１６２１ Ｍ．Ｍｏｌｉｎｅｒ，Ｃ．Ｆｒａｎｃｈ，Ｅ．Ｐａｌｏｍａｒｅｓ，Ｍ．Ｇｒｉｌｌ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１２，４８，８２６４〜６ Ｌ．Ｒｅｎ，Ｌ．Ｚｈｕ，Ｃ．Ｙａｎｇ，Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｑ．Ｓｕｎ，Ｈ．Ｚｈａｎｇ，Ｃ．Ｌｉ，Ｆ．Ｎａｗａｚ，Ｘ．Ｍｅｎｇ，Ｆ．−Ｓ．Ｘｉａｏ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１１，４７，９７８９ Ｒ．Ｍａｒｔｉｎｅｚ−Ｆｒａｎｃｏ，Ｍ．Ｍｏｌｉｎｅｒ，Ｊ．Ｒ．Ｔｈｏｇｅｒｓｅｎ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ ２０１３，５，３３１６〜３３２３． Ｒ．Ｍａｒｔｉｎｅｚ−Ｆｒａｎｃｏ，Ｍ．Ｍｏｌｉｎｅｒ，Ｃ．Ｆｒａｎｃｈ，Ａ．Ｋｕｓｔｏｖ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．ＢＥｎｖｉｒｏｎ．２０１２，１２７，２７３〜２８０ Ｒ．Ｍａｒｔｉｎｅｚ−Ｆｒａｎｃｏ，Ｍ．Ｍｏｌｉｎｅｒ，Ｐ．Ｃｏｎｃｅｐｃｉｏｎ，Ｊ．Ｒ．Ｔｈｏｇｅｒｓｅｎ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２０１４，３１４，７３〜８２ Ｒ．Ｍａｒｔｉｎｅｚ−Ｆｒａｎｃｏ，Ｍ．Ｍｏｌｉｎｅｒ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２０１４，３１９，３６〜４３ Ｙ．Ｌｉ，Ｊ．Ｎ．Ａｒｍｏｒ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ Ｅｎｖｉｒｏｎ．１９９２，１，Ｌ２１−Ｌ２９ Ｂ．Ｃｈｅｎ，Ｎ．Ｌｉｕ，Ｘ．Ｌｉｕ，Ｒ．Ｚｈａｎｇ，Ｙ．Ｌｉ，Ｙ．Ｌｉ，Ｘ．Ｓｕｎ，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ ２０１１，１７５，２４５〜２５５ Ｐ．Ｎ．Ｒ．Ｖｅｎｎｅｓｔｒｏｍ，Ｔ．Ｖ．Ｗ．Ｊａｎｓｓｅｎｓ，Ａ．Ｋｕｓｔｏｖ，Ｍ．Ｇｒｉｌｌ，Ａ．Ｐｕｉｇ−Ｍｏｌｉｎａ，Ｌ．Ｆ．Ｌｕｎｄｅｇａａｒｄ，Ｒ．Ｒ．Ｔｉｒｕｖａｌａｍ，Ｐ．Ｃｏｎｃｅｐｃｉｏｎ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２０１４，３０９，４７７〜４９０
本発明者らは、鉄促進ＡＥＩゼオライト中のアルカリ金属含有量を低減させることで、水熱安定性が増大することを見出した。ＡＥＩゼオライトの合成後に必然的に存在するアルカリ含有量を低減させることにより、同様の鉄含有量の他のゼオライトシステムよりも鉄促進ＡＥＩゼオライトの安定性が高くなる。本発明のゼオライト触媒は、改善された水熱安定性、３００℃超の温度での選択触媒還元に対する高い選択性、並びに非選択的なアンモニア酸化及び亜酸化窒素の形成に対する低い選択性を提供する。
上記の知見に基づいて、本発明は、アンモニア還元剤の存在下での選択触媒還元による排気ガスからの窒素酸化物の除去方法であって、アンモニア又はこの前駆体とともに排気ガスを、以下のモル組成：
ＳｉＯ２：ｏ Ａｌ２Ｏ３：ｐ Ｆｅ：ｑ Ａｌｋ
［式中、ｏは０．００１〜０．２の範囲であり、
ｐは０．００１〜０．２の範囲であり、
Ａｌｋは１つ以上のアルカリイオンであり、ｑは０．０２未満である。］を有する、アルカリ金属（Ａｌｋ）を本質的に含まないＦｅ−ＡＥＩゼオライト材料を含むＳＣＲ触媒に接触させる工程を含む、方法を提供する。
本発明の具体的な特徴は、以下の単独のもの、又はこれらの組み合わせである：
ｏは０．００５〜０．１の範囲であり、ｐは０．００５〜０．１の範囲であり、ｑは０．００５未満である。
ｏは０．０２〜０．０７の範囲であり、ｐは０．０１〜０．０７の範囲であり、ｑは０．００１未満である。
Ａｌｋはナトリウムであり、ナトリウムは本質的に触媒中に存在しない。
排気ガスは、約１％超の蒸気を含有する。
排気ガスは、運転時間のほとんどの間、２００℃超の温度にある。
ＳＣＲ触媒は、多孔質基材の中又は多孔質基材上にコーティングされる。
基材は、金属基材、又はセラミック押出基材、又は波型セラミック基材である。
基材は、フロースルーモノリス、フロースルーハニカム、又はウォールフローフィルタの形態である。
ＳＣＲ触媒は、全基材に触媒材料を加えた体積当たりの触媒材料の重量で算出された１０〜６００ｇ／Ｌの量でコーティングされる。
基材上へコーティングされるＳＣＲ触媒の量は、１００〜３００ｇ／Ｌである。
ＳＣＲ触媒は、多孔質基材の中又は多孔質基材上に、ＳＣＲ触媒、並びにＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２及びこれらの組み合わせを含むバインダを含むウォッシュコートの形態でコーティングされる。
ＳＣＲ触媒は、基材上に層としてコーティングされ、ここで基材は、異なる触媒活性を有する触媒又は他のゼオライト触媒を含む、１つ以上の他の層を備える。
ＳＣＲ触媒は、基材上にゾーンコーティングされる。
基材は、酸化触媒を有する更なる領域を含む。
基材は、アンモニアスリップ触媒を有する領域を含む。
排気ガスは、ガスタービン排気ガスである。
タービン排気ガス中に更に含有される炭化水素及び一酸化炭素は、酸化触媒との接触により水及び二酸化炭素に酸化される。
酸化触媒は、ＳＣＲ触媒の上流又は下流に配置される。
排気ガスは、ガスエンジン排気ガスである。
実施例１に従って合成された、調製されたままのシリコアルミネートＡＥＩゼオライトの粉末Ｘ線回折パターン。 実施例２に従って合成された、調製されたままのＦｅ含有及びＮａ含有シリコアルミネートＡＥＩゼオライトの直接合成の粉末Ｘ線回折パターン。 Ｎａが存在する又は存在しないＦｅ−ＡＥＩゼオライト触媒上でのＮＯｘ変換率。 加速水熱エージング（実施例９で与えられた条件）後のＮａが存在する又は存在しないＦｅ−ＡＥＩゼオライト触媒上でのＮＯｘ変換率。 加速水熱エージング（実施例９で与えられた条件）後の、Ｎａ不含Ｆｅ−ＡＥＩと、最先端のＦｅ−ＣＨＡ及びＦｅ−βゼオライト（Ｎａ不含）の、ＮＯｘ変換率の比較。 ６００℃にて１００％ Ｈ２Ｏエージングを用いる過酷な加速水熱エージング後の、Ｎａ不含Ｆｅ−ＡＥＩ上と、最先端のＮａ不含Ｆｅ−ＣＨＡの、ＮＯｘ変換率の比較。 実施例２に従って合成されたＦｅ−ＡＥＩ材料のＳＥＭ画像。
本発明に従う触媒は、好ましくは、以下の工程を含む方法により調製することができる。
（ｉ）水と、シリカ及びアルミナの主な供給源としての高シリカゼオライトと、有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）としてのアルキル置換環状アンモニウムカチオンと、鉄源と、アルカリ金属カチオン［Ａｌｋ］源と、を含有する混合物を調製し、以下のモル組成：
ＳｉＯ２：ａ Ａｌ２Ｏ３：ｂ Ｆｅ：ｃ ＯＳＤＡ：ｄ Ａｌｋ：ｅ Ｈ２Ｏ
［式中、ａは０．００１〜０．２の範囲、より好ましくは０．００５〜０．１の範囲、最も好ましくは０．０２〜０．０７の範囲であり、
ｂは０．００１〜０．２の範囲、より好ましくは０．００５〜０．１の範囲、最も好ましくは０．０１〜０．０７の範囲であり、
ｃは０．０１〜２の範囲、より好ましくは０．１〜１の範囲、最も好ましくは０．１〜０．６の範囲であり、
ｄは０．００１〜２の範囲、より好ましくは０．０５〜１の範囲、最も好ましくは０．１〜０．８の範囲であり、
ｅは１〜２００の範囲、より好ましくは１〜５０の範囲、最も好ましくは２〜２０の範囲である。］を有する最終合成混合物を得ること、
（ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物を反応器内で結晶化すること、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた結晶性材料を回収すること、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）からの結晶性材料を焼成して、ゼオライト構造に吸蔵されたＯＳＤＡを除去すること、
（ｖ）工程（ｉｖ）からの結晶性材料中に存在するアルカリ金属カチオンを、アンモニウム又はプロトンカチオンとイオン交換して、アルカリ含有量の低い最終結晶性ゼオライト触媒材料を得ること。
好ましくは、シリカ及びアルミナの主な供給源として使用される高シリカゼオライト構造は、５超のＳｉ／Ａｌ比を有する。更により好ましい高シリカゼオライトはＦＡＵ構造を有する、例えばゼオライトＹである。
鉄源は、鉄酸化物、又は、とりわけ、クロライド、その他のハライド、アセテート、ニトレート若しくはサルフェートなどの鉄塩、及びこれらの組み合わせから選択することができる。鉄源は、直接（ｉ）の混合物中に導入するか、又は予めＳｉ及びＡｌの結晶源と組み合わせることができる。
任意のアルキル置換環状アンモニウムカチオンを、ＯＳＤＡとして使用することができる。Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム（ＤＭＤＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピペリジニウム、及びこれらの組み合わせが好ましい。
工程（ｉ）では、ナトリウム、カリウム、リチウム、及びセシウム、並びにこれらの組み合わせなどの任意のアルカリカチオンが使用可能である。
結晶化工程（ｉｉ）では、静的又は動的な条件下でオートクレーブ中で水熱処理を実施する。好ましい温度は、１００〜２００℃の範囲、より好ましくは１３０〜１７５℃の範囲である。
好ましい結晶化時間は、６時間〜５０日の範囲、より好ましくは１日〜２０日の範囲、より好ましくは１日〜７日の範囲である。合成混合物の成分が異なる供給源から得られる場合があることを考慮すべきであり、供給源に応じて、時間及び結晶化条件を変化させてもよい。
合成を促進するために、合成混合物に、種結晶としてＡＥＩの結晶を酸化物全体に対して最大２５重量％の量で添加することができる。これらは結晶化プロセスの前又はその最中に添加することができる。
（ｉｉ）に記載の結晶化段階の後、得られた固体を母液から分離する。固体は、デカンテーション、濾過、限外濾過、遠心分離、又は任意の他の固液分離技術によって、（ｉｉｉ）の母液から洗浄及び分離することができる。
材料内部に吸蔵された有機物質は、２５℃を超える温度、優先的に４００〜７５０℃の温度にて、２分〜２５時間の間の抽出及び／又は熱処理によって除去することができる。
吸蔵された有機分子を本質的に含まない材料をアンモニウム又は水素とイオン交換し、カチオン交換手順によりアルカリ金属カチオンを選択的に除去する。得られた交換ＡＥＩ材料は、空気及び／又は窒素で、２００〜７００℃の温度にて焼成することができる。
本発明に従う触媒は、まず、米国特許第５，９５８，３７０号に記載されているような既知の方法に従ってＡＥＩゼオライトＳＳＺ−３９を合成することによってもまた調製することができる。合成後は、上述のように吸蔵された有機材料を除去しなければならない。その後、吸蔵された有機分子を本質的に含まない材料をアンモニウム又は水素イオンとイオン交換し、カチオン交換手順によりアルカリ金属カチオンを選択的に除去する。合成混合物中に鉄化合物を含む代わりに、工程（ｖ）の後、交換法、含浸法又は固相法により、カチオン交換材料中に鉄を導入し、鉄種を含有しかつアルカリ金属を本質的に含まないＡＥＩ骨格を有するゼオライトを得ることができる。
本発明に従うＦｅ−ＡＥＩゼオライト触媒は、特に固体触媒が気相中の分子の反応を触媒する場合などの不均一系触媒コンバータシステムにおいて有用である。触媒の適用性を改善するために、本発明が適用されるガス流の接触面積、拡散、流体及び流れ特性を改善する基材中に、又は基材上に触媒を適用することができる。
基材は、金属基材、押出基材、又はセラミック紙製の波型基材であることができる。基材は、フロースルー設計又はウォールフロー設計としてガス用に設計することができる。後者の場合、ガスは基材の壁を通って流れることになり、それにより追加の濾過効果が生じる。
Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト触媒は、触媒物品全体の体積当たりのゼオライト材料の重量により測定した際に、１０〜６００ｇ／Ｌ、好ましくは１００〜３００ｇ／Ｌの量で基材の上又は中に、好ましくは存在する。
Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト触媒は、既知のウォッシュコーティング技術を使用して、基材の上又は中にコーティングされる。この手法では、ゼオライト粉末を、バインダ（１又は複数）及び安定剤（１又は複数）とともに液体媒体中に懸濁し、その後、ウォッシュコートを基材の表面及び壁面上に適用することができる。
Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト触媒を含有するウォッシュコートは、任意に、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、及びこれらの組み合わせをベースとしたバインダを含有する。
Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト触媒は、他の触媒機能又は他のゼオライト触媒と組み合わせて基材上の１つ以上の層としても適用することができる。１つの特定の組み合わせは、例えば、白金若しくはパラジウム又はこれらの組み合わせを含有する酸化触媒を有する層である。
Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト触媒は、基材のガス流れ方向に沿った限られた領域内に追加的に適用することができる。
本発明に従う方法の１つの重要な特徴は、アンモニアを還元剤として使用するガスタービンより生じる排気ガス中の窒素酸化物の還元において、アルカリ金属を本質的に含まないＦｅ−ＡＥＩゼオライト触媒を適用することである。
この用途では、触媒をガスタービンより下流に直接配置し、したがって水を含有する排気ガスにさらしてもよい。触媒を、ガスタービンの始動及び停止手順の間に、大きな温度変動にさらしてもよい。
特定の用途では、Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト触媒は、タービンの下流に任意の熱回収システムがない単一サイクル運転モードを有するガスタービンシステムに使用される。ガスタービンの直後に置かれた場合、触媒は、水を含有するガス組成物について、最大６５０℃の排気ガス温度に耐えることができる。
更なる用途は、排熱回収ボイラ（ＨＲＳＧ）などの熱回収システムと組み合わせたガスタービン排気処理システムにある。このようなプロセス設計において、Ｆｅ−ＡＥＩ触媒は、ガスタービンとＨＲＳＧとの間に配置される。触媒はまた、ＨＲＳＧ内の数箇所に配置することができる。
更に、Ｆｅ−ＡＥＩ触媒の用途には、ガスタービンからの排気ガス中の炭化水素及び一酸化炭素の除去のため酸化触媒と組み合わせて使用するというものがある。
典型的には、ＰｔやＰｄなどの貴金属で構成される酸化触媒は、Ｆｅ−ＡＥＩ触媒の上流又は下流のいずれか、並びにＨＲＳＧの内側及び外側の両方に配置することができる。酸化機能は、Ｆｅ−ＡＥＩ触媒と組み合わせて単一の触媒ユニットにすることもできる。
ゼオライトを貴金属用の担体として用いることにより、酸化機能をＦｅ−ＡＥＩゼオライトと直接組み合わせてもよい。貴金属を、別の担体材料上に担持させ、Ｆｅ−ＡＥＩゼオライトと物理的に混合することもできる。
Ｆｅ−ＡＥＩ触媒及び酸化触媒は、モノリシック構造などの基材上に層として適用されてもよい。例えば、ゼオライトＳＣＲ触媒は、基材上の酸化触媒層の上に層として配置されてもよい。ゼオライトはまた、基材上の酸化層の下に下流層として配置されてもよい。
Ｆｅ−ＡＥＩ触媒及び酸化触媒は、更に、モノリス上の異なる領域又はお互いの下流に適用することができる。
Ｆｅ−ＡＥＩ触媒は、他の触媒材料を有する領域又は層に組み合わせることもできる。例えば、触媒は、酸化触媒又は別のＳＣＲ触媒と組み合わせることができる。
上述及び上記の本発明に従う方法の全ての用途において、Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト触媒は、モノリシック構造などの基材の中若しくは基材上に適用することができ、又は用途の必要条件に応じてペレットへ成形することができる。
実施例１：ＡＥＩゼオライト（Ｎａ含有材料）の合成
４．４８ｇの７．４重量％ Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド水溶液を、０．３４ｇの２０重量％水酸化ナトリウム（粒状ＮａＯＨ、Ｓｃｈａｒｌａｂ）水溶液とともに混合した。均質化のために、混合物を１０分間撹拌下に維持した。その後、０．３８６ｇのＦＡＵゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２１を有する、ＦＡＵ、ゼオライトＣＢＶ−７２０）を、合成混合物中に添加し、所望のゲル濃度に達するまで、過剰な水を蒸発させるのに必要な時間にわたり撹拌下に維持した。最終ゲル組成は、ＳｉＯ２：０．０４７Ａｌ２Ｏ３：０．４ＤＭＤＭＰ：０．２ＮａＯＨ：１５Ｈ２Ｏであった。得られたゲルをテフロンライナー付ステンレス製オートクレーブに充填した。次いで、静的条件下で１３５℃にて７日間、結晶化を行った。固体生成物を濾過し、大量の水で洗浄し、１００℃で乾燥させ、最終的に５５０℃にて４時間空気中で焼成した。
固体を、粉末Ｘ線回折により特性評価し、ＡＥＩ構造の特徴的なピークを得た（図１参照）。試料の化学分析は、９．０のＳｉ／Ａｌ比を示す。
実施例２：Ｆｅ含有ＡＥＩ構造（Ｎａ含有材料）の直接合成
１．９８ｇの７．０重量％ Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド水溶液を、０．２４ｇの２０重量％水酸化ナトリウム（粒状ＮａＯＨ、Ｓｃｈａｒｌａｂ）水溶液とともに混合した。均質化のために、混合物を１０分間撹拌下に維持した。その後、０．３０３ｇのＦＡＵゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２１を有する、ＦＡＵ、ゼオライトＣＢＶ−７２０）を、合成混合物中に添加した。最終的に、０．１１ｇの２０重量％硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）水溶液を添加し、合成混合物を所望のゲル濃度に達するまで、過剰な水を蒸発させるのに必要な時間にわたり撹拌下に維持した。最終ゲル組成は、ＳｉＯ２：０．０４７Ａｌ２Ｏ３：０．０１Ｆｅ：０．２ＤＭＤＭＰ：０．２ＮａＯＨ：１５Ｈ２Ｏであった。得られたゲルをテフロンライナー付ステンレス製オートクレーブに充填した。次いで、静的条件下で１４０℃にて７日間、結晶化を行った。固体生成物を濾過し、大量の水で洗浄し、１００℃で乾燥させた。固体を、粉末Ｘ線回折により特性評価し、ＡＥＩ構造の特徴的なピークを得た（図２参照）。最終的に、調製されたままの固体を５５０℃にて４時間空気中で焼成した。達成された固体収率は８５％超（有機部分を考慮していない）であった。試料の化学分析は、８．０のＳｉ／Ａｌ比、１．１重量％の鉄含有量及び３．３重量％のナトリウム含有量を示す。
実施例３：合成後イオン交換によるＦｅ含有Ｎａ不含ＡＥＩゼオライトの合成
実施例１からのＮａ含有ＡＥＩ材料を、最初に、８０℃にて０．１Ｍの硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３、Ｆｌｕｋａ、９９重量％）水溶液と交換した。次いで、０．１ｇのアンモニウム交換ＡＥＩゼオライトを、０．１ＭのＨＮＯ３を使用してｐＨを３に調整した１０ｍＬの脱イオン水中に分散させた。懸濁液を窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、次いで０．０００２モルのＦｅＳＯ４．７Ｈ２Ｏを添加し、得られた懸濁液を８０℃にて１時間撹拌下に維持した。最終的に、試料を濾過し、５５０℃にて４時間で焼成した。試料中の最終鉄含有量は０．９重量％であり、Ｎａ含有量は０．０重量％未満であった。
実施例４：実施例２によるＦｅ含有ＡＥＩ材料の直接合成からのＮａ除去
実施例２に従って合成された２００ｍｇの焼成済Ｆｅ含有ＡＥＩ材料を、２ｍＬの１Ｍアンモニウムクロライド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８重量％）水溶液とともに混合し、混合物を８０℃にて２時間撹拌下に維持した。固体生成物を濾過し、大量の水で洗浄し、１００℃で乾燥させた。最終的に、固体を５００℃にて４時間空気中で焼成した。試料の化学分析は、８．０のＳｉ／Ａｌ比、１．１重量％の鉄含有量及び０．０重量％未満のナトリウム含有量を示す。
実施例５：Ｆｅ含有ＣＨＡ構造（Ｎａ含有材料）の直接合成
０．７４７ｇの１７．２重量％トリメチル−１−アダマントアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）水溶液を、０．１３ｇの２０重量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）水溶液とともに混合した。次いで、０．４５ｇの水中シリカコロイド懸濁液（４０重量％、ＬＵＤＯＸ−ＡＳ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び２３ｍｇのアルミナ（７５重量％、Ｃｏｎｄｅａ）を添加し、得られた混合物を１５分間撹拌下に維持した。最終的に、０．４５８ｇの２．５重量％硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）水溶液を添加し、合成混合物を所望のゲル濃度に達するまで、過剰な水を蒸発させるのに必要な時間にわたり撹拌下に維持した。最終ゲル組成は、ＳｉＯ２：０．０５Ａｌ２Ｏ３：０．０１Ｆｅ：０．２ＴＭＡｄａＯＨ：０．２ＮａＯＨ：２０Ｈ２Ｏであった。得られたゲルをテフロンライナー付ステンレス製オートクレーブに充填した。次いで、静的条件下で１６０℃にて１０日間、結晶化を行った。固体生成物を濾過し、大量の水で洗浄し、１００℃で乾燥させた。固体を、粉末Ｘ線回折により特性評価し、ＣＨＡゼオライトの特徴的なピークを得た。最終的に、調製されたままの固体を５５０℃にて４時間空気中で焼成した。試料の化学分析は、１２．６のＳｉ／Ａｌ比、１．０重量％の鉄含有量及び１．５重量％のナトリウム含有量を示す。
実施例６：実施例５によるＦｅ含有ＣＨＡ構造の直接合成からのＮａ除去
１００ｍｇの焼成済Ｆｅ含有ＣＨＡ材料を、１ｍＬの１Ｍ塩化アンモニウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８重量％）水溶液とともに混合し、混合物を８０℃にて２時間撹拌下に維持した。固体生成物を濾過し、大量の水で洗浄し、１００℃で乾燥させた。最終的に、固体を５００℃にて４時間空気中で焼成した。試料の化学分析は、１２．６のＳｉ／Ａｌ比、１．１０重量％の鉄含有量及び０．０重量％のナトリウム含有量を示す。
実施例７：Ｆｅ含有β構造（Ｎａ含有材料）の直接合成
０．４０ｇの３５重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）水溶液を、０．３４ｇの５０重量％テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）とともに混合した。次いで、０．６０ｇの水中シリカコロイド懸濁液（４０重量％、ＬＵＤＯＸ−ＡＳ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び１８ｍｇのアルミナ（７５重量％、Ｃｏｎｄｅａ）を添加し、得られた混合物を１５分間撹拌下に維持した。最終的に、０．３３ｇの５重量％硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）水溶液を添加し、合成混合物を所望のゲル濃度に達するまで、過剰な水を蒸発させるのに必要な時間にわたり撹拌下に維持した。最終ゲル組成は、ＳｉＯ２：０．０３２Ａｌ２Ｏ３：０．０１Ｆｅ：０．２３ＴＥＡＯＨ：０．２ＴＥＡＢｒ：２０Ｈ２Ｏであった。得られたゲルをテフロンライナー付ステンレス製オートクレーブに充填した。次いで、静的条件下で１４０℃にて７日間、結晶化を行った。固体生成物を濾過し、大量の水で洗浄し、１００℃で乾燥させた。固体を、粉末Ｘ線回折により特性評価し、βゼオライトの特徴的なピークを得た。最終的に、調製されたままの固体を５５０℃にて４時間空気中で焼成した。試料の化学分析は、１３．１のＳｉ／Ａｌ比、０．９重量％の鉄含有量及び０．０重量％のナトリウム含有量を示す。
実施例８：アンモニアを使用した窒素酸化物の選択触媒還元における材料の触媒試験
選択試料の活性を、固定床（１．２ｃｍの直径及び２０ｃｍの長さの石英管状反応器中）にＮＨ３を使用したＮＯｘの触媒還元において評価した。触媒は、０．２５〜０．４２ｍｍのふるい分級物４０ｍｇを使用して試験した。触媒を反応器内に導入し、窒素流３００ＮｍＬ／分中で５５０℃まで加熱し、この温度で１時間維持した。その後、３００ｍＬ／分の流量を維持しながら、５０ｐｐｍのＮＯ、６０ｐｐｍのＮＨ３、１０％ Ｏ２、及び１０％ Ｈ２Ｏが、触媒上に認められた。次いで、５５０〜２５０℃の間で段階的に温度を低下させた。ＮＯの変換率は、化学発光検出器（Ｔｈｅｒｍｏ ６２Ｃ）を使用して、各温度での定常状態における変換（steady state conversion）下で測定した。
実施例９：試料の加速水熱エージング処理
選択試料を、１０％ Ｈ２Ｏ、１０％ Ｏ２、及びＮ２を含有するガス混合物中で、６００℃にて１３時間処理し、その後、それらの触媒性能を実施例８に従って評価した。
実施例１０：加速エージング前のＦｅ−ＡＥＩの触媒性能に対するＮａの影響
実施例２で合成したとおりのＮａを含有するＦｅ−ＡＥＩゼオライトを、実施例８に従って試験した。比較のために、実施例４に従って調製したＮａを本質的に含まないＦｅ−ＡＥＩゼオライトもまた、実施例８に従ってＮＨ３−ＳＣＲ反応について評価した。図３中に、２種類の触媒について、ＮＯの定常状態での変換率を、温度の関数として示す。ＮＯｘ変換率が全ての温度で増大していることから、結果は、Ｆｅ−ＡＥＩゼオライトからＮａを除去することの有益な影響を明らかに示している。
実施例１１：加速水熱エージング後のＦｅ−ＡＥＩの触媒性能に対するＮａの影響
実施例１０で試験した（並びに実施例２及び実施例４で調製した）２種類のゼオライトを、実施例９で与えられた加速エージング条件下でエージングさせた。エージング後のＮＯｘ変換率を、図４に示す。
実施例１２：Ｎａ不含Ｆｅ−ＡＥＩと、加速水熱エージング後の最先端のＦｅ−β及びＦｅ−ＣＨＡゼオライトの触媒性能の比較
実施例４に従って調製したＮａ不含Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト上でのＮＯｘ変換率を、加速水熱エージング後のＮＨ３−ＳＣＲ反応において評価した。比較のために、最先端の鉄促進ゼオライト触媒に相当するＮａ不含Ｆｅ−ＣＨＡ及びＮａ不含Ｆｅ−β触媒（実施例６及び実施例７でそれぞれ調製）もまた、加速水熱エージング後に試験した。測定されたＮＯｘ変換率を、図５に示す。見て分かるように、ＮＯｘ変換率は、他のゼオライトと比較して、Ｎａ不含Ｆｅ−ＡＥＩ上でより高い。
実施例１３：過酷な加速水熱エージング後の、Ｎａ不含Ｆｅ−ＡＥＩと最先端のＦｅ−ＣＨＡゼオライトの触媒性能の比較
実施例４及び実施例６でそれぞれ調製したＮａ不含Ｆｅ−ＡＥＩ及びＮａ不含Ｆｅ−ＣＨＡの過酷な加速エージングは、１００％ Ｈ２Ｏを有するマッフル炉内で、６００℃にて１３時間触媒をスチーム処理することにより実施した。その後、実施例８に従って試料を評価した。２つのＦｅゼオライト上でのＮＨ３−ＳＣＲ反応におけるＮＯｘ変換率を、図６に示す。図６から見て取れるように、Ｆｅ−ＡＥＩの安定性の改善は、全温度でＮＯｘが多く見られることから明らかである。
実施例１４：結晶サイズの測定
実施例２で調製したＦｅ含有ＡＥＩゼオライトを、走査型電子顕微鏡を使用して特性評価し、一次ゼオライト結晶のサイズを測定した。図７は、得られた材料の画像を示す。かかる材料は、最大４００ｎｍの一次結晶サイズを示す。
実施例１５：Ｆｅ−ＡＥＩゼオライトの加速水熱エージング中の多孔性損失の測定
実施例４に従って調製した試料、及び窒素吸着を使用して実施例９に従って水熱エージングした同じ試料の表面積及び多孔性。結果を表１に示す。見て取れるように、Ｎａ不含Ｆｅ−ＡＥＩ触媒の表面積及び多孔性は、加速水熱エージング処理後に、２５％未満減少する。

Claims (29)

  1. 還元剤としてのアンモニアの存在下での選択触媒還元による排気ガス、煙道ガス、又はオフガスからの窒素酸化物の除去方法であって、前記アンモニア又はこの前駆体とともに前記排気ガスを、以下のモル組成：
    ＳｉＯ２：ｏ Ａｌ２Ｏ３：ｐ Ｆｅ：ｑ Ａｌｋ
    ［式中、ｏは０．００１〜０．２の範囲であり、
    ｐは０．００１〜０．２の範囲であり、
    Ａｌｋは１つ以上のアルカリ金属イオンであり、ｑは０．０２未満である。］を有する、アルカリ金属イオン（Ａｌｋ）を本質的に含まないＦｅ−ＡＥＩゼオライト材料を含むＳＣＲ触媒に接触させる工程を含む、方法。
  2. ｏが０．００５〜０．１の範囲であり、ｐが０．００５〜０．１の範囲であり、ｑが０．００５未満である、請求項１に記載の方法。
  3. ｏが０．０２〜０．０７の範囲であり、ｐが０．０１〜０．０７の範囲であり、ｑが０．００１未満である、請求項１に記載の方法。
  4. 前記排気ガス、煙道ガス又はオフガスが、約１％超の蒸気を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記排気ガス、煙道ガス又はオフガスが、２００℃超の温度にある、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記ＳＣＲ触媒が、多孔質基材の中又は多孔質基材上にコーティングされる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記基材が、金属基材、又はセラミック押出基材、又は波型セラミック基材である、請求項６に記載の方法。
  8. 前記基材が、フロースルーモノリス、フロースルーハニカム、又はウォールフローフィルタの形態である、請求項６又は７に記載の方法。
  9. 前記ＳＣＲ触媒が、前記全基材に前記ＳＣＲ触媒を加えた体積当たりの触媒材料の重量で算出された１０〜６００ｇ／Ｌの量でコーティングされる、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記量が、１００〜３００ｇ／Ｌである、請求項９に記載の方法。
  11. 前記ＳＣＲ触媒が、前記多孔質基材の中又は前記多孔質基材上に、前記ＳＣＲ触媒、並びにＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２及びこれらの組み合わせを含むバインダを含むウォッシュコートの形態でコーティングされる、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記ＳＣＲ触媒が、前記基材上に層としてコーティングされ、ここで前記基材は、異なる触媒活性を有する触媒又は他のゼオライト触媒を含む１つ以上の更なる層を備える、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記１つ以上の更なる層が、白金若しくはパラジウム又はこれらの組み合わせを含む酸化触媒を含有する、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記ＳＣＲ触媒が、前記基材上にゾーンコーティングされる、請求項６〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記基材が、酸化触媒を有する更なる領域を含む、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記基材が、アンモニアスリップ触媒を有する領域を含む、請求項１４又１５に記載の方法。
  17. 前記排気ガス、煙道ガス又はオフガスが、ガスタービンシステムからのガスである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記タービン排気ガス中に更に含有される炭化水素及び一酸化炭素が、酸化触媒との接触により水及び二酸化炭素に酸化される、請求項１７に記載の方法。
  19. 前記酸化触媒が、前記ＳＣＲ触媒の上流又は下流に配置される、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記ガスタービンシステムが、タービンの下流に任意の熱回収システムを設けない単一サイクル運転モードを有するシステムである、請求項１７に記載の方法。
  21. 前記ＳＣＲ触媒が、ガスタービンと排熱回収ボイラとの間に配置される、請求項１７に記載の方法。
  22. 前記排気ガス、煙道ガス又はオフガスが、ガスエンジン排気ガスである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
  23. ガスタービンの下流に触媒ユニットを備えるタービン排気ガスの浄化システムであって、前記触媒システムが、以下のモル組成：
    ＳｉＯ２：ｏ Ａｌ２Ｏ３：ｐ Ｆｅ：ｑ Ａｌｋ
    ［式中、ｏは０．００１〜０．２の範囲であり、
    ｐは０．００１〜０．２の範囲であり、
    Ａｌｋは１つ以上のアルカリ金属イオンであり、ｑは０．０２未満である。］を有する、アルカリ金属イオン（Ａｌｋ）を本質的に含まないＦｅ−ＡＥＩゼオライト材料を含むＳＣＲ触媒を備える、システム。
  24. 前記触媒ユニットが、前記ガスタービンと排熱回収ボイラとの間に配置される、請求項２３に記載のシステム。
  25. 前記システムが、酸化触媒を更に含む、請求項２２又は２３に記載のシステム。
  26. 前記酸化触媒が、前記ＳＣＲ触媒と直接組み合わせられる、請求項２５に記載のシステム。
  27. 前記酸化触媒が、前記Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト上に担持される、請求項２６に記載のシステム。
  28. 前記酸化触媒が、前記ＳＣＲ触媒上の最上層として配置される、請求項２５に記載のシステム。
  29. 前記酸化触媒が、モノリス中の前記ＳＣＲ触媒の上流又は下流に別個の領域として配置される、請求項２５に記載のシステム。
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