CN108472587A - 通过在包含基本上不含碱金属的fe-aei沸石材料的scr催化剂的存在下进行选择性催化还原从废气中去除氮氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于通过在作为还原剂的氨存在下进行选择性催化还原从废气、烟道气或尾气中去除氮氧化物的方法，所述方法包括使废气连同氨或其前体一起与SCR催化剂接触的步骤，所述SCR催化剂包含基本上不含碱金属离子(Alk)的Fe‑AEI沸石材料，所述沸石材料具有以下摩尔组成：SiO2：o Al2O3：p Fe：q Alk，其中o在0.001至0.2的范围内；其中p在0.001至0.2的范围内；其中Alk为碱金属离子中的一种或多种，并且其中q低于0.02。

Description

通过在包含基本上不含碱金属的FE-AEI沸石材料的SCR催化 剂的存在下进行选择性催化还原从废气中去除氮氧化物的 方法
技术领域
本发明整体涉及从废气、烟道气和尾气中去除有害氮氧化物(NOX＝NO和NO2)。
具体地，本发明涉及通过使用呈其基本上不含碱金属的铝硅酸盐形式的水热稳定的含铁AEI沸石选择性催化还原(SCR)NOx。
发明背景
环境和健康风险要求从废气、烟道气和尾气中去除有害的氮氧化物(NOX＝NO和NO2)，以避免它们释放到环境中。NOX的主要来源是氮气和氧气在较高温下反应时的热成形。在其中使用来自空气的氧气的燃烧过程中，NOX是不可避免的副产物并存在于由内燃机、发电厂、燃气涡轮、燃气发动机等产生的废气中。NOx的释放在全球大部分地区中通常受到越来越严格的立法管制。从废气或烟道气中去除NOX的有效方法是通过选择性催化还原，其中NOX使用氨(NH3-SCR)或其前体作为还原剂进行选择性还原(参见反应1-3)。通过还原剂对NOX进行选择性催化还原(SCR)是减少废气、气流或烟道气中NOX的量的有效方式。通常，还原剂是含氮化合物，诸如氨或脲。就使用氨(NH3-SCR)的选择性催化还原而言，期望的反应包括：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O (反应1)
2NO+2NO2+4NH3→4N2+6H2O (反应2)
6NO2+8NH3→7N2+12H2O (反应3)
除了SCR反应之外，还可出现多种不希望的副反应。已知的问题是可形成附加NOX的氨的非选择性氧化并且一氧化二氮的形成也是已知的问题：
4NH3+5NO+3O2→4N2O+6H2O (反应4)
4NH3+5O2→4NO+6H2O (反应5)
除含氮化合物之外，其它化合物也可用作NOX的SCR反应中的还原剂。尤其是，使用烃(HC)还可用于选择性还原氮氧化物(HC-SCR)。
减少来自内燃机、发电厂、燃气涡轮、燃气发动机等的废气或烟道气体系中的NOX的普遍问题是当催化转化器或任何其它制品被引入废气或烟道气体系中时压降的损失。所述损失由于将废气或烟道气推过催化剂转化器所需的附加压力引起。催化转化器上的压降的任何减小均将对过程的效率和经济性产生积极的影响。减小压降的一种方法是通过减小催化转化器的尺寸但不损害NOX还原效率，这需要使用更具活性的催化剂组合物。因此，催化剂活性的任何增加均被批准。
铝硅酸盐沸石和硅磷酸铝类沸石用作NOX的SCR的催化剂。就NH3-SCR而言，沸石通常由过渡金属来助催化。最常用的过渡金属为铁和铜，并且最常测试的沸石骨架为*BEA、MFI和CHA(全部均由国际沸石协会设计的三字母代码给出)。
基于沸石的催化剂提供基于钒的SCR催化剂的替代方案。用铜助催化，沸石通常表现出比基于钒的催化剂在低温(例如，<250℃)下对于NH3-SCR的更高活性，并且在高温偏差时，在催化剂降解时不释放毒性挥发性化合物，基于钒的催化剂可能如此。使用Cu沸石的一个限制是其不在约高于350℃的高操作温度下提供高NH3-SCR选择性。另一方面，铁助催化的沸石在牺牲低温(例如，约150℃-200℃)下的高活性下，提供在高于350℃的温度下针对NH3-SCR的高选择性。
因为所有燃烧过程均导致水存在于废气或烟道气中，因此要求NH3-SCR催化剂的高水热稳定性适于NOX应从其中去除的系统。尤其是，水在废气或烟道气中的存在不利于基于沸石的催化剂，因为已知其由于在蒸汽存在下骨架的水解或降解而失活。不受任何理论的束缚，据信这与铝硅酸盐沸石的脱铝相关，并且因此将取决于特定沸石骨架拓扑结构以及位于沸石内部和沸石上的任何额外的骨架物质的存在和识别。
一般来讲，存在多种与使用金属助催化的沸石作为SCR催化剂相关的问题。首先，沸石的水热稳定性并不总是足够的。因此，通常将存在一定量的水，这将与高温偏差结合，导致脱铝和沸石的结晶微孔结构塌陷，从而将最终导致催化活性材料的失活。其次，任何烃存在将吸附并使沸石催化剂失活。另选地，系统中存在含硫物质(例如，SO2和SO3等)将导致沸石催化剂的失活。此外，还发生不希望的N2O的形成。另外，在较高温度下还发生不希望的氨的氧化。
就引入沸石中的过渡金属而言，通常认为相比于Fe，Cu-助催化导致在低温(<300℃)下的较高的NH3-SCR活性(参见反应1-3)。然而，Cu助催化的材料还产生更多的N2O(反应4)并且由于非选择性氨氧化(反应5)，在较高温度(>300℃)下对NH3-SCR反应具有较少选择性。当涉及过渡金属的影响时，水热稳定性似乎更依赖于特定类型的沸石和类沸石骨架。例如，Fe-*BEA材料比Cu-*BEA材料通常更加水热稳定，然而Cu-CHA材料比Fe-CHA材料更加水热稳定[F.Gao,Y.Wang,M.Kollár,N.M.Washton,J.Szanyi,C.H.F.Peden,Catal.Today2015,1-12]。通常还认为Fe助催化的材料比其基于Fe的等同物产生更少的N2O[S.Brandenberger,O.A.Tissler,R.Althoff,Catal.Rev.2008,50,492-531]。
在过去几年中，已经描述了含铜小孔铝硅酸盐和硅磷酸铝Cu-CHA材料，分别为Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34，示出用作NH3-SCR催化剂的高催化活性和水热稳定性[美国专利7,601,662 B2；欧洲专利2150328 B1，美国专利7883678 B2]。
[F.Gao,Y.Wang,N.M.Washton,M.Kollar,J.Szanyi,C.H.F.Peden,ACSCatal.2015,DOI 10.1021/acscatal.5b01621]研究了Cu-CHA铝硅酸盐SSZ-13中碱性和碱性共阳离子的影响。发现某些共阳离子与助催化剂金属离子的组合可增强基于Cu-CHA的材料的活性以及水热稳定性。然而，该研究限于硅铝酸盐沸石SSZ-13(CHA-沸石)，并且基于该材料的任何结论均不能转移到其它硅铝酸盐沸石材料、骨架或其它基于助催化剂金属的沸石体系。
与CHA相关的另一沸石拓扑结构为AEI拓扑结构。该结构还表现出类似于CHA结构的小孔(由结构的微孔窗口中的八个氧原子限定)。因此，不受任何理论的束缚，使用CHA沸石或类沸石的一些有益效果也应当在使用基于AEI的沸石和类沸石时存在。合成硅铝酸盐AEI沸石SSZ-39的一种方法首先公开于美国专利5,958,370中，其使用多种环状或多环季铵阳离子模板剂。美国专利5,958,370还要求保护一种在氧气存在下还原气流中包含的氮氧化物的方法，其中所述沸石包含能够催化氮氧化物还原的金属或金属离子。
美国专利9,044,744 B2公开了由约1重量％至5重量％的助催化剂金属存在而助催化的AEI催化剂。美国专利9,044,744 B2关于沸石中碱金属和碱土金属的含量是含糊不清的。在美国专利9,044,744 B2的说明书中，提及了某些实施方案，其中催化剂组合物包含至少一种助催化剂金属和至少一种碱金属或碱土金属。在另一个实施方案中，催化剂基本上不含除了钾和或钙之外的任何碱金属或碱土金属。然而，未讨论或提及存在于催化剂中的碱金属或碱土金属的有益效果。
美国专利20150118134 A1和[M.Moliner,C.Franch,E.Palomares,M.Grill,A.Corma,Chem.Commun.2012,48,8264-6]教导了利用铜粒子助催化的AEI沸石骨架是用于处理来自内燃机的废气的稳定的沸石NH3-SCR催化剂体系。在高达850℃且水蒸汽含量高达100％的上游颗粒状过滤器再生期间，Cu-AEI沸石和类沸石催化剂体系是稳定的。然而，未讨论碱的影响。此外，该专利申请仅关注使用铜作为助催化剂金属离子，因此该效应不能转移到具有其它助催化剂金属离子的催化体系。
WO 2015/084834专利申请要求保护一种组合物，该组合物包含具有AEI结构的合成沸石和分散于沸石的空腔和通道内的原位过渡金属。原位过渡金属是指在其合成期间掺入沸石中的非骨架过渡金属并且被描述为过渡金属-胺络合物。
在过去几年中，已经广泛描述了将Cu-胺络合物用于直接合成含Cu沸石，尤其是Cu-CHA材料[L.Ren,L.Zhu,C.Yang,Y.Chen,Q.Sun,H.Zhang,C.Li,F.Nawaz,X.Meng,F.-S.Xiao,Chem.Commun.2011,47,9789；R.Martínez-Franco,M.Moliner,J.R.Thogersen,A.Corma,ChemCatChem 2013,5,3316-3323.；R.Martínez-Franco,M.Moliner,C.Franch,A.Kustov,A.Corma,Appl.Catal.B Environ.2012,127,273-280；R.Martínez-Franco,M.Moliner,P.Concepcion,J.R.Thogersen,A.Corma,J.Catal.2014,314,73-82]并且最近也用于Cu-AEI材料[R.Martínez-Franco,M.Moliner,A.Corma,J.Catal.2014,319,36-43]。在所有情况下，过渡金属通过与聚胺络合来稳定。然而，不存在关于直接合成Fe-AEI沸石的报道，其中助催化剂金属为铁并且其中铁不需要络合剂诸如聚胺。
在许多应用中，在>300℃的温度下具有高催化活性同时具有针对NH3-SCR反应(反应1-3)的高选择性但不形成一氧化二氮或非选择性氨氧化(反应4-5)是有利的。在此类应用中，优选铁助催化的沸石。
沸石催化剂的另一有益效果在于在一些情况下，其可能能够在较高温度下分解一氧化二氮[Y.Li,J.N.Armor,Appl.Catal.B Environ.1992,1,L21-L29]。一般来讲，Fe-*BEA沸石在该反应中具有高活性[B.Chen,N.Liu,X.Liu,R.Zhang,Y.Li,Y.Li,X.Sun,Catal.Today 2011,175,245-255]并且应当认为是最先进的。
在其中催化剂暴露于高温的应用中，维持催化活性但不严重失活也是必要的。通常，其中催化剂将位于其中的气流包含一定量的水。为此，催化剂的水热稳定性应当高。这对于基于沸石的催化剂尤其是有害的，因为已知它们由于在蒸汽存在下骨架的水解或降解而失活。
一些Cu助催化的沸石表现出高水热稳定性并且通常可耐受高达约850℃的温度偏差。然而，对于Fe-助催化的沸石并不如此，并且Fe-助催化的沸石的水热稳定性一般低于Cu-沸石。Fe-沸石和Cu沸石以不同方式失活的事实在由等人的研究中进一步证实[P.N.R.T.V.W.Janssens,A.Kustov,M.Grill,A.Puig-Molina,L.F.Lundegaard,R.R.Tiruvalam,P.Concepción,A.Corma,J.Catal.2014,309,477-490]。
发现当铁助催化的AEI沸石中的碱金属含量减小时，水热稳定性增加。通过降低AEI沸石合成之后天然存在的碱金属含量，铁助催化的AEI沸石的稳定性变得高于具有相似铁含量的其它沸石体系。本发明的沸石催化剂提供改善的水热稳定性、针对高于300℃温度下的选择性催化还原的高选择性和针对非选择性氨氧化和一氧化二氮形成的低选择性。
发明内容
根据上述发现，本发明提供一种用于通过在氨还原剂的存在下进行选择性催化还原从废气中去除氮氧化物的方法，该方法包括使废气连同氨或其前体一起与SCR催化剂接触的步骤，该SCR催化剂包含基本上不含碱金属(Alk)的Fe-AEI沸石材料，该沸石材料具有以下摩尔组成：
SiO2:o Al2O3:p Fe:q Alk
其中o在0.001至0.2的范围内；
其中p在0.001至0.2的范围内；
其中Alk为碱金属离子中的一种或多种，并且其中q低于0.02。
本发明的特定特征是上述单独或其组合，其中
o在0.005至0.1的范围内，p在0.005至0.1的范围内并且q低于0.005；
o在0.02至0.07的范围内，p在0.01至0.07的范围内并且q低于0.001；
Alk为钠并且其中钠在催化剂中基本上不存在；
废气包含大于约1％的蒸汽；
对于大多数操作时间，废气处于高于200℃的温度；
SCR催化剂涂覆于多孔基底中或多孔基底上；
基底为金属基底或挤出的陶瓷基底或波纹状陶瓷基底；
基底呈流过式整体、流过式蜂窝或壁流式过滤器形式；
SCR催化剂以介于10g/L和600g/L之间的量涂覆，其基于每体积总基底加上催化剂材料的催化剂材料的重量来计算；
涂覆在基底上的SCR催化剂的量介于100g/L和300g/L之间；
SCR催化剂以载体涂料的形式涂覆在多孔基底中或多孔基底上，该载体涂料包含SCR催化剂和粘合剂，该粘合剂包含TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2以及它们的组合；
SCR催化剂以层的形式涂覆在基底上，并且其中基底包含一个或多个其它层，其它层包含具有不同催化活性的催化剂或在其它沸石催化剂上；
SCR催化剂分区涂覆于基底上；
基底包含具有氧化催化剂的其它区域；
基底包含具有氨泄露催化剂的区域；
废气为燃气涡轮废气；
还包含在涡轮废气中的烃和一氧化碳通过与氧化催化剂接触被氧化成水和二氧化碳；
氧化催化剂布置在SCR催化剂的上游或下游；
废气为燃气发动机废气。
附图说明
图1为根据实施例1合成的制备好的硅铝酸盐AEI沸石的粉末X-射线衍射图；
图2为根据实施例2合成的制备好的直接合成的含Fe和Na的硅铝酸盐AEI沸石的粉末X-射线衍射图；
图3为在Na存在或不存在的情况下，在Fe-AEI沸石催化剂上的NOx转化率；
图4为在加速水热老化之后(实施例9中给出的条件)，在Na存在或不存在的情况下，在Fe-AEI沸石催化剂上的NOx转化率；
图5为与最先进的Fe-CHA和Fe-β沸石(同样不含Na)相比，在加速水热老化之后(实施例9中给出的条件)，在不含Na的Fe-AEI上的NOx转化率；
图6为与最先进的不含Na的Fe-CHA相比，在600℃和100％H2O老化下的严苛加速水热老化之后，在不含Na的Fe-AEI上的NOx转化率；以及
图7为根据实施例2合成的Fe-AEI材料的SEM图像。
具体实施方式
根据本发明的催化剂可优选地通过一种方法制备，该方法包括以下步骤：
(i)准备包含水、作为硅和氧化铝的主要来源的高硅沸石、作为有机结构导向剂(OSDA)的烷基取代的环状铵阳离子、铁源、和碱金属阳离子源[Alk]的混合物，以获得具有以下摩尔组成的最终合成混合物：
SiO2:a Al2O3:b Fe:c OSDA:d Alk:e H2O
其中a在0.001至0.2的范围内，更优选地在0.005至0.1的范围内，并且最优选地在0.02至0.07的范围内；
其中b在0.001至0.2的范围内；更优选地在0.005至0.1的范围内，并且最优选地在0.01至0.07的范围内；
其中c在0.01至2的范围内；更优选地在0.1至1的范围内，并且最优选地在0.1至0.6的范围内；
其中d在0.001至2的范围内；更优选地在0.05至1的范围内，
并且最优选地在0.1至0.8的范围内，并且
其中e在1至200的范围内；更优选地在1至50的范围内，并且最优选地在2至20的范围内；
(ii)在反应器中将(i)中实现的混合物结晶；
(iii)回收(ii)中实现的结晶材料；
(iv)通过煅烧来自步骤(iii)的结晶材料来去除沸石结构中吸留的OSDA；
(v)存在于来自步骤(iv)的结晶材料中的碱金属阳离子与铵或质子阳离子进行离子交换以获得具有低碱金属含量的最终结晶沸石催化剂。
优选地，用作硅和氧化铝的主要来源的高硅沸石结构具有高于5的Si/Al比率。甚至更优选地，高硅沸石具有FAU结构，例如沸石-Y。
铁源可选自氧化铁或铁盐，诸如氯化物和其它卤化物、乙酸盐、硝酸盐或硫酸盐等、以及它们的组合。可将铁源直接引入(i)的混合物中，或者预先与Si和Al的结晶源混合。
可将任何烷基取代的环状铵阳离子用作OSDA。优选N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓(DMDMP)、N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓、N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓、N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶鎓、以及它们的组合。
在步骤(i)中，可使用任何碱金属阳离子，诸如钠、钾、锂、和铯以及它们的组合。
在结晶步骤(ii)中，在静态或动态条件下，在高压釜中进行水热处理。优选的温度在介于100℃和200℃之间的范围内，更优选地在130℃至175℃的范围内。
优选的结晶时间在6小时至50天的范围内，更优选地在1天至20天的范围内，还更优选地在1天至7天的范围内。应当考虑合成混合物的组分可来自不同的源，并且取决于它们、时间和结晶条件可有所不同。
为了有利于合成，AEI的晶体可作为晶种以相对于氧化物总量至多25重量％的量加入合成混合物中。这些可在结晶过程之前或期间添加。
在(ii)中所述的结晶阶段之后，反应物固体与母液分离。洗涤固体，并且通过滗析、过滤、超滤、离心或任何其它固液分离技术将其以与(iii)中的母液分离。
可通过在介于约2分钟和25小时之间的时间段内，在高于25℃，优选地介于400℃和750℃之间的温度下萃取和/或热处理来去除材料内吸留的有机材料。
基本上不含吸留的有机分子的材料与铵或氢进行离子交换，以通过阳离子交换程序选择性地去除碱金属阳离子。所得的交换的AEI材料可与空气和/或氮气在介于200℃和700℃之间的温度下锻烧。
根据本发明的催化剂还可通过首先根据如美国专利5,958,370中所述的已知方法合成AEI沸石SSZ-39来制备。在合成之后，必须如上所述去除吸留的有机材料。此后，基本上不含吸留的有机分子的材料与铵或氢离子进行离子交换，以通过阳离子交换程序选择性地去除碱金属阳离子。代替将铁化合物包含于合成混合物中，可在步骤(v)之后通过交换、浸渍或固态程序将铁引入阳离子交换的材料中以产生具有含铁物质且基本上不含碱金属的AEI骨架的沸石。
根据本发明的Fe-AEI沸石催化剂尤其可用于异质催化转化器体系，诸如当固体催化剂催化气相中的分子反应时。为改善催化剂的适用性，可将其施加到基底中或基底上，所述基底改善了本发明被应用于其中的气流的接触面积、扩散、流体和流动特性。
基底可以为金属基底、挤出基底或由陶瓷纸制成的波纹状基底。基底可以流通式设计或壁流式设计形式被设计用于气体。在后一种情况下，气体应当流过基底的壁，并以这种方式有助于附加的过滤效果。
Fe-AEI沸石催化剂优选以介于10g/L和600g/L之间，优选地100g/L和300g/L之间的量存在于基底上或基底中，如按每体积总催化剂制品的沸石材料重量计来测量的。
使用已知的洗涂技术将Fe-AEI沸石催化剂涂覆在基底上或基底中。在这种方法中，将沸石粉末与粘合剂和稳定剂一起悬浮于液体介质中，此后，可将载体涂料施加于基材的表面和壁上。
包含Fe-AEI沸石催化剂的载体涂料任选地包含基于TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2以及它们的组合的粘合剂。
Fe-AEI沸石催化剂还可作为基底上的一个或多个层与其它催化功能或其它沸石催化剂组合施加。一种特定组合为具有包含例如铂或钯或它们的组合的氧化催化剂。
Fe-AEI沸石催化剂可另外沿基底的气流方向在有限区域中施加。
根据本发明的方法的一个重要特征是在使用氨作为还原剂还原来自燃气涡轮的废气中的氮氧化物时，施用基本上不含碱金属的Fe-AEI沸石催化剂。
在该应用中，催化剂可直接置于燃气涡轮的下游并且因此暴露于包含水的废气。在燃气涡轮启动和关闭过程中，其也可能暴露于大的温度波动。
在某些应用中，Fe-AEI沸石催化剂用于燃气涡轮系统中，所述燃气涡轮系统具有单循环操作模式但在涡轮下游不具有任何热回收系统。当直接置于燃气涡轮之后时，催化剂能够承受高达650℃的废气温度，其中气体组合物包含水。
其它应用是在与热回收系统如热回收系统发生器(HRSG)组合的燃气涡轮废气处理系统中。在此类工艺设计中，Fe-AEI催化剂布置在燃气涡轮和HRSG之间。催化剂还可布置在HRSG内部的多个位置中。
Fe-AEI催化剂的应用还与用于减少来自燃气涡轮的废气中的烃和一氧化碳的氧化催化剂结合使用。
通常由前述金属诸如Pt和Pd构成的氧化催化剂可置于Fe-AEI催化剂上游或下游以及HRSG的内部和外部。氧化功能还可与Fe-AEI催化剂组合成单个催化单元。
氧化功能可通过将沸石用作前述金属的载体与Fe-AEI沸石直接组合。前述金属还可负载在另一载体材料上并且与Fe-AEI沸石物理混合。
Fe-AEI催化剂和氧化催化剂可以层的形式施加于基底上诸如整体结构。例如，沸石SCR催化剂可以氧化催化剂层顶部上的层的形式置于基底上。沸石还可以氧化层下方的下游层的形式置于基底上。
Fe-AEI催化剂和氧化催化剂还可以不同区域的形式施加于整体材料上或彼此下游。
Fe-AEI催化剂还可以区域或层的形式与其它催化剂材料组合。例如，催化剂可与氧化催化剂或另一SCR催化剂组合。
在上文提及和描述的根据本发明方法的所有应用中，Fe-AEI沸石催化剂可施加于基底(诸如整体结构)中或基底上，或者其可根据应用的需要成型为粒料。
实施例
实施例1：合成AEI沸石(含Na的材料)
将4.48g的7.4重量％N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物水溶液与0.34g的20重量％氢氧化钠水溶液(颗粒状NaOH，Scharlab)混合。将混合物在搅拌下保持10分钟用于均化。此后，将0.386g的FAU沸石(FAU，Zeolyst CBV-720，其中SiO2/Al2O3＝21)加入合成混合物中，并且在搅拌下保持所需时间以蒸发过量水，直至实现期望的凝胶浓度。最终凝胶组合物为SiO2:0.047Al2O3:0.4DMDMP:0.2NaOH:15H2O。将所得凝胶装入具有特氟隆内衬的不锈钢高压釜中。然后在静态条件下，在135℃下进行结晶并持续7天。将固体产物过滤，用大量水洗涤，在100℃下干燥，并且最终在550℃下在空气中锻烧4小时。
固体通过粉末X-射线衍射表征，获得AEI结构的特征峰(参见图1)。样品的化学分析指示Si/Al比率为9.0。
实施例2：直接合成含Fe的AEI结构(含Na的材料)
将1.98g的7.0重量％N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物水溶液与0.24g的20重量％氢氧化钠水溶液(颗粒状NaOH，Scharlab)混合。将混合物在搅拌下保持10分钟用于均化。此后，将0.303g的FAU沸石(FAU，Zeolyst CBV-720，其中SiO2/Al2O3＝21)加入合成混合物中。最终，添加0.11g的20重量％硝酸铁(III)[Fe(NO3)3，Sigma Aldrich，98％]的水溶液，并且在搅拌下将合成混合物保持所需时间以蒸发过量水，直至实现期望的凝胶浓度。最终凝胶组合物为SiO2:0.047Al2O3:0.01Fe:0.2DMDMP:0.2NaOH:15H2O。将所得凝胶装入具有特氟隆内衬的不锈钢高压釜中。然后在静态条件下，在140℃下进行结晶并持续7天。将固体产物过滤，用大量水洗涤，并在100℃下干燥。固体通过粉末X-射线衍射表征，获得AEI结构的特征峰(参见图2)。最终，将制备好的固体在550℃下在空气中煅烧4小时。实现的固体收率高于85％(不考虑有机部分)。样品的化学分析指示Si/Al比率为8.0，铁含量为1.1重量％并且钠含量为3.3重量％。
实施例3：通过合成后离子交换合成含Fe的不含Na的AEI沸石
首先，在80℃下，将来自实施例1的含Na的AEI材料与0.1M的硝酸铵溶液(NH4NO3，Fluka，99重量％)交换。然后，将0.1g的经铵交换的AEI沸石分散于10mL去离子水中，其中使用0.1M HNO3将pH调节至3。在氮气气氛下将悬浮液加热至80℃，然后添加0.0002摩尔的FeSO4.7H2O，并且将所得的悬浮液在搅拌下于80℃下保持1小时。最终，将样品过滤、洗涤并且在550℃下煅烧4小时。样品中的最终铁含量为0.9重量％并且Na含量低于0.0重量％。
实施例4：从来自实施例2的直接合成的含Fe的AEI材料中去除Na
将200mg经煅烧的根据实施例2合成的含Fe的AEI材料与2mL的1M氯化铵水溶液(Sigma-Aldrich，98重量％)混合，并将混合物在搅拌下于80℃下保持2小时。将固体产物过滤，用大量水洗涤，并在100℃下干燥。最终，固体在空气中于500℃下煅烧4小时。样品的化学分析指示Si/Al比率为8.0，铁含量为1.1重量％并且钠含量低于0.0重量％。
实施例5：直接合成含Fe的CHA结构(含Na的材料)
将0.747g的17.2重量％三甲基-1-金刚烷氢氧化铵水溶液(TMAdaOH，Sigma-Aldrich)与0.13g的20重量％氢氧化钠水溶液(NaOH，Sigma-Aldrich)混合。然后，添加0.45g的二氧化硅在水中的胶体悬浮液(40重量％，LUDOX-AS，Sigma-Aldrich)和23mg氧化铝(75重量％，Condea)，并将所得混合物在搅拌下保持15分钟。最终，添加0.458g的2.5重量％硝酸铁(III)[Fe(NO3)3，Sigma Aldrich，98％]的水溶液，并且在搅拌下将合成混合物保持所需时间以蒸发过量水，直至实现期望的凝胶浓度。最终凝胶组合物为SiO2:0.05Al2O3:0.01Fe:0.2TMAdaOH:0.2NaOH:20H2O。将所得凝胶装入具有特氟隆内衬的不锈钢高压釜中。然后在静态条件下，在160℃下进行结晶并持续10天。将固体产物过滤，用大量水洗涤，并在100℃下干燥。固体通过粉末X-射线衍射表征，获得CHA沸石的特征峰。最终，制备好的固体在550℃下在空气中煅烧4小时。样品的化学分析指示Si/Al比率为12.6，铁含量为1.0重量％并且钠含量为1.5重量％。
实施例6：从来自实施例5的直接合成的含Fe的CHA结构中去除Na
将100mg煅烧的含Fe的CHA材料与1mL的1M氯化铵水溶液(Sigma-Aldrich，98重量％)混合，并将混合物在搅拌下于80℃下保持2小时。将固体产物过滤，用大量水洗涤，并在100℃下干燥。最终，固体在空气中于500℃下煅烧4小时。样品的化学分析指示Si/Al比率为12.6，铁含量为1.10重量％并且钠含量为0.0重量％。
实施例7：直接合成含Fe的β结构(不含Na的材料)
将0.40g的35重量％四乙基氢氧化铵水溶液(TEAOH，Sigma-Aldrich)与0.34g的50重量％溴化四丁基铵水溶液(TEABr，Sigma-Aldrich)混合。然后，添加0.60g的二氧化硅在水中的胶体悬浮液(40重量％，LUDOX-AS，Sigma-Aldrich)和18mg氧化铝(75重量％，Condea)，并将所得混合物在搅拌下保持15分钟。最终，添加0.33g的5重量％硝酸铁(III)[Fe(NO3)3，Sigma Aldrich，98％]的水溶液，并且在搅拌下将合成混合物保持所需时间以蒸发过量水，直至实现期望的凝胶浓度。最终凝胶组合物为SiO2:0.032Al2O3:0.01Fe:0.23TEAOH:0.2TEABr:20H2O。将所得凝胶装入具有特氟隆内衬的不锈钢高压釜中。然后在静态条件下，在140℃下进行结晶并持续7天。将固体产物过滤，用大量水洗涤，并在100℃下干燥。固体通过粉末X-射线衍射表征，获得β沸石的特征峰。最终，制备好的固体在空气中于550℃下煅烧4小时。样品的化学分析指示Si/Al比率为13.1，铁含量为0.9重量％并且钠含量为0.0重量％。
实施例8：使用氨选择性催化还原氮氧化物时材料的催化测试
所选样品的活性在固定床(直径为1.2cm且长度为20cm的石英管式反应器)中在使用NH3催化还原NOx时进行评估。使用40mg，利用0.25mm-0.42mm的筛分粒度级测试催化剂。将催化剂引入反应器中，在300NmL/min氮气流中加热最高至550℃并在该温度下保持一小时。此后，在保持300mL/min流量的同时，使得50ppm NO、60ppm NH3、10％O2和10％H2O经过催化剂。然后温度在550℃和250℃之间逐步降低。使用化学发光检测器(Thermo 62C)在各温度下在稳态转换下测量NO的转化率。
实施例9：样品的加速水热老化处理
在600℃下在包含10％H2O、10％O2和N2的气体混合物中处理所选样品13小时，并且此后，根据实施例8评估其催化性能。
实施例10：Na对加速老化之前的Fe-AEI的催化性能的影响
根据实施例8测试如实施例2中合成的含Na的Fe-AEI沸石。为了比较，根据实施例4制备的，基本上不含Na的Fe-AEI沸石也根据实施例8在NH3-SCR反应中进行评估。NO的稳态转化率作为两种催化剂的温度函数示于图3中。结果清楚地示出，从Fe-AEI沸石中去除Na的有益影响，因为在所有温度下NOx转化率均增加。
实施例11：Na对加速水热老化之后的Fe-AEI的催化性能的影响
在实施例10中测试的(并在实施例2和实施例4中制备的)的两种沸石在实施例9中给出的加速老化条件下老化。老化后的NOx转化率示于图4中。
实施例12：在加速水热老化之后，与最先进的Fe-β和Fe-CHA沸石相比，不含Na的 Fe-AEI的催化性能
在加速水热老化之后，在NH3-SCR反应中评估在根据实施例4制备的不含Na的Fe-AEI上的NOx转化率。为了比较，代表最先进的铁助催化的沸石催化剂的不含Na的Fe-CHA和不含Na的Fe-β催化剂(分别在实施例6和实施例7中制备)也在加速水热老化之后进行测试。测量的NOx转化率示于图5中。如可见的，与其它沸石相比，不含Na的Fe-AEI上的NOx转化率较高。
实施例13：在严苛加速水热老化之后，与最先进的Fe-CHA沸石相比，不含Na的Fe- AEI的催化性能
在实施例4和实施例6中制备的不含Na的Fe-AEI和不含Na的Fe-CHA的严苛加速老化分别通过将催化剂在600℃下具有100％H2O的马弗炉中烘蒸13小时来进行。此后，根据实施例8评估样品。在两种Fe-沸石上的NH3-SCR反应的NOx转化率示于图6中。如图6可见，Fe-AEI的改善的稳定性由所有温度下观察到的较高NOx显而易见。
实施例14：确定晶体粒度
使用扫描电镜表征实施例2中制备的含Fe的AEI沸石以确定原始沸石晶体的粒度。图7示出所得材料的图像，其指示至多400nm的原始晶体粒度。
实施例15：在Fe-AEI沸石的加速水热老化期间测量孔隙率损失
使用氮气吸附，测量根据实施例4制备的样品和根据实施例9水热老化的相同样品的表面积和孔隙率。结果在表1中给出。如可见的，加速水热老化处理后，不含NaFe-AEI催化剂的表面积和孔隙率降低小于25％。
表1：加速水热老化(根据实施例9)之前和之后的不含Na的Fe-AEI的表面积和孔隙 率测量
*使用t-plot方法计算

Claims (29)

1.一种用于通过在作为还原剂的氨存在下进行选择性催化还原从废气、烟道气或尾气中去除氮氧化物的方法，所述方法包括使废气连同氨或其前体一起与SCR催化剂接触的步骤，所述SCR催化剂包含基本上不含碱金属离子(Alk)的Fe-AEI沸石材料，所述沸石材料具有以下摩尔组成：
SiO2:o Al2O3:p Fe:q Alk
其中o在0.001至0.2的范围内；
其中p在0.001至0.2的范围内；
其中Alk为碱金属离子中的一种或多种，并且其中q低于0.02。
2.根据权利要求1所述的方法，其中o在0.005至0.1的范围内，p在0.005至0.1的范围内并且q低于0.005。
3.根据权利要求1所述的方法，其中o在0.02至0.07的范围内，p在0.01至0.07的范围内并且q低于0.001。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述废气、烟道气或尾气包含大于约1％的蒸汽。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述废气、烟道气或尾气处于高于200℃的温度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述SCR催化剂涂覆在多孔基底中或多孔基底上。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述基底为金属基底或挤出的陶瓷基底或波纹状陶瓷基底。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述基底呈流通式整体材料、流通式蜂窝或壁流式过滤器的形式。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中所述SCR催化剂以介于10g/L和600g/L之间的量涂覆，其基于每体积总基底加上SCR催化剂的催化剂材料的重量来计算。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述量介于100g/L和300g/L之间。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的方法，其中所述SCR催化剂以载体涂料的形式涂覆在所述多孔基底中或所述多孔基底上，所述载体涂料包含SCR催化剂和粘合剂，所述粘合剂包含TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2以及它们的组合。
12.根据权利要求6至11中任一项所述的方法，其中所述SCR催化剂以层的形式涂覆在所述基底上，并且其中所述基底包含一个或多个其它层，所述其它层包含具有不同催化活性的催化剂或在其它沸石催化剂上。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述一个或多个其它层包含氧化催化剂，所述氧化催化剂包含铂或钯或它们的组合。
14.根据权利要求6至13中任一项所述的方法，其中所述SCR催化剂分区涂覆在所述基底上。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述基底包含具有氧化催化剂的其它区域。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述基底包含具有氨泄漏催化剂的区域。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述废气、烟道气或尾气为来自燃气涡轮系统的气体。
18.根据权利要求17所述的方法，其中还包含在涡轮废气中的烃和一氧化碳通过与所述氧化催化剂接触被氧化成水和二氧化碳。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述氧化催化剂布置在所述SCR催化剂的上游或下游。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述燃气涡轮系统为具有单循环操作模式的系统，但在涡轮的下游不具有任何热回收系统。
21.根据权利要求17所述的方法，其中所述SCR催化剂布置在燃气涡轮和热回收系统发生器之间。
22.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述废气、烟道气或尾气为燃气发动机废气。
23.一种用于清除涡轮废气的系统，所述系统包括在燃气涡轮下游的催化剂单元，其中催化剂体系包含SCR催化剂，所述SCR催化剂包含基本不含碱金属离子(Alk)的Fe-AEI沸石材料，所述沸石材料具有以下摩尔组成：
SiO2:o Al2O3:p Fe:q Alk
其中o在0.001至0.2的范围内；
其中p在0.001至0.2的范围内；
其中Alk为碱金属离子中的一种或多种，并且其中q低于0.02。
24.根据权利要求23所述的系统，其中所述催化剂单元布置在所述燃气涡轮和热回收系统发生器之间。
25.根据权利要求22或23所述的系统，其中所述系统还包含氧化催化剂。
26.根据权利要求25所述的系统，其中所述氧化催化剂与所述SCR催化剂直接混合。
27.根据权利要求26所述的系统，其中所述氧化催化剂负载在所述Fe-AEI沸石上。
28.根据权利要求25所述的系统，其中所述氧化催化剂作为顶层布置在所述SCR催化剂上。
29.根据权利要求25所述的系统，其中所述氧化催化剂作为独立区域布置在整体材料中SCR催化剂的上游或下游。
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