CN112236230B - 稳定的小孔沸石 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了具有八个四面体原子的最大孔径的结晶铝硅酸盐沸石，其中沸石具有小于2mmol/g的总质子含量。所述沸石可以包含按相应的氧化物计算并基于所述沸石的总重量为0.1重量％至10重量％的至少一种过渡金属。所述沸石可以还包含按相应的金属计算并基于所述沸石的总重量浓度为0重量％至2重量％的至少一种碱金属或碱土金属。沸石可用于从汽车燃烧废气中去除NOx。
Description
说明书
本发明涉及具有八个四面体原子的最大孔径的水热稳定的结晶铝硅酸盐沸石，其中沸石具有基于沸石的总重量小于2mmol/g的总质子含量。此外，本发明公开了用于通过与作为还原剂的NH3反应来选择性催化还原氮氧化物(NH3-SCR)的方法，其中使用所述水热稳定的沸石。
催化剂近期和未来发展的主要驱动因素是道路(例如客车、卡车)和非道路(例如船舶、火车)应用的全球立法排放水平越来越严格。在从贫燃发动机的废气中去除氮氧化物的特定情况下，由于收紧的立法排放水平和增加的耐久性需求，全球需要更活跃、更具选择性和更稳定的催化剂。从这些贫燃发动机的废气中去除氮氧化物(NOx)的一种有效方法是用氨(NH3)选择性催化还原(SCR)。在NH3-SCR中，使用NH3作为还原剂来将NOx分子催化还原为N2。氨通常作为危害较小的尿素溶液进料，其在催化单元中分解成氨，并且可以在专用的储存器中填充和储存在车辆中。
在不同的候选催化剂材料中，发现过渡金属交换的沸石是性能最佳的NH3-SCR催化剂，尤其是在客车和轻型车辆中。沸石是高度多孔的结晶铝硅酸盐材料，具有均匀的孔和分子尺寸通道，其存在于许多骨架结构中。国际沸石协会的结构委员会(the StructureCommission of the International Zeolite Association)对沸石进行分类，并定义了相应的骨架类型。委员会还为所有独特和经确认的骨架拓扑结构指定由三个大写字母组成的骨架类型代码。例如，一组应用广泛的沸石属于已被指定代码FAU的八面沸石骨架。沸石可由骨架类型以及化学组成、原子分布、晶体尺寸和形态进行区分。
沸石通常根据它们的孔径来分类，该孔径由最大孔口的环尺寸限定。大孔径沸石具有12个四面体原子的最大环尺寸，中等孔径沸石具有10个四面体原子的最大孔径，并且小孔径沸石具有8个四面体原子的最大孔径。熟知的小孔沸石特别地属于AEI、CHA(菱沸石)、ERI(毛沸石)、LEV(插晶菱沸石)以及KFI骨架。具有大孔径沸石的示例为八面沸石(FAU)骨架类型的沸石。
沸石作为催化剂在所谓的氮氧化物与氨的选择性催化还原(SCR)以形成氮气和水中起到重要作用，并且特别地，在沸石孔中包含阳离子如铜和铁时。它们可以在转换性能和选择性方面在很宽的温度范围内发挥作用。SCR方法已被广泛用于治理由化石燃料燃烧造成的废气，特别是固定式发电厂和由柴油发动机驱动的车辆造成的废气。虽然自然界中存在沸石，但旨在用于SCR或其他工业应用的沸石通常经由合成方法制造。用于SCR或其他工业应用的沸石可以具有单一沸石骨架类型、共生物，或者多于一种沸石骨架类型和/或共生物的物理混合物。
基于Rao和Thomas提出的分类，与沸石相关的不同类型的共生物为外延共生物和多型共生物，参见：CNR Rao和JM Thomas:“Intergrowth Structures:The Chemistry ofSolid-Solid Interfaces”,Acc Chem Res 1985,13,113-119。外延涉及由组成或结构上不同的沸石相获得的沸石晶体的有序增生物，然而当层状材料中的单独的片材以不同的顺序堆叠时产生多形现象。
作为共生物，多形现象为沸石结晶的更常见的现象。其可被描绘为每个单独晶体中在结构上不同的均匀域的堆叠，但不具有结合的任何不匹配。两种或更多种类型的结构域可在结构上相关，例如当其表示不同的周期性时。这最常作为共同片材的替代堆叠而发生。
具体地讲，对于ABC-6沸石材料家族而言，多形现象作为共生物为人们所熟知。属于ABC-6家族的材料为例如菱沸石、钾沸石、毛沸石、钠菱沸石、方钠石和插晶菱沸石。ABC-6家族中的沸石材料的结构可表示为含有平面六个环(6R)的层堆叠。一个层中的6R可以不同的方式与下一个6R层连接。层中6R的三种不同的位置可作为A、B或C给出。不同层中的6R可以彼此平行连接(位置A)或通过移位(位置B和C)连接，导致属于ABC-6家族的不同骨架。例如，钾沸石可由具有AAB堆叠序列的三个连接层表示，然而毛沸石含有具有AABAAC序列的6个独特层。在这些层中的一个之间很容易出现堆叠错误，其中堆叠序列在一些位置处略为更改，并且导致不同骨架类型的共生物。其中OFF沸石的AAB堆叠序列被AABAAC随机置换的示例(或反之亦然)被称为ERI/OFF共生物，其中ERI和OFF骨架类型为向内生长系列的端元。沸石T和ZSM-34为最常见的示例。可与菱沸石制成共生物的材料的示例为具有GME和AEI骨架类型的沸石。在ABC-6家族内，其他共生物在理论上为可能的，诸如菱沸石(AABBCC)和钾沸石(AAB)的共生物。
WO 2018/091583 A1公开了具有ERI/CHA共生骨架类型的结晶沸石，以及用于制备所述沸石的方法。沸石的ERI含量基于ERI和CHA的总重量在10重量％至85重量％的范围内。所述沸石还可包含按CuO计算的0.1重量％至10重量％的铜，以及按纯金属计算的量为0.1重量％至5重量％的一种或多种碱金属阳离子和碱土金属阳离子。用于制备具有ERI/CHA共生骨架类型的沸石的方法包括以下步骤：a)制备第一含水反应混合物，所述第一含水反应混合物包含八面沸石骨架类型的沸石、Cu-TEPA和碱M(OH)，b)制备第二含水反应混合物，所述第二含水反应混合物包含二氧化硅源、氧化铝源、碱金属或碱土金属氯化物、溴化物或氢氧化物、烷基季铵盐和溴化六甲双铵，c)将所述两种反应混合物组合，以及d)将所述两种反应混合物的组合加热以获得具有ERI/CHA共生骨架类型的沸石。随后可煅烧ERI/CHA共生沸石。根据本发明的沸石为合适的SCR催化剂。
具有AFX/CHA结构的共生沸石公开于Y Naraki、K Ariga、KNakamura、K Okushita和TSano：“ZTS-1和ZTS-2：具有AFX/CHA结构的新型共生沸石(ZTS-1and ZTS-2:Novelintergrowth zeolites with AFX/CHA structure)”，微孔介孔材料(MicroporousMesoporous Mater)2017，254，160-169。使用双结构导向剂(双SDA)方法合成新型AFX/CHA铝硅酸盐共生沸石ZTS-1和ZTS-2。ZTS-1使用1,10-(1,4-丁二基)双(1-氮鎓-4-氮杂二环[2,2,2]辛烷)二阳离子(Dab-42+)和N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵阳离子(TMAda+)分别作为AFX和CHA相的有机结构导向剂(OSDA)获得。所获得的材料通过粉末X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、电子衍射来表征，高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、固态13C偶极去耦磁角旋转核磁共振(13C DD/MAS NMR)、热重分析和差热分析(TG/DTA)、CHN分析和N2吸附。这些表征的组合结果和DIFFaX模拟的结果显示，ZTS-1的AFX/CHA比率为80-85％AFX和15-20％CHA(基于单位晶胞的数量)。通过简单改变水热合成参数来控制AFX/CHA比率被证明是具有挑战性的。测试了负载有Cu的ZTS-1在用NH3(NH3-SCR)选择性催化还原NOx方面的催化性能，并且确认了其与负载有Cu的AFX催化剂相比具有更高的水热稳定性。在与用于ZTS-1的那些完全不同的合成条件下，使用K+而不是TMAda+来合成ZTS-2。ZTS-2的AFX/CHA比率估计为15-20％AFX和80-85％CHA，这强烈指示控制上述比率的可能性。
与它们的相纯端元相比，许多共生材料示出特定催化、吸附或分子分离特性。
在广泛的应用范围内，正在寻找除了具有改善的催化活性和选择性之外还具有改善的水热稳定性的新型沸石材料。例如，为了治理由化石燃料燃烧产生的废气，特别是固定式发电厂和由柴油发动机驱动的车辆产生的废气，广泛使用了选择性催化还原(SCR)。负载有铜和/或铁的沸石起到SCR催化活性材料的重要作用，并且用氨还原有害的氮氧化物以形成氮气和水。
NH3-SCR催化活性材料的水热稳定性要求是严格的，特别是当该催化功能要整合到在操作或再生期间的温度最高可达900°的微粒过滤装置的上游、下游或内部时。
技术人员已知的是沸石具有若干不同的羟基基团。在大多数类型的沸石上观察到桥连羟基基团(SiOHAl基团)。除此之外，沸石上通常存在两种不同类型的硅烷醇基团(Si-OH基团)：在外表面上的终止沸石晶体的羟基基团(OH基团)和在由不完全缩合或由去除晶格原子引起的结构缺陷上的OH基团。这在例如PA Jacobs、EM Flanigan、JC Jansen和H vanBekkum(编辑)：“Introduction to Zeolite Science and Practice”,Elsevier,第2版，2001年，第8,5,2,1章，“Surface hydroxyl groups”，第370页中有所描述。
此外，已知沸石中硅烷醇基团的量对沸石的水热稳定性具有影响。
WO 2017/204212A1公开了一种CHA型沸石，该沸石是高度结晶的并且具有在特定范围内的硅烷醇与硅的摩尔比，具体取决于二氧化硅与氧化铝的摩尔比。硅烷醇含量通过300MHz 1H-NMR以4kH的旋转速度确定。原始NMR数据通过拟合最大值介于1.5ppm和2.5ppm之间的峰来分析，其中所述最大值归属于硅烷醇(Si-OH)峰。硅烷醇含量的绝对量通过曲线校准方法获得。硅含量通过测量对应于硅的荧光X射线峰的强度来确定。将该强度与校准曲线进行比较以便计算硅含量。将通过1H-NMR测量的沸石的硅烷醇基团含量(mol/g)相对于通过荧光X射线测量获得的沸石的硅含量(mol/g)当作是SiOH/Si比率。对于介于10和20之间的二氧化硅与氧化铝的摩尔比，硅烷醇基团与硅的摩尔比介于0.15×10-2和0.50×10-2之间。对于介于20和35之间的二氧化硅与氧化铝的摩尔比，硅烷醇基团与硅的摩尔比介于0.15×10-2和1.10×10-2之间。对于介于35和45之间的二氧化硅与氧化铝的摩尔比，硅烷醇基团与硅的摩尔比介于0.15×10-2和1.65×10-2之间。对于介于45和55之间的二氧化硅与氧化铝的摩尔比，硅烷醇基团与硅的摩尔比介于0.15×10-2和1.80×10-2之间。沸石骨架结构在高温环境中的塌缩与硅烷醇物质的含量增加相关。已认为本发明中所述的CHA型沸石满足指定范围的Si-OH/Si，这使得CHA在热处理或水热处理期间耐受骨架塌缩，并且因此示出高耐热性。由于该特征，这些CHA沸石和CHA类沸石适合作为催化剂或催化剂载体，特别是作为氮氧化物还原催化剂或其载体。WO 2017/204212 A1中公开的CHA沸石和CHA类沸石包含碱金属诸如钠和钾，并且它们还可以与铵阳离子进行离子交换以产生铵型沸石或质子型沸石。然而，该公开未提及包含过渡金属诸如铜或铁的CHA沸石和CHA类沸石。
WO 2017/026484A1公开了一种不在具有Y结构的结晶铝硅酸盐中诱导结构转化的AEI沸石制备方法。该方法的特征在于具有用于使含有氧化铝源、二氧化硅源、结构导向剂、钠源和水的组合物结晶的结晶步骤，其中结晶铝硅酸盐与组合起来的氧化铝源和二氧化硅源的总重量的重量比为0重量％至10重量％；并且其中满足以下条件中的至少一个：(a)该组合物中的氢氧根离子与二氧化硅的摩尔比为0.45或更高；(b)该组合物含有由(CH3)3RN+表示的阳离子，其中R是具有1至4个碳原子的烷基基团，并且该烷基基团可以包括一个或多个取代基，以及(c)结晶时间为80小时或更长。通过该方法获得的AEI型沸石具有为3×10-2或更小的硅烷醇与硅的比率(SiOH:Si)。WO 2017/026484A1中提供的实施例示出了为0.60至0.95×10-2的SiOH:Si比率。硅烷醇含量通过1H-NMR测量，并且硅烷醇含量是通过测量荧光X射线峰的强度来确定的，如上文针对WO 2017/204212A1所述。
WO 2017/026484 A1中公开的AEI沸石和AEI类沸石包含碱金属诸如钠和钾，并且它们还可以与铵阳离子进行离子交换以产生铵型沸石或质子型沸石。AEI沸石和AEI类沸石还可以含有至少一种选自铜和铁的过渡金属。由于它们具有高耐热性，所以可以用作氮氧化物转化催化剂。
在M Houlleberghs、A Hoffmann、D Dom、CEA Kirschhock、FTaulelle、JA Martens和E Breynaert:“Absolute Quantification of Water in Microporous Solids with 1HMagic Angel Spinning NMR and Standard Addition”,Anal Chem 2017,89,6940-6943中，描述了一种用于确定微孔材料(尤其是沸石)中的绝对水含量的方法。沸石样品的水含量经由水的标准添加和1H NMR确定。将沸石样品填充在4mm ZrO2转子中，并且然后，将已知的水等分试样添加到该转子中。通过测量样品的所有水合步骤的1HNMR光谱，可以确定线性相关函数(y＝Ax+B)，其中y是H2O峰的1HNMR表面积，x是按1H的摩尔数计算的添加的H2O的量，并且B是截距，其取决于原始样品的总质子含量。可以将斜率A(计数/1H的摩尔数)和经校正的截距B组合，以确定H2O峰的绝对质子含量(1H的摩尔数/g样品)。为了具体地获得原始样品的水含量，必须针对样品的所有水合步骤的1H NMR光谱校正非H2O物质(诸如布朗斯台德酸质子、硅烷醇、铝醇)的表面积。为了获得这些残余信号的表面积，将容纳样品的ZrO2转子在真空(<1mbar)和60℃下干燥16小时，并且在用N2吹扫之后加上盖子。随后使用1H NMR测量残余峰的表面积，并且使用该表面积校正样品的所有水合步骤的1H NMR光谱的表面积，以便获得截距B的正确值。
US2018/0127282 A1公开了一种用于直接合成具有含有铜原子的呈其铝硅酸盐形式的CHA沸石结构的材料的方法，该方法包括至少以下步骤：i)制备含有至少一种水源、一种铜源、一种聚胺、一种Y四价元素源、一种X三价元素源、作为唯一OSDA的四乙基铵阳离子以及一种碱金属或碱土金属(A)阳离子源的混合物，并且其中该合成混合物具有以下摩尔组成：YO2:a X2O3:b OSDA:c A:d H2O:e Cu:f聚胺；ii)在反应器中将i)中获得的混合物结晶；iii)回收ii)中获得的结晶材料。优选地，Y是Si，X是Al，并且聚胺是四亚乙基戊胺。参数a至f可以在宽范围内变化：a在介于0.001和0.2之间的范围内，b在介于0.01和2之间的范围内，c在介于0和2之间的范围内，d在介于1和200之间的范围内，e在介于0.001和1之间的范围内，并且f在介于0.001和1之间的范围内。在US2018/0127282 A1中提供的实施例中，将合成混合物维持在搅拌下，然后蒸发掉一部分水，并且在静态条件下进行结晶。这些实施例中所公开的菱沸石在最高达450℃时示出良好的NOx转化率，而NOx转化率在温度上升至500℃时显著下降。US2018/0127282 A1未提及高于500℃时菱沸石的水热稳定性，而且也未提及其SiOH、AlOH、SiOHAl或其他含质子基团的含量。
US2015/0151286 A1公开了一种具有CHA骨架结构、约10至约30的二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)和原位过渡金属的组合物，其中沸石物质基本上不含碱。该沸石通过制备以下反应混合物来合成，该反应混合物包含：a)至少一种氧化铝源、b)至少一种二氧化硅源、c)过渡金属-胺有机模板剂，和d)不同的第二有机模板剂，其中第一模板剂和第二模板剂中的每一者都适用于形成CHA骨架结构，并且其中该反应混合物基本上不含碱金属；将该反应混合物在结晶条件下加热足够长的时间以形成沸石晶体，这些沸石晶体具有CHA骨架并含有过渡金属。过渡金属优选地为铜。第一有机模板剂是过渡金属-胺络合物，优选铜四亚乙基戊胺。第二有机模板剂是具有以下基团的有机铵离子：两个被任选地取代的烃基基团、具有二至四个碳原子的烷基基团，以及具有至少三个碳原子和一个氮原子的环状烃基基团。优选的第二有机模板剂是苄基三甲基铵阳离子、四甲基铵阳离子、1-金刚烷基三甲基铵阳离子和N,N,N-三乙基环己基铵阳离子。通常在室温下将反应混合物搅拌或搅动几分钟。水热结晶通常在自生压力下在约100℃至200℃的温度下持续进行几天。所公开的合成方法是一锅法。然而，US 2015/0151286A1仅公开了凝胶组分(硅源、铝源、模板、过渡金属和水)的摩尔比的范围，却未公开确切范围。将通过US2015/0151286 A1的方法获得的菱沸石与使用Cu-TEPA作为唯一模板剂合成的菱沸石进行比较。根据US2015/0151286 A1合成的菱沸石在所考虑的整个温度范围内(介于150℃和500℃之间)，相比于比较例示出了提高的NOx转化率。然而，在高于350℃时，根据US2018/0151286 A1的菱沸石的NOx转化率显著降低，即便其保持远高于比较例的NOx转化率。该公开未提及高于500℃时菱沸石的水热稳定性，而且也未提及SiOH、AlOH、SiOHAl或其他含质子基团的含量。
WO 2017/080722 A1公开了含铜小孔沸石的一锅合成法，包括：制备包含八面沸石骨架类型的沸石、铜四亚乙基戊胺(Cu-TEPA)和至少一种化合物M(OH)x的反应混合物，其中该化合物不包含四乙基铵阳离子，以及加热该反应混合物以形成含铜小孔沸石。M(OH)x是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。根据所公开的方法，搅拌合成凝胶，但是结晶在静态条件下发生。WO 2017/080722 A1未提及能够通过该方法获得的沸石的NOx转化率，而且也未提及这些沸石的水热稳定性或它们的SiOH、AlOH、SiOHAl或其他含质子基团的含量。
均属于同一专利家族的US2016/0107119 A1和US2018/0021725 A1公开了具有菱沸石结构的铜交换的沸石催化剂以及用于制备所述菱沸石的方法，所述菱沸石结构含有选定浓度的碱金属离子或碱土金属离子和较低浓度的铜离子。这些催化剂示出降低的起燃温度，因此提供NOx气体的增强的低温转化。此外，与常规NOx还原催化剂相比，这些菱沸石表现出高选择性值。
US2016/0107119 A1要求保护一种用于制造NOx还原催化剂的方法，其中首先使合成菱沸石负载浓度介于约0.01重量％至约5重量％或低于约5重量％之间的碱金属离子或碱土金属离子，然后使合成沸石负载浓度为约0.01重量％至约2重量％或低于约2重量％的铜离子。由此获得的菱沸石既示出增强的低温活性，又示出增强的高温活性。
US2018/0021725 A1要求保护一种合成菱沸石，该合成菱沸石含有小于2重量％的铜金属并掺入至少一种选自Na、Li、K和Ca的金属。该菱沸石通过以下方式制备：制造钠形式的合成菱沸石，对钠进行铵交换，之后使铵离子与单一碱金属或碱土金属交换，煅烧该沸石，并且最终使一定量的碱金属或碱土金属与铜交换。在铜交换之后，对沸石进行水热老化。最终菱沸石的铜含量介于0重量％之上和2重量％之间。
US2016/0107119 A1和US2018/0021725 A1都指出，低铜含量和低碱金属或碱土金属含量的组合促成了其中菱沸石示出增强的NOx转化活性的温度范围。然而，这两份申请均未提及所公开的菱沸石的水热稳定性或者可能是所述稳定性的原因的因素。
一直需要具有良好NOx转化率和高耐热性的新型沸石，特别是关于它们在SCR应用中的使用。因此，本发明的目的是提供显示出改善的选择性、活性和水热稳定性的沸石，以及用于从汽车燃烧废气中去除NOx的方法，其中这些沸石用作催化剂。
问题的解决方案
本发明的发明人现已惊奇地发现了具有八个四面体原子的最大孔径的结晶铝硅酸盐沸石，其中该沸石具有小于2mmol/g的总质子含量。
根据本发明的新型结晶铝硅酸盐沸石和用于从汽车燃烧废气中去除NOx的方法，其中这些沸石用作催化剂在下文中解释，其中本发明涵盖下文所指示的单独和彼此组合的所有实施方案。
如本发明所用，术语“相纯沸石”是指由仅具有一种晶体结构的晶体构成的沸石，即晶体不含有其他晶体结构。
晶体结构为对结晶材料中原子、离子或分子有序排列的描述。有序结构由成分颗粒的固有性质产生，以形成沿物质中三维空间的主方向重复的对称图案。因此，“晶体”表示固体材料，其成分以晶体结构布置。
“结晶物质”由晶体构成。
“沸石骨架类型”(也被称为“骨架类型”)表示四面体配位原子的角共享网络。
“CHA骨架类型材料”为具有CHA骨架类型的沸石材料。以必要的变更，这同样适用于“ERI骨架类型材料”、“AEI骨架类型材料”、以及其他沸石骨架类型材料。沸石骨架类型材料通常被称为“类沸石”或“同型骨架结构”。类沸石或同型骨架结构的常见定义分别是它涉及基于沸石结构的人造材料家族中的任一种。因此，术语“类沸石”、“同型骨架结构”和“沸石骨架类型材料”同义地使用。熟知的类沸石是例如SSZ-39和SSZ-13，前者是AEI类沸石，后者是CHA类沸石。
沸石的“共生物”包含至少两种不同的沸石骨架类型或相同骨架类型的两种不同沸石组成。
在“增生”沸石中，一个骨架结构在另一个顶部上生长。因此，“增生物”表示一种“共生物”，并且“共生物”为属。
“混合物”是由两种或更多种不同物质组成的材料，所述不同物质被混合但不被化学结合。在本发明中，混合物的两种或更多种不同物质为沸石。
已惊奇地发现，沸石的总质子含量是所述沸石的水热稳定性的相比硅烷醇比硅含量更好的指标。如下文进一步阐释的，总质子含量可以关于相应干燥沸石的经煅烧的干燥质子形式测量。沸石的经煅烧的干燥质子形式在下文中也被称为“质子交换形式的经煅烧的干燥沸石”或“经煅烧的干燥H沸石”。根据本发明的沸石表现出800℃和更高的显著改善的水热稳定性，所述沸石具有基于所述经煅烧的干燥质子形式的总重量小于2mmol/g，优选地小于1.8mmol/g、更优选地1.6mmol/g，并且甚至更优选地小于1.3mmol/g的总质子含量。然而，重要的是强调根据本发明的沸石作为它们对应的经煅烧的干燥H形式，在800℃和更高的温度下是水热稳定的，其中所述沸石如下所述包含：a)过渡金属如铜和/或铁，和/或b)碱金属和/或碱土金属。
术语“沸石”或“根据本发明的沸石”是指具有八个四面体原子的最大孔径以及基于如本文所公开的沸石的总重量小于2mmol/g的总质子含量的所有结晶铝硅酸盐沸石，无论它们是基本上不含碱金属、碱土金属和过渡金属，还是包含如以下所描述的所述金属。
在科学领域中，术语“过渡金属”是指元素周期表第3族至第12族的金属。该定义还包括铂族金属钌、铑、钯、锇、铱和铂。然而，铂族金属(PGM)通常被认为是过渡金属中的特定亚族。此外，在燃烧废气净化技术领域中，术语“过渡金属”主要是指除铂族金属之外的过渡金属，具体地讲，是指元素周期表第四周期的过渡金属，并且铂族金属被明确地如此命名。根据该惯例，本发明中的术语“过渡金属”是指除PGM金属之外的金属，优选地是指第四周期的过渡金属，并且更优选地是指铜和铁。铂族金属被明确地如此命名。
具有八个四面体原子的最大孔径的合适结晶铝硅酸盐沸石为例如选自以下的沸石骨架类型材料：ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、BIK、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、ESV、ETL、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG、ZON以及含有这些骨架类型中的至少一种的混合物和共生物。
在本发明的一个实施方案中，沸石选自AEI、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、ESV、ETL、KFI、LEV、UFI以及它们的混合物和共生物。优选地，沸石选自AEI、CHA、AFX以及含有这些骨架类型中的至少一种的混合物和共生物。在一个特别优选的实施方案中，沸石为AEI。
在一个实施方案中，“含有这些骨架类型中的至少一种的混合物和共生物”仅由上文列出的沸石骨架类型组成，例如CHA和AEI的物理混合物、KFI和ESV的物理混合物、LEV、ERI和BIK的物理混合物、ERI和CHA的共生物、或AFX和CHA的共生物。
在另一个实施方案中，“含有这些骨架类型中的至少一种的混合物和共生物”包括上文列出的沸石骨架类型中的至少一种，但也包括其他沸石骨架类型。示例为：CHA和GME的物理混合物或ERI和OFF的共生物。
上文列出的沸石骨架类型材料的示例性同种型骨架结构列于表1中：
合成具有八个四面体原子的最大孔径的铝硅酸盐的方法是技术人员已知的。
总质子含量经由1H MAS NMR针对质子交换形式的经煅烧的干燥沸石测量，其中“MAS NMR”代表“磁角旋转核磁共振”。
在1H MAS NMR测量之前，沸石必须基本上不含碱金属和/或碱土金属以及由于其磁特性而干扰NMR测量的过渡金属。技术人员知道哪些元素干扰NMR测量。此类元素可以通过离子交换消除，如下所述。
“基本上不含碱金属和/或碱土金属”意味着沸石包含以纯碱金属和/或碱土金属计算并基于经煅烧的干燥质子交换沸石的总重量小于0.3重量％的所述金属。在一个实施方案中，沸石完全不包含任何碱金属和/或碱土金属。在这种情况下，由于明显的原因，这些金属的含量为0重量％。在另一个实施方案中，沸石包含按纯金属计算并基于经煅烧的干燥质子交换沸石的总重量在介于大于零和0.3重量％之间、优选地0.005重量％至0.3重量％的这些金属的范围内的碱金属和/或碱土金属。碱金属或碱土金属选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡，以及它们的混合物。优选地，碱金属和/或碱土金属选自钠、钾，以及它们的混合物。技术人员知道，碱金属和碱土金属的含量可以通过AAS测量，并且他可以应用该知识而不脱离权利要求书的保护范围。
“基本上不含过渡金属”意味着沸石包含按相应的氧化物计算并基于经煅烧的干燥质子交换沸石的总重量小于0.08重量％的至少一种过渡金属，并且它可以通过ICP测量。至少一种过渡金属选自元素周期表第3族至第12族的元素。优选地，至少一种过渡金属选自铜、铁以及它们的混合物。在这种情况下，过渡金属含量分别按CuO或Fe2O3计算。在一个实施方案中，沸石完全不包含任何过渡金属。在这种情况下，由于明显的原因，这些金属的含量为0重量％。在另一个实施方案中，沸石包含以相应的氧化物计算并基于经煅烧的干燥沸石的总重量优选地在介于大于零和最多0.08重量％之间的范围内的过渡金属。
因此，经煅烧的干燥质子交换沸石可以
a)含有以纯金属计算并基于经煅烧的干燥质子交换沸石的总重量为0重量％的碱金属和/或碱土金属，以及以相应的氧化物计算并基于经煅烧的干燥质子交换沸石的总重量为0重量％的过渡金属，或者
b)含有以纯金属计算并基于经煅烧的干燥质子交换沸石的总重量为0重量％的碱金属和/或碱土金属，以及以相应的氧化物计算并基于经煅烧的干燥质子交换沸石的总重量大于零且最多至0.08重量％的过渡金属，
c)含有以纯金属计算并基于经煅烧的干燥质子交换沸石的总重量在介于大于零和0.3重量％之间的范围内的碱金属和/或碱土金属，以及以相应的氧化物计算并基于经煅烧的干燥质子交换沸石的总重量为0重量％的过渡金属，或者
d)含有以纯金属计算并基于经煅烧的干燥质子交换沸石的总重量在介于大于零和0.3重量％之间的范围内的碱金属和/或碱土金属，以及以相应的氧化物计算并基于经煅烧的干燥质子交换沸石的总重量大于零且最多至0.08重量％的过渡金属。
进行1H MAS NMR测量的程序如下：
在空气中将如此制得的沸石在500℃至650℃的温度下煅烧4至10小时，优选8小时，加热速率为0.5℃/min至1℃/min。“如此制得的沸石”是在合成之后获得的沸石。
煅烧后，进行离子交换以便去除碱金属、碱土金属和/或过渡金属。离子交换通过用铵盐，优选氯化铵、硫酸铵或硝酸铵处理经煅烧的沸石来进行。将经煅烧的沸石悬浮于铵盐水性溶液中，并且在搅拌下回流加热，优选地持续3小时至5小时，然后离心。将0.9克至1.1克沸石悬浮在100ml具有0.45M至0.55M浓度的铵离子的铵盐水性溶液中是适宜的。可以将离子交换和离心的组合重复多次。优选地，该组合总共进行三次。重复地组合离子交换和离心例如三次，通常产生具有0重量％至0.3重量％的碱金属和/或碱土金属含量和0重量％至0.08重量％的过渡金属含量的沸石，其中这些金属含量的测量和计算如上所述进行。
然后回收固体离子交换的沸石，用去离子水洗涤并且通过离心回收。随后，将沸石在介于25℃和80℃之间的温度下干燥2小时至36小时。优选地，将干燥步骤在60℃下进行8小时。
干燥步骤之后是在空气中在600℃至650℃的温度下以0.5℃/min至1℃/min的加热速率煅烧4小时至8小时。优选地，该煅烧在650℃下以1℃/min的加热速率进行8小时。
最后，将沸石填充在4mm氧化锆固态NMR转子中，并且在真空(<1mbar)和90℃±1℃下干燥30min±5min，然后在200℃±5℃下干燥16小时至29小时。真空干燥之后获得的沸石为如上所述的“质子交换形式的经煅烧的沸石”。针对该材料执行1H MAS NMR以确定质子含量。
1H MAS NMR光谱的积分面积的绝对定量经由如Houlleberghs等人(2017)中所述的标准添加来执行，以产生H的绝对量(mmol/g)。将已知量的去离子H2O添加到经填充转子中的干燥沸石中。经由在323K至343K的温度下加热加盖转子持续10小时至20小时，优选地在333K下加热16小时，实现了水在整个样品中的均匀分布。1H MAS NMR实验以与针对经干燥样品的方式相同的方式进行。对5种不同的H2O量执行该程序。对于绝对定量，重要的是经煅烧的干燥H-沸石和具有附加的H2O量的所述沸石的所有测量和预处理均以完全相同的方式执行。在水合(或脱水)沸石样品的积分1H NMR信号与添加的H量(mol 1H)之间获得了线性相关。以这种方式，干燥光谱的1H NMR光谱的积分面积可以转换为质子的绝对量(mmol/g)。使用矢量网络分析仪进行探针调谐和匹配，以确保水合(或脱水)状态之间的可比较的Q(质量)因子，以便在获取线性相关函数时使准确性和再现性最大化。所有样品、经煅烧的干燥H-沸石和水合沸石的Q因子都可以变化10％。
1H MAS NMR实验在273K至303K、更可取的293K的温度下执行。测量在配备有4mmH/X/Y魔角旋转(MAS)固态探针的500MHz光谱仪(11.7T的静态磁场)上进行。样品以10kHz旋转。1H光谱使用π/2翻转角和5秒的重复延迟进行记录。金刚烷用作化学位移参照四甲基硅烷(TMS)的外部二次参照。根据旋转边带的形状，使所得的光谱适当定相。依据主信号与其相邻的旋转边带之间的最小值来手动校正基线。使用Bruker Topspin 3.5软件在20ppm和-8ppm之间对1H光谱进行积分。
不需要使全部量的合成沸石经历如上所述的程序以进行1H MAS NMR测量。有利的是仅使用少量的合成产率用于HMR测量，并且如下文所述处理主要量的该产率，特别是关于加热、煅烧和任选的离子交换。
合成沸石的已知方法包括制备包含二氧化硅源和氧化铝源的反应混合物并将它们组合。反应混合物一般包含碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物以及结构导向剂。代替使用单独的硅和氧化铝源，用于合成沸石的一些已知方法利用前体沸石诸如八面沸石，其与碱金属和碱土金属氢氧化物以及结构导向剂组合，允许合成其他沸石诸如菱沸石。
包含硅和氧化铝源、至少一种碱金属和/或碱土金属氢氧化物、至少一种结构导向剂(SDA)和水的反应混合物在下文中称为“凝胶”。适用于合成具有八个四面体原子的最大孔径的结晶铝硅酸盐沸石的凝胶(其中该沸石具有小于2mmol/g的总质子含量)具有以下摩尔组成：
SiO2:a Al2O3:b SDA1:c Me(OH)n:d H2O，
其中
a在介于0.01和0.05之间、优选地介于0.012和0.043之间的范围内，
b在介于0.02和0.5之间、优选地介于0.03和0.45之间的范围内，
Me(OH)n是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，
其中
Me选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba以及它们的混合物，
对于选自Li、Na、K、Rb、Cs的碱金属，n＝1，
对于选自Ca、Mg、Sr、Ba的碱土金属，n＝2，并且
对于n＝1，c在介于0.1和1.2之间的范围内，并且
对于n＝2，c在介于0.05和0.6之间的范围内，并且乘积积c*n在介于0.1和1.2之间的范围内，
d在介于30和70之间的范围内。
乘积c*n表示OH基团的摩尔量。该乘积在介于0.1和1.2之间的范围内，不考虑是仅使用碱金属氢氧化物，还是仅使用碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的混合物的碱土金属氢氧化物。
任选地，该凝胶可以另外包含被称为SDA 2的第二SDA，和/或其他有机组分，诸如甘油、溴化六甲双铵以及/或者碱金属和/或碱土金属的盐，优选它们的卤化物。
技术人员知道哪些第二SDA、其他有机组分以及碱金属和碱土金属的盐可以用于沸石的合成。技术人员可以在不脱离权利要求书的范围的情况下利用该知识。
通常搅拌包含二氧化硅源、氧化铝源或前体沸石的反应混合物，即如上所述的凝胶，并且然后可任选地老化。随后，将反应混合物在介于70℃和190℃之间的温度下加热2小时至25天，洗涤并在介于60℃和80℃之间的温度下干燥8小时至36小时。在一个优选的实施方案中，在20℃至40℃的温度下，优选地在室温(25℃)下在搅拌下将包含二氧化硅源、氧化铝源或前体沸石的反应混合物搅拌10分钟至50分钟。随后，在静态或动态条件下将反应混合物在介于70℃和190℃之间的温度下加热2小时至25天。然后，将形成的沸石在介于400℃和850℃之间的温度下煅烧4小时至10小时，优选地在550℃至750℃下、甚至更优选地在550℃至650℃下煅烧6小时至8小时。
如已经提及的，这些方法是技术人员已知的，并且可以在不脱离权利要求书的范围的情况下应用。
必须注意到，用于获得具有八个四面体原子的最大孔径的结晶铝硅酸盐沸石(其中该沸石具有小于2mmol/g的总质子含量)的关键因素是：
a)凝胶中H2O:SiO2的摩尔比介于30和70之间，并且
b)在如上所述的静态或动态条件下加热反应混合物。
在一个优选的实施方案中，在步骤a)和b)之间(即在加热前)，将反应混合物(即凝胶)在20℃至40℃的温度下搅拌10分钟至50分钟。
如上文提及的，众所周知，碱金属阳离子、碱土金属阳离子和过渡金属阳离子可以经由离子交换反应从沸石中去除或引入沸石中。这些离子交换反应示例性地描述于下文中，分别用于引入碱金属阳离子和碱土金属阳离子，以及用于过渡金属阳离子。技术人员知道如何调整这些离子交换反应以获得具有期望的阳离子含量的沸石。所述反应还包括其中经由引入铵阳离子来去除金属阳离子，然后在煅烧期间热分解该铵阳离子的步骤。
例如，铜可以经由离子交换引入。在第一步骤中，执行铵交换以便通过用NH4 +阳离子替换来从沸石骨架中去除碱金属阳离子或碱土金属阳离子。在第二步骤中，NH4 +被铜阳离子替换。经由铜盐的量和所执行的离子交换程序的数量，可以容易地控制所得的含铜小孔沸石的铜含量。
分别引入铵和铜阳离子的方法是本领域技术人员熟知的。它们可以被应用于根据本发明而不脱离权利要求书的范围的经煅烧的沸石。例如，可以经由液体离子交换容易地引入铵阳离子，并且还可以经由液体离子交换、始润浸渍或固态离子交换容易地引入铜阳离子。
所述方法在下文中示例性地给出。这些方法适用于获得根据本发明的沸石，这些沸石负载有a)过渡金属如铜和/或铁，和/或b)碱金属和/或碱土金属。如果将要进行1H MASNMR测量，则必须进行如上所述的用于制备所述测量用沸石样品的离子交换程序。
液体离子交换
NH4 +液体离子交换可以在100℃下在回流条件下在水性悬浮液中进行。每1g沸石使用100ml 0.5M NH4Cl水溶液或NH4NO3溶液。
在室温下进行Cu2+液体离子交换20小时。每1g沸石使用100ml的乙酸铜(Cu(Ac)2)水溶液、硝酸铜(Cu(NO3)2)或氯化铜(CuCl2)溶液，相当于每1g沸石0.03g Cu。该过程可以重复多次，以获得所需的铜含量。
对于本领域技术人员显而易见的是，液体离子交换中的铜与沸石的比率可以根据最终沸石的所需铜含量进行调节。一般而言，具有较高铜含量的水溶液产生较高含铜沸石。例如，技术人员可以选择铜含量为每1g沸石0.03g至0.1g铜的铜盐水性溶液，以便得到根据本发明的含铜沸石，所述含铜沸石的铜含量以CuO计算并基于沸石的总重量为0.1重量％至10重量％。在不脱离权利要求的范围的情况下，技术人员可以容易地确定每1g沸石应该选择哪种铜浓度以及重复该程序的频率。
任选地，经铵交换的沸石可以经受热处理以便分解铵离子。随后，可以如上所述进行铜交换。
始润浸渍
使用乙酸铜(Cu(Ac)2)、硝酸铜(Cu(NO3)2)或氯化铜(CuCl2)的水溶液，其体积等于沸石孔体积。乙酸铜、氯化铜或硝酸铜的量等于沸石中优选的铜量。始润浸渍在室温下进行。然后，将铜交换的沸石在介于60℃和70℃之间的温度下干燥8至16小时，随后将混合物加热至550至900℃的温度。
固态离子交换
合适的铜盐是例如乙酸铜(Cu(Ac)2)、硝酸铜(Cu(NO3)2)、氯化铜(CuCl2)、氧化铜(II)(CuO)、氧化铜(I)(Cu2O)和乙酰丙酮酸铜(Cu(acac)2)。将铜盐和沸石在干燥状态下混合，随后将混合物加热至550至900℃的温度范围。用于制备金属掺杂的沸石的方法例如公开于US 2013/0251611 A1中。在不脱离权利要求书的范围的情况下，该方法可以应用于本发明的沸石。
将铁引入沸石中可以以与如针对引入铜所述相同的方式执行。用于铁离子交换的合适的盐可以是Fe2+盐或Fe3+盐，优选Fe3+盐，诸如FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3和Fe(Ac)3。
类似地，碱金属或碱土金属可以彼此交换或与NH4 +交换。用于引入这些金属的合适的碱金属化合物或碱土金属化合物是相应的氢氧化物，例如NaOH和KOH。如果碱金属或碱土金属的量将被减少，则将沸石与NH4Cl水性溶液混合并加热直至沸点。沸石通过过滤和用去离子水洗涤，并且然后干燥来回收。重复该程序一次或多次进一步减少碱金属阳离子或碱土金属阳离子的含量。还可以如上所述进行NH4 +湿离子交换，然后与其他碱金属或碱土金属阳离子进行液体离子交换。可用于此类液体离子交换的合适的碱金属或碱土金属盐是本领域技术人员熟知的。它们包括例如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡的氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐和乙酸盐，具体取决于将被引入到最终沸石中以用于SCR的阳离子。还可以组合用于引入碱金属或碱土金属阳离子和铜阳离子的交换步骤。如果引入铜阳离子和碱金属或碱土金属阳离子，则可以
1.首先引入碱金属或碱土金属阳离子，随后引入铜阳离子，
2.首先引入铜阳离子，随后引入碱金属或碱土金属阳离子，或者
3.同时引入碱金属或碱土金属阳离子和铜阳离子。
将选择引入碱金属和碱土金属阳离子和铜的三种选择中的哪一种取决于这些阳离子应放置在沸石中的位置以及使用如此获得的沸石的用途。技术人员知道如何通过常规实验找到最合适的这三种选择。技术人员可在不脱离权利要求的保护范围的情况下利用该知识。
在本发明的一个实施方案中，首先执行NH4 +液体离子交换，之后执行Cu2+和/或Fe3+液体离子交换、始润浸渍或固态交换。任选地，可以在引入至少一种过渡金属之前或之后另外引入碱金属或碱土金属。
在另一个实施方案中，执行NH4 +液体离子交换以降低或完全去除在合成期间引入沸石中的过渡金属、碱金属和/或碱土金属的浓度，然后如上所述分解NH4 +离子。此外，可以使用如上所述的离子交换技术来降低一组金属阳离子(例如碱金属阳离子或碱土金属阳离子)的浓度，并且引入另一组金属阳离子(例如过渡金属阳离子，诸如Cu2+离子和/或Fe3+离子)，反之亦然。
一般来讲，用于合成沸石的方法包括使用碱金属或碱土金属的化合物，例如使用氢氧化物如NaOH或KOH。此外，所述方法需要使用结构导向有机试剂(也称为SDA或OSDA)，这些有机试剂可以包含过渡金属，例如熟知的OSDA铜-四亚乙基戊胺(Cu-TEPA)，用于合成菱沸石。
因此，在本发明的一个实施方案中，在所述沸石的合成期间，通过包含所述至少一种过渡金属的有机结构导向剂将所述至少一种过渡金属引入根据本发明的沸石中。在一个优选的实施方案中，有机结构导向剂为Cu-TEPA，并且借助于Cu-TEPA合成的根据本发明的沸石为菱沸石。
本发明的发明人发现，经煅烧的干燥质子形式的沸石的总质子含量与这些沸石后来包含过渡金属例如Cu和/或Fe时的水热稳定性之间存在强相关性。如果如上所定义的经煅烧的干燥质子形式的沸石的总质子含量(即，1H MAS NMR光谱介于20ppm和-8ppm之间的面积)小于2mmol/g，则对应的负载铜和/或铁的沸石是水热稳定的。沸石的“水热稳定性”是其耐受热的含水气氛而不会在特定的时间段内分解的能力。众所周知，水热稳定性的测量可以在不同的温度和水含量下以及在不同的时间段内进行。沸石的水热稳定性的典型测量在具有10体积％至15体积％H2O的水含量的空气中在约600℃至900℃的温度下进行1小时至5小时。根据本发明的沸石示出至少700℃的水热稳定性，这些沸石在包含10体积％至15体积％的H2O的空气气氛中处理了2小时至4小时。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的沸石的二氧化硅与氧化铝摩尔比(SiO2/Al2O3)在5至50、优选地12至30的范围内。在下文中，二氧化硅对氧化铝的摩尔比缩写为SAR。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的沸石包含以相应的氧化物计算并基于沸石的总重量浓度为0.1重量％至10重量％的至少一种过渡金属。至少一种过渡金属选自元素周期表第3族至第12族的元素。优选地，至少一种过渡金属选自铜、铁以及它们的混合物；甚至更优选地，至少一种过渡金属为铜。在这种情况下，过渡金属含量分别按CuO或Fe2O3计算。在一个实施方案中，至少一种过渡金属按相应的金属氧化物计算并基于沸石的总重量以0.1重量％至10重量％，优选地0.5重量％至6重量％并且最优选地0.7重量％至4.5重量％的量存在。
在一个实施方案中，在相应沸石的合成期间，例如通过包含过渡金属阳离子的OSDA引入至少一种过渡金属。在这种情况下，煅烧后获得的沸石的过渡金属含量可以根据沸石的预期用途进行调节。“调节”意味着过渡金属含量可以保持不受影响，或者至少一种过渡金属的一部分可以通过离子交换去除，或者可以将附加的过渡金属引入沸石中。
在另一个实施方案中，在沸石的合成后引入至少一种过渡金属。在这种情况下，优选地对煅烧步骤后获得的沸石实施至少一种过渡金属的装载。
在本发明的一个实施方案中，本发明的沸石包含按纯金属计算并基于沸石的总重量浓度为0重量％至2重量％、优选地0.001重量％至0.5重量％的至少一种碱金属或碱土金属。
在一个优选的实施方案中，在合成相应的沸石期间引入至少一种碱金属或碱土金属，例如通过碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、碱金属铝酸盐等引入。在这种情况下，优选的是不引入附加的碱金属或碱土金属。可以用于合成沸石并且包含碱金属和/或碱土金属的化合物是技术人员已知的。这些化合物可以在不脱离权利要求书的范围的情况下使用。
在一个另选的实施方案中，碱金属和/或碱土金属可以在沸石合成之后经由如上所述的离子交换方法引入。
在将要引入碱金属和/或碱土金属的情况下，引入至少一种碱金属阳离子或碱土金属阳离子可以在如上文所阐释的引入至少一种过渡金属阳离子之后、之前进行或与其同时进行。技术人员知道哪些碱金属盐或碱土金属盐适用于经由离子交换引入相应的阳离子。技术人员可以在不脱离权利要求书的范围的情况下利用该知识。
至少一种碱金属或碱土金属选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡。在一个优选的实施方案中，碱金属或碱土金属选自钠、钾以及它们的混合物。更优选地，碱金属是钾。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的沸石包含至少一种过渡金属，该至少一种过渡金属可以在合成期间或经由如上所述的离子交换引入。过渡金属与铝的原子比在介于0.003至0.5之间的范围内。如上所述，过渡金属优选地选自铜、铁以及它们的混合物。技术人员知道如何调节经由离子交换引入的过渡金属的量以产生期望的过渡金属与铝的比率。技术人员可以在不脱离权利要求书的范围的情况下利用该知识。
在本发明的一个实施方案中，沸石具有0.3μm至7μm(诸如0.5μm至2.5μm或2.5μm至5μm)的平均晶体尺寸和/或D90晶体尺寸。晶体尺寸基于单独的晶体(包括孪晶晶体)，但不包括晶体的附聚。晶体尺寸是三维晶体的最长对角线的长度。晶体尺寸的直接测量可以使用显微镜法(诸如SEM和TEM)来执行。例如，通过SEM进行的测量涉及在高放大倍数(通常为1000×至10,000×)下检查材料的形态。SEM方法可以通过将沸石粉末的代表性部分以合适的量分布来执行，使得单独的颗粒在1000×至10,000×的放大倍数下合理地均匀散布在整个视野中。从该群体中，检查随机的单独晶体(例如，50个至200个)的统计学上显著的样品，并且测量和记录单独的晶体的最长对角线。(为明显较大的多晶聚集体的颗粒不应当被包括在测量中。)基于这些测量，计算样品晶体尺寸的算术平均值。
根据本发明的沸石可以用于从汽车燃烧废气中去除NOx的方法中。在该方法(也称为SCR(选择性催化还原))中，这些沸石用作转化NOx的催化活性材料。转化NOx在内燃机的贫燃操作期间是特别必要的。因此，根据本发明的沸石作为用于转化NOx的催化活性材料的用途可应用于柴油发动机和汽油发动机这两者，特别是当在贫燃操作下需要DeNOx活性时。
用作SCR催化活性材料的沸石需要存在至少一种过渡金属，特别是存在铜和/或铁，以使得SCR反应能够首先发生。
如上文提及的，根据本发明的沸石可以用于制备SCR催化剂。此外，它们为合适的离子交换剂。它们还可在多种反应中用作分子筛和催化剂。沸石为人们所熟知的用途包括例如流体催化裂解、氢化裂解、烃转化反应、再加工方法和热积聚。
在本发明中，“催化剂”或“催化体系”是指废气净化系统的部件，包括催化活性材料和载体、外壳等。此类催化体系通常被称为“整料”。催化活性材料是影响有害废气转化为非有害气体的化学化合物或化合物的混合物。SCR催化活性材料例如将NOx转化为N2和H2O。
在下文中，以下缩写用于汽车废气净化系统(主要是贫燃发动机)中使用的催化剂：
这些催化体系(即，SCR、DOC、DPF、SDPF、CDPF、LNT、PNA和ASC)可以彼此独立地由一个或多个具有不同尺寸和形式的整料组成。
在本发明的一个实施方案中，催化型基底整料包括在处理汽车燃烧废气中使用的用于转化NOx的SCR催化活性材料，其中所述用于转化NOx的SCR催化活性材料是根据本发明的沸石。
主要由贫燃发动机驱动的车辆的废气排放物，除了颗粒排放物之外，特别地还含有主要排放物一氧化碳CO、烃类HC和氮氧化物NOx。由于高达15体积％的相对高氧含量，可相当容易地通过氧化使一氧化碳和烃变得无害，但是氮氧化物还原成氮更难以实现。
SCR催化活性材料可以例如通过固态升华获得。为此，制备沸石和过渡金属盐的干燥的紧密混合物，所述过渡金属盐优选地为铜盐或铁盐或者铜盐和铁盐的混合物，如上文在“固态离子交换”下所述的。然后将所述混合物加热到550℃至900℃的温度，由此过渡金属盐分解成金属(例如铜或铁)或者金属离子(例如铜或铁离子)。随后，在足以实现铜固态升华到相应的沸石骨架类型材料中的温度和时间跨度下加热混合物。
然后将由此获得的粉末分散于水中，并且与粘结剂混合。合适的粘结剂基于Al、Zr、Ti或Si的氧化物，例如勃姆石和硅胶。然后，包含水、粘结剂和稳定的小孔沸石材料的该混合物仅需要分别搅拌或匀化，并且可以作为涂料悬浮液直接施加以涂覆载体基底。该涂料悬浮液在下文中被称为“载体涂料”。
在一个另选的实施方案中，根据本发明的SCR催化活性材料可以通过将水溶性过渡金属盐(优选地铜盐或铁盐或它们的混合物)如上文在“液体离子交换”下所述添加到水中，随后将该盐溶液添加到沸石粉末中来制造。特别合适的铜盐是乙酸铜。在该液体离子交换之后，然后将由此获得的含有过渡金属的沸石骨架类型材料分散在水中并与粘结剂混合以形成如上所述的载体涂料。
通常，载体基底上的载体涂料负载在介于120g/l和250g/l之间的范围内。
在根据本发明的SCR催化活性材料的一些实施方案中，所述SCR催化剂以涂层的形式存在于载体基底上，即作为载体基底上的载体涂料。载体基底可以分别为所谓的流通式基底或壁流式过滤器。
两种载体基底均可以由惰性材料组成，诸如碳化硅、钛酸铝、堇青石、金属或金属合金。此类载体基底为技术人员所熟知的，并且可在市场上购得。
在其他实施方案中，载体基底可自身具有催化活性，并且其可包含催化活性材料，例如SCR催化活性材料。适用于该目的的SCR催化活性材料基本上全部材料都为本领域的技术人员已知的，例如基于混合氧化物的催化活性材料，或基于铜交换的沸石化合物的催化活性材料。包含钒、钛和钨化合物的混合氧化物特别地适用于该目的。
除了催化活性材料之外，这些载体基底包含基质组分。在这种情况下，用于制造催化剂基底的所有惰性材料均可用作基质组分。其例如涉及硅酸盐、氧化物、氮化物或碳化物，其中特别优选的是硅酸镁铝类。
在根据本发明的SCR催化剂的其他实施方案中，催化剂本身形成载体基底的一部分，例如作为流通式基底或壁流式过滤器的一部分。此类载体基底另外包含上述基质组分。
包含根据本发明的SCR催化活性材料的载体基底可以原样用于废气净化。另选地，其可涂覆有催化活性材料，例如涂覆有SCR催化活性材料。只要这些材料会表现出SCR催化活性，上文提到的SCR催化活性材料就是合适的材料。
在一个实施方案中，催化活性载体材料通过将10重量％至95重量％的至少一种惰性基质组分和5重量％至90重量％的催化活性材料混合，然后根据熟知的方案挤出混合物来制造。如上文已经描述的，通常用于制造催化剂基底的惰性材料可用作本实施方案中的基质组分。合适的惰性基质材料是例如硅酸盐、氧化物、氮化物和碳化物，其中特别优选的是硅酸镁铝类。可通过此类方法获得的催化活性载体材料被称为“挤出的催化型基底整料”。
将催化活性催化剂施用于惰性载体基底上或本身为催化活性的载体基底上，以及将催化活性涂层施用于载体基底上，所述载体基底包含根据本发明的催化剂，可按照本领域技术人员熟知的制造方法来进行，例如通过广泛使用的浸涂、泵涂和抽涂，之后进行后续的热后处理(煅烧)。
技术人员已知，在壁流式过滤器的情况下，根据本发明的催化剂的平均孔径和平均粒度可以如下方式彼此调节：使由此获得的涂层位于形成壁流式过滤器的通道的多孔壁上(壁上涂层)。然而，优选，平均孔径和平均粒度以如下方式彼此调节：使根据本发明的催化剂位于形成壁流式过滤器的通道的多孔壁内。在该优选的实施方案中，孔的内表面被涂覆(壁中涂层)。在这种情况下，根据本发明的催化剂的平均粒度必须足够小，以能够穿过壁流式过滤器的孔。
根据本发明的催化剂可有利地用于贫燃发动机，特别地用于柴油发动机的废气净化。其使废气中包含的氮氧化物转化为无害的化合物氮气和水。
通常已知的用于柴油发动机的废气净化系统通常通过在废气的流动路径中布置具有用于一氧化碳和烃类以及任选地一氧化氮的氧化功能的氧化催化剂(DOC)和前面提到的选择性催化还原型催化剂(SCR)而形成，其特征在于，用于供应尿素水性溶液或氨水性溶液或气态氨的喷射装置布置在前面提到的氧化催化剂的下游和前面提到的选择性催化还原型催化剂的上游。技术人员知道DOC催化剂也可以由被动NOx吸附剂催化剂(PNA)或NOx储存催化剂(NSC)替换，后者分别能够在较低温度下储存来自废气的NOx并在较高温度下热解吸NOx(PNA)，或者借助于还原剂如富废气(λ<1)或其他还原剂如燃料直接还原NOx(NSC)。PNA或NSC催化剂优选地还含有用于氧化一氧化碳和烃类以及任选地氧化一氧化氮的催化功能。此外，用于滤除烟尘的柴油微粒过滤器(DPF)通常连同DOC(或NSC)催化剂和SCR催化剂一起布置在系统中。在这些布置中，可燃颗粒组分沉积在DPF上并在其中燃烧。此类布置例如在EP 1 992 409A1中公开。此类催化剂的广泛使用的布置例如为(从上游到下游)：
(1)DOC+(NH3)+SCR
(2)DOC+DPF+(NH3)+SCR
(3)DOC+(NH3)+SCR+DPF
(4)DOC+(NH3)+SCR+DOC+DPF
(5)DOC+(NH3)+SDPF+(任选的NH3)+SCR
(6)DOC+CDPF+(NH3)+SCR
(7)(NH3)+SCR+DOC+CDPF(任选的NH3)+SCR
(8)(NH3)+SCR+DOC+SDPF+(任选的NH3)+SCR
(9)(NH3)+SCR+ASC
(10)DOC+(NH3)+SCR+SDPF+(任选的NH3)+SCR
(11)DOC+(NH3)+SDPF+SCR+(任选的NH3)+SCR
在上述示例(1)至(11)中，(NH3)表示尿素水性溶液、氨水性溶液、氨基甲酸铵、甲酸铵或另一种经由SCR反应选择性地还原NOx的还原剂通过喷雾作为还原剂供应的位置。在汽车废气净化系统中供应此类尿素或氨化合物为本领域所熟知的。实施例5、7、8、10和11中的(任选的NH3)意味着所述第二尿素或氨化合物源是任选的。含有根据本发明的高热稳定的沸石的催化剂优选地定位在靠近发动机或靠近DPF的位置，因为系统中在这里的温度是最高的。优选地，本发明的沸石材料在SDPF或靠近该过滤器定位的催化剂上使用，如在系统10和11中，其中一种SCR催化剂直接位于SDPF的上游或下游，在这两种催化剂之间分别没有附加的NH3定量给料。另外，紧密联接到发动机的系统7至9的第一种SCR催化剂是本发明的一个优选实施方案。
因此，本发明此外涉及用于净化贫燃发动机的废气的方法，其特征在于使废气在根据本发明的催化剂上方通过。贫燃发动机为一般在富氧燃烧条件下操作的柴油发动机，但也是部分地在贫燃(即，λ>1的富氧气氛)条件下操作的汽油发动机。此类汽油发动机是例如仅在发动机的某些操作点如冷起动或在燃料切断事件期间使用贫燃操作的贫GDI发动机或汽油发动机。由于根据本发明的沸石的高热稳定性，这些沸石也可以用于汽油发动机的废气系统中。在这种情况下，根据本发明的PNA、SCR或ASC催化剂可以与通常用于清洁来自汽油发动机的废气排放物的后处理部件如三元催化器(TWC)或汽油微粒过滤器(GPF)组合布置。在这些情况下，通过用TWC催化剂替换DOC催化剂并用GPF替换DPF或CDPF来改造上文提及的系统布局1至11。在所有这些系统中，氨的定量给料是任选的，因为汽油发动机能够在操作期间在TWC催化剂上原位产生氨，使得可能不需要在SCR催化剂的上游注入尿素或氨或另一种氨前体的水性溶液。在这些系统中使用PNA的情况下，PNA将优选地作为第一催化剂位于系统中靠近发动机的位置以便早早地加热。PNA也可以位于底盘位置，以防止催化剂受到热损伤。在这些位置，废气温度可以被控制，以便不超过900℃。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，氨用作还原剂。所需的氨可以例如借助于上游氮氧化物储存催化剂(“贫NOx捕集器”–LNT)在微粒过滤器上游的废气净化系统内形成。这种方法被称为“被动SCR”。
另选地，氨可以适当的形式供应，例如以尿素、氨基甲酸铵或甲酸铵的形式供应，并根据需要添加到废气流中。普遍的方法为携带尿素水溶液并根据需要经由上游注射器将其定量投配到根据本发明的催化剂中。
因此，本发明还涉及用于净化从贫燃发动机排放的废气的系统，其特征在于其包含根据本发明的催化剂，优选呈载体基底上的涂层形式或作为载体基底的组分，以及尿素水溶液的注射器，其中所述注射器位于本发明的催化剂的上游。
例如，由SAE-2001-01-3625中已知，如果氮氧化物以一氧化氮和二氧化氮的1:1混合物存在，或者如果两种氮氧化物的比率接近1:1，则与氨的SCR反应更快速地进行。由于来自贫燃发动机的废气一般含有超过二氧化氮的过量一氧化氮，因此该SAE论文建议借助于氧化催化剂来增加二氧化氮的量。根据本发明的废气净化方法不仅可应用于标准SCR反应中，即在不存在氧化氮的情况下，而且也应用于快速SCR反应中，即当一部分一氧化氮已被氧化成二氧化氮时，从而理想地提供一氧化氮和二氧化氮的1:1混合物。
因此，本发明还涉及用于净化来自贫燃发动机的废气的系统，其特征在于其包含氧化催化剂，用于尿素水溶液的注射器和根据本发明的催化剂，优选呈载体基底上的涂层形式或作为载体基底的组分。
在根据本发明的废气净化系统的一个优选的实施方案中，承载在载体支撑材料上的铂用作氧化催化剂。
在不脱离权利要求书的范围的情况下，可以使用技术人员已知的铂和/或钯的任何载体材料作为合适的材料。所述材料示出30m2/g至250m2/g，优选50m2/g至200m2/g的BET表面积(根据DIN 66132测量)。优选的载体基底材料为氧化铝、二氧化硅、二氧化镁、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈以及包含这些氧化物中的至少两种的混合物和混合氧化物。特别优选的材料为氧化铝以及氧化铝/二氧化硅混合氧化物。如果使用氧化铝，则优选用例如氧化镧稳定化。
废气净化系统以如下顺序布置，其中在废气净化系统的流动方向上，首先布置氧化催化剂，之后为尿素水溶液的注射器，并且最后为根据本发明的催化剂。
技术人员知道，废气净化系统可以包括附加的催化剂。微粒过滤器可以例如与DOC耦接，从而形成CDPF，或与SCR耦接，从而形成SDPF。
在本发明的一个实施方案中，该废气净化系统包括涂覆有SCR催化剂的微粒过滤器，其中SCR催化活性材料是根据本发明的结晶铝硅酸盐沸石。
根据本发明的结晶铝硅酸盐沸石可涂覆到过滤器(壁流基底)的壁中或过滤器壁的表面上。壁中涂层和壁上涂层的组合也是可能的。壁流过滤器可在过滤器的整个长度上或者仅部分地从入口或从出口涂覆有根据本发明的沸石。将沸石施加在这种过滤器上的方法公开于WO 2017/178576A1、WO 2018/029330 A1和WO 2018/054928 A1中。这些方法以引用方式并入。
此外，废气净化系统可以包括PNA。PNA是在低温下吸附NOx的NOx储存装置。一旦废气温度升高，储存的NOx就被释放并在下游催化剂(即使用氨的SCR催化剂，通常为尿素水性溶液或活性的钡基NSC的形式)上被还原成氮气。NSC是NOx储存催化剂。
在一些PNA型催化剂中，贵金属和沸石的组合用于NOx捕集。贵金属是选自钌、铑、钯、锇、铱、铂以及它们的混合物的铂族金属。优选地，贵金属选自钯、铂以及它们的混合物，更优选地，贵金属为钯。按相应的铂族金属计算并基于沸石的总重量，铂族金属或混合物的总量以0.01重量％至10重量％、优选地0.05重量％至5重量％、甚至更优选地0.1重量％至3重量％的浓度存在。在一个优选的实施方案中，铂族金属是钯，并且以按Pd计算并基于沸石的总重量为0.5重量％至5重量％的浓度存在。在这种PNA中，NOx捕集效率受到Pd的聚核性和氧化态的影响。Pd的分散和较低的氧化态有利于NOx吸附。NOx释放温度取决于沸石结构，并且对于小孔沸石较高，而对于大孔沸石则最低。
在本发明的一个实施方案中，该废气净化系统包括PNA催化剂，其中PNA催化活性材料包含根据本发明的结晶铝硅酸盐沸石和选自钯、铂以及它们的混合物的至少一种贵金属。
铂族金属可以经由如上所述的合适PGM前体盐的离子交换、或者经由沸石的始润浸渍处理、或者经由将PGM盐溶液注入水性载体涂料浆液中而引入PNA中。技术人员知道，合适的贵金属前体盐是相应贵金属的硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐和胺型络合物。技术人员可以在不脱离权利要求书的范围的情况下应用该知识。
该废气净化系统可以还包括氨氧化催化剂(ASC)。ASC优选地位于SCR的下游是技术人员众所周知的，因为由于动态驱动条件，可识别量的NH3离开SCR。因此，转化离开SCR的过量氨是强制性的，因为氨也是排放调节气体。氨的氧化导致NO作为主要产物形成，这因此将对整个废气系统的NOx的总转化率造成负面影响。因此，ASC可以位于SCR的下游以减少附加NO的排放。ASC催化剂将关键的NH3氧化功能与SCR功能结合。进入ASC的氨被部分氧化为NO。ASC内的新氧化的NO和尚未氧化的NH3因此可以根据通常的SCR反应方案而与N2反应。这样做时，ASC能够通过以平行机制将痕量的氨转化为N2，来消除这些痕量的氨。
在本发明的一个实施方案中，该废气净化系统包括ASC催化剂，其中ASC催化活性材料包含根据本发明的结晶铝硅酸盐沸石和选自铂、钯以及它们的混合物的至少一种铂族金属。
铂族金属用作ASC中的氧化催化剂，并且沸石可以用于SCR功能。贵金属是选自钌、铑、钯、锇、铱、铂以及它们的混合物的铂族金属。优选地，贵金属选自钯、铂、铑以及它们的混合物，更优选地，贵金属是铂。在一个优选的实施方案中，铂族金属以前体盐的形式添加到载体涂料浆液中并施加于载体整料。铂族金属按相应的铂族金属计算并基于载体涂料负载的总重量以0.01重量％至10重量％、优选地0.05重量％至5重量％、甚至更优选地0.1重量％至3重量％的浓度存在。在一个优选的实施方案中，铂族金属是铂，并且以按Pt计算并基于载体涂料负载的总重量为0.1重量％至1重量％的浓度存在。
附图说明
图1至图16示出了实施方案的SEM图像。使用以下缩写：
HV＝高真空
CBS＝同心反向散射检测器
WD＝工作距离
mag＝放大倍数
HFW＝水平视野宽度
在所有实施方案中，使用CBS作为检测器。
图1：
实施方案1的SEM图像：AEI沸石(GV 116)
最大水热稳定性：800℃
HV：1.00kV
WD：4.6mm
Mag：159 960x
HFW：1.87μm
图2：
实施方案2的SEM图像：AEI沸石(MD155)
最大水热稳定性：850℃
HV：2.00kV
WD：4.5mm
Mag：12 000x
HFW：24.9μm
图3：
实施方案3的SEM图像：AEI沸石(GV191)
最大水热稳定性：900℃
HV：2.00kV
WD：4.6mm
Mag：50 000x
图4：
实施方案4的SEM图像：AEI沸石(GV198)
最大水热稳定性：900℃
HV：2.00kV
WD：4.2mm
Mag：24 000x
图5：
实施方案5的SEM图像：AEI沸石(GV228)
最大水热稳定性：900℃
HV：2.00kV
WD：4.9mm
Mag：100 000x
HFW：2.98μm
图6：
实施方案6的SEM图像：CHA沸石(ZS5-GH008)最大水热稳定性：800℃
HV：2.00kV
WD：4.4mm
Mag：50 000x
HFW：5.97μm
图7：
实施方案7的SEM图像：CHA沸石(ZS5-GH0087)最大水热稳定性：850℃
HV：2.00kV
WD：4.2mm
Mag：60 000x
HFW：4.97μm
图8
实施方案8的SEM图像：CHA沸石(GV251)最大水热稳定性：900℃
HV：2.00kV
WD：4.6mm
Mag：40 000x
图9：
实施方案9的SEM图像：LEV沸石(MD101)最大水热稳定性：700℃
HV：1.00kV
WD：5.2mm
Mag：60 000x
HFW：4.97μm
图10：
实施方案10的SEM图像：LEV沸石(GV118)
最大水热稳定性：750℃
HV：1.00kV
WD：5.6mm
Mag：80 102x
HFW：3.73μm
图11：
实施方案11的SEM图像：LEV沸石(GV175)
最大水热稳定性：900℃
HV：1.00kV
WD：4.6mm
Mag：5 000x
HFW：59.7μm
图12：
实施方案12的SEM图像：ERI/CHA沸石(ZS5-GH0023)最大水热稳定性：800℃
HV：2.00kV
WD：4.2mm
Mag：50 000x
HFW：5.97μm
图13：
实施方案13的SEM图像：ETL沸石(SK120)
最大水热稳定性：850℃
HV：1.00kV
WD：4.7mm
Mag：79 996x
图14：
实施方案16的SEM图像：KFI沸石(GV009)
最大水热稳定性：800℃
HV：1.00kV
WD：5.4mm
Mag：28 775x
HFW：10.4μm
图15：
实施方案17的SEM图像：UFI沸石(GV051)
最大水热稳定性：800℃
HV：2.00kV
WD：3.9mm
Mag：100 000x
HFW：2.98μm
图16：
实施方案18的SEM图像：AFX沸石(SPSS076)
最大水热稳定性：800℃
HV：2.00kV
WD：5.2mm
Mag：100 000x
HFW：2.98μm
图17：
实施方案1至18的水热稳定性与质子含量的关系。
图18：
实施方案1至18的硅烷醇质子(Si-OH)和水热稳定性。
图19
实施方案1至18的铝醇质子(Al-OH)和水热稳定性。
图20
实施方案1至18的布朗斯台德酸位点(BAS)和水热稳定性。
实施方案
实施方案1：AEI沸石(GV116)的合成
具有组成37.1SiO2:1Al2O3:5.6SDA:32.2NaOH:1115H2O的合成凝胶通过在搅拌时将19.48g的N,N-二甲基,3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物(18重量％，在H2O中)与2.21g NaOH粒料、44.38g去离子H2O、27.51g硅酸钠(Merck，7.5-8.5重量％Na2O，25.5-28.5重量％SiO2)和2.19g CBV-500(Zeolyst)混合来制备。将凝胶在室温下搅拌20分钟，然后在静态条件下在135℃下加热7天。通过过滤并用去离子水洗涤来回收固体产物，并且在60℃下干燥16小时。所产生的沸石具有SAR为12.3的AEI骨架类型。
实施方案1的SEM图像示于图1中。
实施方案2：AEI沸石(MD155))的合成
具有组成79.4SiO2:1Al2O3:13.8SDA:44NaOH:2216H2O的合成凝胶通过在搅拌时将24.1g的N,N-二甲基,3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物(18重量％，在H2O中)与0.128g NaOH粒料、37.8g去离子H2O、32.5g硅酸钠(Merck，7.5-8.5重量％Na2O，25.5-28.5重量％SiO2)和1.11g CBV-500(Zeolyst)混合来制备。将凝胶在室温下搅拌20分钟，然后在静态条件下在135℃下加热7天。通过过滤并用去离子水洗涤来回收固体产物，并且在60℃下干燥16小时。所产生的沸石具有SAR为15.6的AEI骨架类型。
实施方案2的SEM图像示于图2中。
实施方案3：AEI沸石(GV191)的合成
具有组成79.4SiO2:1Al2O3:13.8SDA:44.1NaOH:3835H2O的合成凝胶通过在搅拌时将13.02g的N,N-二甲基,3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物(20.46重量％，在H2O中)与0.079gNaOH粒料、60.49g去离子H2O、20g硅酸钠(Merck，7.5-8.5重量％Na2O，25.5-28.5重量％SiO2)和0.684gCBV-500(Zeolyst)混合来制备。将凝胶在室温下搅拌20分钟，然后在静态条件下在135℃下加热7天。通过过滤并用去离子水洗涤来回收固体产物，并且在60℃下干燥16小时。所产生的沸石具有SAR为17的AEI骨架类型。
实施方案3的SEM图像示于图3中。
实施方案4：AEI沸石(GV198)的合成
具有组成79.4SiO2:1Al2O3:13.8SDA:44.1NaOH:148甘油:3835H2O的合成凝胶通过在搅拌时将13.02g的N,N-二甲基,3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物(20.46重量％，在H2O中)与0.079g NaOH粒料、60.49g去离子H2O、20g硅酸钠(Merck，7.5-8.5重量％Na2O，25.5-28.5重量％SiO2)、0.684gCBV-500(Zeolyst)和16.5g甘油(Sigma-Aldrich)混合来制备。将凝胶在室温下搅拌20分钟，然后在静态条件下在135℃下加热7天。通过过滤并用去离子水洗涤来回收固体产物，并且在60℃下干燥16小时。所产生的沸石具有SAR为18.7的AEI骨架类型。
实施方案4的SEM图像示于图4中。
实施方案5：AEI沸石(GV228)的合成
具有组成79.3SiO2:1Al2O3:13.8SDA:44.0NaOH:2450H2O的合成凝胶通过将20.33g的N,N-二甲基,3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物(20.46重量％，在H2O中)与0.12g NaOH粒料、47.24g去离子H2O、31.24g硅酸钠(Merck，7.5-8.5重量％Na2O，25.5-28.5重量％SiO2)和1.07g CBV-500(Zeolyst)混合来制备。将凝胶在室温下搅拌20分钟，然后在静态条件下在135℃下加热7天。通过过滤并用去离子水洗涤来回收固体产物，并且在60℃下干燥16小时。所产生的沸石具有SAR为11.6的AEI骨架类型。
实施方案5的SEM图像示于图5中。
实施方案6：CHA沸石(ZS5-GH0088)的合成
铜-四亚乙基戊胺络合物(Cu-TEPA)通过以下方式合成：在搅拌时将37.9g四亚乙基戊胺(0.2mol，Sigma-Aldrich)添加到由50g CuSO4.5H2O(0.2mol，Sigma-Aldrich)和200g的H2O(1M溶液)组成的溶液中。该溶液在室温下连续搅拌2小时，如WO 20170/80722A1中所述)。
将62g的沸石Y(其中SAR＝30(Si/Al＝15))(CBV-720，Zeolyst International)悬浮在335mL的2.0M氢氧化钠溶液中。向该溶液中添加31mL的1M Cu-TEPA溶液。将该悬浮液搅拌15min，并且然后在封闭的PP瓶中在95℃下保持静态48小时，并且称为铝硅酸盐溶液1。
如下制备铝硅酸盐溶液2。在搅拌时，向PP瓶中的256.87g四乙基氢氧化铵(35重量％，Sigma-Aldrich)中添加5.79g三仲丁醇铝(Fluka)。将该混合物机械搅拌10分钟。在搅拌时向该溶液中滴加112.81g Ludox AS-40(Sigma-Aldrich)。缓慢地加入5.19g的氯化钾(LabChem)。该溶液在室温下在密闭PP瓶中保持搅拌24小时，并形成液体凝胶。将该凝胶在室温下老化另外48小时但不搅拌。在老化步骤后，一次向铝硅酸盐溶液1中添加铝硅酸盐溶液2。最终胶体具有以下摩尔比：1SiO2/0.025Al2O3/0.39NaOH/0.041KCl/0.02Cu-TEPA/0.36四乙基氢氧化铵(TEAOH)/20.75H20。通过有力的搅拌将所得的混合物匀化15分钟，并且然后转移到不锈钢高压釜中。在动态条件下，将该混合物在150℃下加热4天。固体产物通过过滤并洗涤，并且在60℃下干燥16小时来回收。将沸石在550℃下，以1℃/min的温度斜坡煅烧8小时。
实施方案6的SEM图像示于图6中。
实施方案7：CHA沸石(ZS5-GH0087)的合成
铜-四亚乙基戊胺络合物(Cu-TEPA)通过以下方式合成：在搅拌时将37.9g四亚乙基戊胺(0.2mol，Sigma-Aldrich)添加到由50g CuSO4.5H2O(0.2mol，Sigma-Aldrich)和200g的H2O(1M溶液)组成的溶液中。该溶液在室温下连续搅拌2小时，如WO 2017/080722 A1中所述)。
将61.99g的沸石Y(其中SAR＝30(Si/Al＝15))(CBV-720，ZeolystInternational)悬浮在335mL的2.0M氢氧化钠溶液中。向该溶液中添加31mL的1M Cu-TEPA溶液。将该悬浮液搅拌15min，并且然后在封闭的PP瓶中在95℃下保持静态48小时，并且称为铝硅酸盐溶液1。
如下制备铝硅酸盐溶液2。在搅拌时，向PP瓶中的256.92g四乙基氢氧化铵(35重量％，Sigma-Aldrich)中添加5.80g三仲丁醇铝(Fluka)。将该混合物机械搅拌10分钟。在搅拌时向该溶液中滴加112.84g Ludox AS-40(Sigma-Aldrich)。该溶液在室温下在密闭PP瓶中保持搅拌24小时，并形成液体凝胶。将该凝胶在室温下老化另外48小时但不搅拌。在老化步骤后，一次向铝硅酸盐溶液1中添加铝硅酸盐溶液2。最终的凝胶具有以下摩尔比：1SiO2/0.025Al2O3/0.39NaOH/0.02Cu-TEPA/0.36TEAOH/20.75H20。通过有力的搅拌将所得的混合物匀化15分钟，并且然后转移到不锈钢高压釜中。在动态条件下，将该混合物在150℃下加热4天。固体产物通过过滤并洗涤，并且在60℃下干燥16小时来回收。将沸石在550℃下，以1℃/min的温度斜坡煅烧8小时。
实施方案7的SEM图像示于图7中。
实施方案8：CHA沸石(GV251)的合成
铜-四亚乙基戊胺络合物(Cu-TEPA)通过以下方式合成：在搅拌时将37.9g四亚乙基戊胺(0.2mol，Sigma-Aldrich)添加到由50g CuSO4·5H2O(0.2mol，Sigma-Aldrich)和200g的H2O(1M溶液)组成的溶液中。该溶液在室温下连续搅拌2小时，如WO 2017/080722 A1中所述)。
将22.74g四乙基氢氧化铵(35重量％，Sigma-Aldrich)添加到玻璃烧杯中。在搅拌时向该溶液中滴加8.51g Ludox AS-40(Sigma-Aldrich)。然后，在搅拌时缓慢添加3.03g溴化六甲双铵(Acros)、29.4g的0.21M氯化钾溶液(LabChem)、30g的1.13M氢氧化钠溶液(Fisher Scientific)、1.79g CBV-500(Zeolyst)和2.75g的1M Cu-TEPA溶液。最终的凝胶具有以下摩尔比：SiO2/0.043Al2O3/0.46NaOH/0.08KCl/0.04Cu-TEPA/0.73TEAOH/0.11RBr/62H2O，其中R为六甲双铵有机模板。通过有力的搅拌将所得的混合物匀化10分钟，并且然后在动态条件下在160℃下加热168小时。通过离心并用去离子H2O洗涤来回收固体产物，并且在60℃下干燥16小时。所产生的沸石具有SAR为17.2的CHA骨架类型。
实施方案8的SEM图像示于图8中。
实施方案9：LEV沸石(MD101)的合成
具有组成30.9SiO2:1Al2O3:17.5SDA:7.0NaOH:186H2O的合成凝胶通过在搅拌时将2.13g去离子H2O与1.31g NaCl(Fisher Scientific)、14.71g氢氧化胆碱(46重量％，在H2O中)和6.9g CBV-720(Zeolyst)混合来制备。将凝胶在室温下搅拌20分钟，然后在静态条件下在125℃下加热7天。通过过滤并用去离子水洗涤来回收固体产物，并且在60℃下干燥16小时。所产生的沸石具有SAR为16.8的LEV骨架类型。
实施方案9的SEM图像示于图9中。
实施方案10：LEV沸石(GV118)的合成
具有组成20.3SiO2:1Al2O3:10.1SDA:1NaOH:101H2O的合成凝胶通过在搅拌时将14.9g二乙基二甲基氢氧化铵(Aldrich，40重量％，在H2O中)与0.2g NaOH粒料、0.77g氢氧化铝(BDH)和6g二氧化硅(Cab-O-Sil M5)混合来制备。将凝胶在室温下搅拌20分钟，然后在动态条件下在150℃下加热3天。通过过滤并用去离子水洗涤来回收固体产物，并且在60℃下干燥16小时。所产生的沸石具有SAR为18.7的LEV骨架类型。
实施方案10的SEM图像示于图10中。
实施方案11：LEV沸石(GV175)的合成
具有组成27.5SiO2:1Al2O3:8.8SDA:3.4NaOH:1090H2O的合成凝胶通过在搅拌时将25.32g Ludox SM-30(Aldrich)与6.31g 1-金刚烷基胺(97重量％，Aldrich)、68.48g去离子H2O、0.87g铝酸钠(Riedel-de41％Na2O，54％Al2O3)和0.16g NaOH在3.94g去离子H2O中混合来制备。将凝胶在室温下搅拌30分钟，然后在动态条件下在180℃下加热6天。通过过滤并用去离子水洗涤来回收固体产物，并且在60℃下干燥16小时。所产生的沸石具有SAR为23.6的LEV骨架类型。
实施方案11的SEM图像示于图11中。
实施方案12：ERI/CHA沸石(ZS5-GH0023)的合成
铜-四亚乙基戊胺络合物(Cu-TEPA)通过以下方式合成：在搅拌时将37.9g四亚乙基戊胺(0.2mol，Sigma-Aldrich)添加到由50g CuSO4.5H2O(0.2mol，Sigma-Aldrich)和200g的H2O(1M溶液)组成的溶液中。该溶液在室温下连续搅拌2小时，如WO 2017/080722 A1中所述)。
将310g的沸石Y(其中SAR＝30(Si/Al＝15))(CBV-720，Zeolyst International)悬浮在1674mL的2.0M氢氧化钠溶液中。向该溶液中添加155mL的1M Cu-TEPA溶液。将该悬浮液搅拌15min，并且然后在封闭的PP瓶中在95℃下保持静态48小时，并且称为铝硅酸盐溶液1。如下制备铝硅酸盐溶液2。在搅拌时，向PP瓶中的1284.4g四乙基氢氧化铵(35重量％，Sigma-Aldrich)中添加29.09g三仲丁醇铝(Fluka)。将该混合物机械搅拌10分钟。向该溶液中，在搅拌时滴加564.20g Ludox AS-40(Sigma-Aldrich)，并且然后一次添加170.60g溴化六甲双铵(Acros)。另外25.83g的氯化钾(LabChem)。该溶液在室温下在密闭PP瓶中保持搅拌24小时，并形成液体凝胶。将该凝胶在室温下老化另外48小时但不搅拌。
在老化步骤后，一次向铝硅酸盐溶液1中添加铝硅酸盐溶液2。最终的凝胶具有以下摩尔比：1SiO2/0.025Al2O3/0.39NaOH/0.041KCl/0.02Cu-TEPA/0.36TEAOH/0.18RBr/20.75H20，其中R为六甲双铵有机模板。通过有力的搅拌将所得的混合物匀化15分钟，并且然后转移到不锈钢高压釜中。在动态条件下，将该混合物在150℃下加热4天。固体产物通过过滤并洗涤，并且在60℃下干燥16小时来回收。将沸石在750℃下，以1℃/min的温度斜坡煅烧8小时。
实施方案12的SEM图像示于图12中。
实施方案13：ETL沸石(SK120)的合成
具有组成30SiO2:1Al2O3:5.1SDA:11.7RbOH:1394H2O的合成凝胶通过在搅拌时将0.52g氢氧化铝(BDH)与8mL的RbOH溶液(50重量％，在H2O中)、6g二氧化硅(Cab-O-Sil M5)、75g去离子H2O和6.2g四甲基氢氧化铵(TMAOH)(25重量％，在H2O中)混合来制备。将凝胶在室温下搅拌30分钟，然后在动态条件下在180℃下加热5天。通过过滤并用去离子水洗涤来回收固体产物，并且在60℃下干燥16小时。所产生的沸石具有SAR为15.6的ETL骨架类型。
实施方案13的SEM图像示于图13中。
实施方案14：ESV沸石(SKES009)的合成
具有组成25SiO2:1Al2O3:6.2SDA:20.6NaOH:999H2O的合成凝胶通过在搅拌时将5.81g SDA(N,N-二甲基哌啶鎓溴化物)与1.20g NaOH粒料、26.62g硅酸钠(Merck，7.5–8.5重量％Na2O，25.5–28.5重量％SiO2)、3.19g硫酸铝(Vel，Al2(SO4)3.18H2O)和68.89g去离子H2O混合来制备。将凝胶在室温下搅拌20分钟，然后在静态条件下在170℃下加热6天。通过过滤并用去离子水洗涤来回收固体产物，并且在60℃下干燥16小时。所产生的沸石具有SAR为17.3的ESV骨架类型。
实施方案15：DDR沸石(GV176)的合成
具有组成30.5SiO2:1Al2O3:12.9SDA:3.8NaOH:1528H2O的合成凝胶通过在搅拌时将20.37g Ludox SM-30(Aldrich)与6.71g 1-金刚烷基胺(97重量％，Aldrich)、73.07g去离子H2O、0.63g铝酸钠(Riedel-de41％Na2O，54％Al2O3)和0.17g NaOH在4.23g去离子H2O中混合来制备。将凝胶在室温下搅拌30分钟，然后在动态条件下在180℃下加热6天。通过过滤并用去离子水洗涤来回收固体产物，并且在60℃下干燥16小时。所产生的沸石具有SAR为29.1的DDR骨架类型。
实施方案16：KFI沸石(GV009)的合成
具有组成11SiO2:1Al2O3:5.2K:0.1Sr:152H2O的合成凝胶通过在搅拌时将3.96g氢氧化铝(BDH)、7.46g的KOH(VWR)、12.54g去离子H2O、41.98g Ludox HS-40(Aldrich)和溶解在31.92g去离子H2O中的0.52gSr(NO3)2(Acros)混合来制备。将凝胶在室温下搅拌20分钟，然后在静态条件下在150℃下加热7天。通过过滤并用去离子水洗涤来回收固体产物，并且在60℃下干燥16小时。所产生的沸石具有SAR为8.2的KFI骨架类型。
实施方案16的SEM图像示于图14中。
实施方案17：UFI沸石(GV051)的合成
具有组成16.2SiO2:1Al2O3:16.4三乙醇胺(TEA):2.2三甲基铝(TMA):361H2O的合成凝胶通过首先制备17.43g TEAOH(35重量％，在H2O中，Aldrich)、1.25g仲丁醇铝(Fluka)、6.16g Ludox As-40(Aldrich)和0.21g去离子水的混合物来制备，将该混合物在静态条件下在95℃下加热18小时。然后，在搅拌时将1.16g去离子H2O中的0.6g TMACl添加到第一混合物中。将凝胶在室温下搅拌30分钟，然后在静态条件下在150℃下加热4天。通过过滤并用去离子水洗涤来回收固体产物，并且在60℃下干燥16小时。所产生的沸石具有SAR为17.4的UFI骨架类型。
实施方案17的SEM图像示于图15中。
实施方案18：AFX沸石(SPSS076)的合成
具有组成30.8SiO2:1Al2O3:2.9SDA:23.4Na:939H2O的合成凝胶通过在搅拌时将48.86g去离子H2O、1.32g NaOH粒料、20.95g硅酸钠(Merck，7.5–8.5重量％Na2O，25.5–28.5重量％SiO2)、2.09g CBV-500(Zeolyst)和5.05g 1,4-二氮杂二环[2.2.2]-辛-C4-二季铵二溴化物混合来制备。将凝胶在室温下搅拌40分钟，然后在动态条件下在150℃下加热5天。通过过滤并用去离子水洗涤来回收固体产物，并且在60℃下干燥16小时。所产生的沸石具有SAR为8.9的AFX骨架类型。
实施方案18的SEM图像示于图16中。
实施方案19：确定质子含量
在空气中将如此制得的沸石在550℃下煅烧8小时，加热速率为1℃/min。此后，将经煅烧的沸石悬浮在0.5M NH4Cl溶液(100ml/g样品)中并在回流条件下保持4小时。将该程序重复两次，然后在空气中在60℃下干燥16小时。随后，在空气中将该沸石在650℃下煅烧8小时，加热速率为1℃/min。最后，将样品填充在4mm氧化锆固态NMR转子中，并且在真空(1mbar)和90℃下干燥30min，然后在200℃下干燥16小时。在用N2气体吹扫之后，将转子密封。
1H MAS NMR实验在295K下，在配备有4mm H/X/Y魔角旋转(MAS)固态探针的BrukerUltrashield Plus 500MHz光谱仪(11.7T的静态磁场)上进行。样品以10kHz旋转。1H光谱使用π/2翻转角与2.95μs的脉冲长度和5s的重复延迟进行记录。金刚烷用作化学位移参照TMS的外部二次参照。使用Bruker Topspin 3.5软件在20ppm和-8ppm之间(在2ppm和-8ppm之间)对1H光谱进行积分。积分面积的绝对定量如MHoulleberghs、A Hoffmann、D Dom、CEAKirschhock、F Taulelle、JA Martens和E Breynaert:“Absolute Quantification ofWater in Microporous Solids with 1H Magic Angel Spinning NMR and StandardAddition”,Anal Chem 2017,89,6940-6943”中所述。
实施方案20：确定水热稳定性
在空气中将如此制得的沸石在550℃下煅烧8小时，加热速率为1℃/min。通过将13.4g NH4Cl(MP Biomedicals LLC)溶解在500mL去离子H2O中来制备0.5M NH4Cl溶液。将经煅烧的沸石悬浮在0.5M NH4Cl溶液(100mL中有1g沸石)中，并且在搅拌时在回流条件下加热4小时，然后离心。将离子交换和离心的组合执行三次。用去离子水洗涤后，通过离心回收固体产物，并在60℃下干燥24小时。在PP瓶中制备300mL去离子水和0.28g乙酸铜(Sigma-Aldrich)的溶液。将3克的沸石添加到该溶液中。将该悬浮液在室温下在封闭的PP瓶中搅拌20小时。然后，通过离心回收其铜交换形式的沸石。重复该过程两次。然后通过离心用去离子水洗涤最终材料，并在60℃下干燥48小时。通过以下方式来确定水热稳定性：在石英管中，在绝对湿度为12体积％的空气流(2mL/min)下，以5℃/min的加热速率将负载有铜的沸石催化剂粒料加热至900℃持续3小时。在40mL/min的干燥氮气流下进行冷却。在该实验之前，将粉末造粒成具有介于125μm和250μm之间的粒度，以避免石英管中的压力积聚。
质子含量–分解
当分解光谱时，通过结合在Topspin 3.5软件中的三次样条插值方法来校正基线。使用DmFit软件(版本“dmfit/release#20180327”)，利用洛伦兹曲线执行分解。在1ppm和2ppm之间拟合的信号被定义为硅烷醇物质，在2ppm和3.5ppm之间拟合的信号被定义为铝醇物质或其他缺陷相关位点，并且在3.5ppm和5ppm之间拟合的信号被定义为布朗斯台德酸位点。
通过1H MAS NMR检测与标准添加水的组合来确保Si-OH区域的绝对定量。干燥光谱用于导出总光谱表面积和Si-OH区域表面积。然后通过向经填充的转子中添加已知质量的水，并且然后在333K下平衡加盖的转子过夜，来用已知量的水使转子内的干燥样品水合，以确保水均匀分布在整个样品中。获得样品依赖性线性相关函数(y＝Ax+B)，示出了相对于水添加量(x)绘制的水合(或脱水)沸石样品的积分1H NMR信号(y)。绝对Si-OH含量可以使用斜率A和Si-OH表面积来导出，并针对样品重量和扫描次数进行了校正。使用矢量网络分析仪进行探针调谐和匹配，以确保水合(或脱水)状态之间的可比较的Q因子，以便在获取每个样品的线性相关函数时使准确性和再现性最大化(M Houlleberghs、A Hoffmann、DDom、CEA Kirschhock、F Taulelle、JA Martens和E Breynaert:“Absolute Quantification ofWater in Microporous Solids with 1H Magic Angel Spinning NMR and StandardAddition”,Anal Chem 2017,89,6940-6943”)。
表2：来自实施方案1至18的负载有的Cu沸石的水热稳定性
图17示出实施方案1至18的水热稳定性与质子含量的关系。
按CuO计算Cu含量。
表3：来自实施方案1至18的合成凝胶的组成
所有实施方案1至18均指示相应的凝胶组合物。在表3中，凝胶的相应组分的摩尔量被称为1mol的SiO2。
SDA1为相应实施方案的凝胶组合物的第一名SDA(结构导向剂)，并且SDA2(如果存在的话)为第二名。
Me1是指首先列出的金属氢氧化物Me(OH)的摩尔量。在实施方案1至18中，Me(OH)总是涉及碱金属氢氧化物。因此，Me1的摩尔量与相应碱金属氢氧化物的摩尔量相同。
Me2是指第二种列出的碱金属或碱土金属组成的金属的摩尔量。
RBr表示溴化六甲双铵。
按CuO计算Cu含量。
实施方案21：NH3-SRC催化活性的确定
测量来自实施方案3、5、8、13和15的沸石在900℃下水热老化后的NH-SCR活性，如实施方案21中所述(见表2)。将由压缩沸石粉末组成的催化剂粒料(125μm至250μm)装载到石英固定床管式连续流动反应器中，并进行在线反应产物分析。催化剂首先在模拟空气流动条件下经历预处理，即5％O2和95％N2，在450℃(催化测试的最高温度)下。预处理后，将催化剂温度降低至150℃。用于NH3-SCR性能评价的典型气体组合物由500ppm NO、450ppm NH3、5％O2、2％CO2、2.2％H2O组成。气时空速(GHSV)将固定在30 000h-1，其由0.5cm3催化剂床和250mL/min的气体流量获得。温度将以固定温度斜坡和50℃间隔从150℃逐步增加到450℃。在每个温度平台处对反应产物取样之前，预计等温周期为60分钟至120分钟。至150℃的返回点能够中检测测试期间催化性能的劣化。
表4：实施方案3(AEI)、实施方案5(AEI)、实施方案8(CHA)、实施方案13(ETL)和实
施方案15(DDR)的NH3-SCR催化活性
比较例1
将1122.2mg硫酸铜(CuSO4)的水性溶液与266.2mg四亚乙基戊胺(TEPA)混合，以便原位制备铜有机金属络合物，并将所得混合物搅拌2小时。然后，添加9487.3mg四乙基氢氧化铵(TEAOH)的水性溶液(35重量％的水溶液)和1150.1mg 20重量％NaOH的水性溶液，并将所得混合物搅拌15分钟。最后，将3608.5mg具有FAU结构的沸石(CBV-720，SAR＝21)引入合成混合物中，并搅拌蒸发过量水所需的时间，直到达到期望的凝胶浓度为止。凝胶的最终组成为SiO2:0.047Al2O3:0.022Cu(TEPA)2+:0.4TEAOH:0.1NaOH:4H2O。将所得凝胶转移到具有特氟隆衬里的高压釜中。
在静态条件下，在160℃下进行结晶并持续7天。过滤固体产物，用大量水冲洗，在100℃下干燥，然后在空气中在550℃下煅烧4小时以便去除有机残余物。
质子含量：2.2mmol/g
获得的沸石在900℃下水热老化之后不是水热稳定的。
比较例2
将380.2mg 20重量％的CuSO4的水性溶液与90.2mg四亚乙基戊胺(TEPA)混合并搅拌2小时。然后，添加1578.0mg四乙基氢氧化铵(TEAOH)(35重量％)的水性溶液和230.1mgNaOH(20重量％，在H2O中)的水性溶液，并将所得混合物搅拌15分钟。最后，将601.3mg具有FAU结构的沸石(CBV-720，SAR＝21)引入合成混合物中，并搅拌蒸发过量水所需的时间，直到达到期望的凝胶浓度为止。凝胶的最终组成为SiO2:0.047Al2O3:0.045Cu(TEPA)2+:0.4TEAOH:0.1NaOH:4H2O。将所得凝胶转移到具有特氟隆衬里的高压釜中。
在静态条件下，在160℃下进行结晶并持续7天。过滤固体产物，用大量水冲洗，在100℃下干燥，然后在空气中在550℃下煅烧4小时以便去除有机残余物。
质子含量：2.5mmol/g
获得的沸石在900℃下水热老化之后不是水热稳定的。
比较例3
将234.0mg 20重量％的CuSO4的水性溶液与53.2mg四亚乙基戊胺(TEPA)混合并搅拌2小时。然后，添加959.1mg四乙基氢氧化铵(TEAOH)(35重量％)的水性溶液和225.1mgNaOH(20重量％，在H2O中)的水性溶液，并将所得混合物搅拌15分钟。最后，将365.3mg具有FAU结构的沸石(CBV-720，SAR＝21)引入合成混合物中，并搅拌蒸发过量水所需的时间，直到达到期望的凝胶浓度为止。凝胶的最终组成为SiO2:0.047Al2O3:0.045Cu(TEPA)2+:0.4TEAOH:0.2NaOH:13H2O。将所得凝胶转移到具有特氟隆衬里的高压釜中。
在静态条件下，在160℃下进行结晶并持续7天。过滤固体产物，用大量水冲洗，在100℃下干燥，然后在空气中在550℃下煅烧4小时以便去除有机残余物。
质子含量：2.2mmol/g
获得的沸石在900℃下水热老化之后不是水热稳定的。
比较例4
a)Cu-四亚乙基戊胺络合物(Cu-TEPA)的合成：将37.9g四亚乙基戊胺(0.2摩尔)在搅拌下添加到由50g CuSO4.5H2O(0.2摩尔)在200g的H2O中形成的溶液(1M溶液)中，然后在室温下保持搅拌2小时。
b)将3g的SAR＝30(Si/Al＝15)的沸石Y(由Zeolyst International提供的CBV720)悬浮在27mL的1.2M氢氧化钠溶液中。向该溶液中加入1.5mL的1M Cu-TEPA溶液。最终凝胶具有以下摩尔比：1SiO2/0.033Al2O3/0.033Cu-TEPA/0.70NaOH/34H2O。在将悬浮液转移至95℃的烘箱中并静置7天之前，将悬浮液在室温下搅拌10分钟。冷却至室温之后，从母液中通过过滤分离出粉末，用去离子水洗涤并在60℃下干燥12小时。所生成沸石根据X射线衍射(参见图1)被确定为具有CHA骨架类型代码，其中Si/Al比为4.3并且按CuO计算，CuO含量为7.5重量％。
质子含量：4.02mmol/g
获得的沸石在900℃下水热老化之后不是水热稳定的。
表4：CHA实施例的凝胶组成、老化条件、质子和Cu含量
/>
CE 比较例
Emb 实施方案
RBr 溴化六甲双铵
n.d. 未检测到
按CuO计算所有Cu含量。
测试比较例在900℃下的水热稳定性。
表5示出了实施方案1至18的总质子含量、水热稳定性、布朗斯台德酸位点(BAS)、硅烷醇质子(Si-OH)、铝醇质子(Al-OH)和残余质子。
技术人员已知沸石包含质子，所述质子可被明确地指定给特定位点，即指定给布朗斯台德酸位点(BAS)，或指定给硅烷醇基团(Si-OH)，或指定给铝醇基团(Al-OH)。此外，存在不能被清楚地指定给特定位点的质子。这些质子在下文中称为“残余质子”。
数据清楚地显示，当评估沸石的水热稳定性时，必须考虑质子的总量，即BAS、Si-OH、Al-OH和残余质子的总和。
表5：实施方案1至18的总质子含量、水热稳定性、布朗斯台德酸位点(BAS)、硅烷醇
质子(Si-OH)、铝醇质子(Al-OH)和残余质子
BAS、Si-OH、Al-OH、残余质子和总质子含量以mmol/g沸石指示。
Claims (19)
1.具有八个四面体原子的最大孔径的结晶铝硅酸盐沸石，其中所述沸石具有小于1.6mmol/g的总质子含量，所述总质子含量是布朗斯台德酸位点、硅烷醇质子、铝醇质子和残余质子的总和，经由1H MASNMR针对质子交换形式的经煅烧的干燥沸石测量，并且为1HMASNMR光谱介于20ppm和-8ppm之间的面积，并且其中沸石骨架类型选自AEI和CHA的至少一种。
2.根据权利要求1所述的结晶铝硅酸盐沸石，其中所述沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比介于5和50之间。
3.根据权利要求1或2所述的结晶铝硅酸盐沸石，其中所述沸石包含按相应的氧化物计算并基于所述沸石的总重量浓度为0.1重量％至10重量％的至少一种过渡金属，所述至少一种过渡金属是指除铂族金属之外的过渡金属。
4.根据权利要求3所述的结晶铝硅酸盐沸石，其中所述至少一种过渡金属选自铜和铁的至少一种。
5.根据权利要求3所述的结晶铝硅酸盐沸石，其中在所述沸石的合成期间通过包含所述至少一种过渡金属的有机结构导向剂将所述至少一种过渡金属引入所述沸石中。
6.根据权利要求1或2所述的结晶铝硅酸盐沸石，其中所述沸石包含按相应的金属计算并基于所述沸石的总重量浓度为0重量％至2重量％的至少一种组分，所述至少一种组分为碱金属和/或碱土金属。
7.根据权利要求6所述的结晶铝硅酸盐沸石，其中所述至少一种组分选自钠和钾的至少一种。
8.根据权利要求3所述的结晶铝硅酸盐沸石，其中所述至少一种过渡金属与铝的原子比介于0.003至0.5之间。
9.根据权利要求1或2所述的结晶铝硅酸盐沸石，其中所述沸石的平均晶体尺寸介于0.3μm至7μm之间。
10.一种用于从汽车燃烧废气中去除NOx的方法，其中根据权利要求1至9中任一项所述的沸石用作转化NOx的SCR催化活性材料。
11.一种催化型基底整料，所述催化型基底整料包括在处理汽车燃烧废气中使用的用于转化NOx的SCR催化活性材料，其中所述用于转化NOx的SCR催化活性材料是根据权利要求1至9中任一项所述的沸石。
12.根据权利要求11所述的催化型基底整料，其中根据权利要求1至9中任一项所述的沸石以载体涂料的形式存在于载体基底上。
13.根据权利要求12所述的催化型基底整料，其中所述载体基底是流通式基底或壁流式过滤器。
14.根据权利要求11所述的催化型基底整料，其中所述催化型基底整料是挤出的催化型基底整料。
15.一种废气净化系统，所述废气净化系统包括涂覆有SCR催化剂的微粒过滤器，其中SCR催化活性材料是根据权利要求1至9中任一项所述的结晶铝硅酸盐沸石。
16.一种包括PNA催化剂的废气净化系统，其中PNA催化活性材料包含根据权利要求1至9中任一项所述的结晶铝硅酸盐沸石和选自钌、铑、钯、锇、铱和铂的至少一种铂族金属。
17.根据权利要求16所述的废气净化系统，其中所述至少一种铂族金属为钯，并且所述钯以按Pd计算并基于所述沸石的总重量为0.5重量％至5重量％的浓度存在。
18.一种包括ASC催化剂的废气净化系统，其中ASC催化活性材料包含根据权利要求1至9中任一项所述的结晶铝硅酸盐沸石和选自钌、铑、钯、锇、铱和铂的至少一种铂族金属。
19.根据权利要求18所述的废气净化系统，其中所述至少一种铂族金属是铂，并且所述铂以前体盐的形式添加到载体涂料浆液中并施加于载体整料，并且所述铂以按Pt计算并基于载体涂料负载的总重量为0.1重量％至1重量％的浓度存在。
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