CN101437611B - 改进的催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改进的催化剂及其制备方法。所述催化剂包含酸性多孔晶体材料并且具有的质子密度指数大于约1.0，例如从大于1.0至约2.0，例如约1.01至约1.85。该催化剂可用于在化学反应中实现转化，并且在选择性生产单烷基化芳族化合物的方法中特别有用，所述方法包括在至少部分液相的条件下使可烷基化芳族化合物与烷基化剂接触的步骤。催化剂的酸性、多孔结晶材料可包含具有β-沸石结构的多孔、晶体分子筛、MWW结构类型的材料，例如MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56及其混合物。

Description

改进的催化剂组合物
技术领域
本发明涉及一种改进的催化剂组合物。该催化剂可用于实现各种化学转化，并且特别有利于在生产烷基芳烃，特别是乙苯和枯烯的方法中使用，或者在烯烃低聚，特别是生产烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯或其混合物的二聚物、三聚物和四聚物的方法中使用。 
背景技术
乙苯和枯烯是有用的工业化学品，其在工业上分别用于生产苯乙烯单体和共同生产苯酚和丙酮。乙苯可通过许多不同的化学方法生产，但已获得很大程度的工业成功的一种方法是苯与乙烯在固体酸性ZSM-5沸石催化剂存在下的汽相烷基化。这种乙苯生产方法的实例描述于U.S.专利3,751,504(Keown)、4,547,605(Kresge)和4,016,218(Haag)。 
更近的焦点集中在由苯和乙烯生产乙苯的液相方法，因为液相方法在比汽相对应部分更低的温度下操作并因此倾向于产生较低产量的副产物。例如，U.S.专利4,891,458(Innes)描述了采用β-沸石液相合成乙苯，而U.S.专利5,334,795(Chu)描述了在液相合成乙苯中使用MCM-22。 
多年来枯烯在工业上通过苯与丙烯在Friedel-Craft催化剂，特别是固体磷酸或氯化铝上的液相烷基化生产。但是，最近，已发现沸石基催化剂体系对于苯丙基化为枯烯更具活性和选择性。例如，U.S.专利4,992,606(Kushnerick)描述了在苯与丙烯的液相烷基化中使用MCM-22。 
在目前使用的催化剂的存在下生产乙苯和枯烯的烷基化方法自然生产了多烷基化物种以及所需要的单烷基化产物。通过将多烷基化物种再循环至烷基化反应器或者，更经常地，通过将多烷基化物 种进料至含有烷基交换催化剂的单独的烷基交换反应器中使多烷基化物种与苯烷基交换以生产另外的单烷基化产物，例如乙苯或枯烯。在芳烃物种的烷基化，例如苯与乙烯或丙烯的烷基化中和在多烷基化物种，例如多乙基苯和多异丙基苯的烷基交换中已使用的催化剂的实例列于U.S.专利5,557,024(Cheng)中并且包括MCM-22、PSH-3、SSZ-25、沸石X、沸石Y、β-沸石、酸脱铝化的丝光沸石和TEA-丝光沸石。在小晶体(<0.5微米)形式的TEA-丝光沸石上的烷基交换还公开于U.S.专利6,984,764。 
在烷基化步骤在液相中进行的情况下，还要求在液相条件下进行烷基交换步骤。但是，通过在相对低的温度下操作，液相法对催化剂加强了要求，特别是在将大体积多烷基化物种必须转化为另外的单烷基化产物而不产生不需要的副产物的烷基交换步骤中。这在现存的催化剂或缺少所需活性或产生大量副产物例如乙苯和正丙基苯的枯烯生产的情况下已证明是一个重大问题。 
根据本发明，现在已出乎预料地发现经制备显示出质子密度指数(“PDI”)，如本文所定义，大于1.0，例如从大于1.0至约2.0，例如约1.01至约1.85的规定的催化剂具有活性与，重要地，选择性的独特组合，特别是用作制备单烷基化产物的液相烷基化，尤其是在苯液相烷基化为乙苯、枯烯或仲丁基苯的液相烷基化催化剂的情况下。在许多情况下这避免或降低了对用于转化不需要的大体积多烷基化物种的有难度的烷基交换反应的要求。 
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种改进的催化剂。该催化剂可用于在化学反应中实现转化，并且在选择性生产所需要的单烷基化芳族化合物的方法中特别有用，所述方法包括在本发明的催化剂的存在下在至少部分液相的条件下使可烷基化芳族化合物与烷基化剂接触的步骤，所述催化剂包含酸性多孔晶体材料并且具有的PDI大于1.0，例如从大于1.0至约2.0，例如约1.01至约1.85。本发明的另 一个方面是一种在选择性生产单烷基苯的方法中使用的改进的烷基化催化剂，所述方法包括在所述烷基化催化剂的存在下在烷基化条件下使苯与烷基化剂接触的步骤，所述催化剂包含酸性多孔晶体材料并且具有的PDI大于1.0，例如从大于1.0至约2.0，例如约1.01至约1.85。催化剂可包含，例如，具有β-沸石结构的酸性、晶体分子筛、或具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处d-间隔最大值的X-射线衍射图案的酸性、晶体分子筛，所述催化剂具有的PDI大于1.0，例如从大于1.0至约2.0，例如约1.01至约1.85。更具体地说，催化剂可包含具有β-沸石结构的酸性、晶体分子筛、MWW结构类型的材料，例如MCM-22，或其混合物。 
对于使用本发明的催化剂实现可烷基化芳族化合物的烷基化而言，烷基化剂可包括具有1至5个碳原子的烷基化脂族基团。烷基化剂可包括例如，乙烯、丙烯和/或丁烯，和可烷基化的芳族化合物在这样的情况下可包括苯。 
本发明优选的催化剂包含MWW结构类型的材料，例如具有MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、MCM-36、MCM-49、MCM-56及其混合物结构的酸性、结晶硅酸盐。 
附图说明
图1表示用于涉及本发明的试验的浅床CAVERN装置。 
具体实施方式
本发明涉及一种在受益于高活性和/或选择性的方法中使用的改进的催化剂。一种所述的方法包括通过可烷基化的芳族化合物，特别是苯的液相或部分液相烷基化生产单烷基化芳族化合物，特别是乙苯、枯烯和仲丁基苯。另一种所述方法包括由烯烃生产烯烃低聚物。更具体地说，本方法的催化剂组合物包含酸性多孔晶体材料并且经制备显示出PDI大于1.0，例如从大于1.0至约2.0，例如约1.01至约185。
如本文所用，关于特定的催化剂组合物当使用时术语PDI定义为给定的温度下测量的新的经处理的催化剂组合物的质子密度除以相同给定温度下测量的原始未经处理的催化剂组合物的质子密度。 
如本文所用，术语“质子密度”意思是毫摩尔(mmol)酸性质子和/或非酸性质子/克催化剂组合物。新的经处理的催化剂组合物的质子密度和原始未经处理的催化剂组合物的质子密度均在相同温度，例如室温，例如约20℃至约25℃下测定。 
催化剂样品上质子的量是为了表征如本文描述的所述催化剂样品上酸性质子和非酸性质子的量通过固态核磁共振法测量。这些酸性和非酸性质子可作为任一种含氢部分或含质子部分，包括，但不限于，H、H+、OH、OH-、和其它物种存在。核磁共振法包括，但不限于，幻角旋转(MAS)NMR。在催化剂样品上所述质子量的NMR测量中样品制备是关键。痕量水将使1H NMR强度强烈失真，部分由于涉及布朗斯台德酸位点和水分子的快速1H化学交换。 
生产本发明的催化剂组合物的方法包括如下步骤： 
(a)提供包含酸性、多孔结晶材料的第一未经处理的催化剂，即未根据本发明的步骤(b)和(c)处理的催化剂，所述第一催化剂具有以mmol质子/克催化剂计测量的第一水合状态； 
(b)使步骤(a)的第一催化剂与液体或气体形式的水在最高至约500℃，例如约1℃至约500℃，优选约1℃至约99℃的接触温度下接触至少约1秒，优选约1分钟至约60分钟的接触时间以产生具有以mmol质子/克催化剂计测量的第二水合状态的第二催化剂，所述第二水合状态大于所述第一水合状态，即步骤(b)的产品比步骤(a)的催化剂具有更高的质子密度；和 
(c)将得自步骤(b)的第二催化剂在最高至约550℃，优选约20℃至约550℃，更优选约100℃至约200℃的干燥温度下干燥至少约0.01小时，优选约0.1至约24小时，更优选约1至约6小时的干燥时间以产生具有以mmol质子/克催化剂计测量的第三水合状态在所述第一与第二水合状态之间的催化剂组合物。步骤(c)的产物具有的质子密度指 数大于1.0，例如从大于1.0至约2.0，例如约1.01至约1.85。 
在干燥步骤(c)中，将酸性质子和/或非酸性质子从根据步骤(b)与液体或气体形式的水接触的催化剂中除去。但是，在步骤(c)中必须小心以避免除去基本上所有的得自步骤(b)的催化剂的酸性和/或非酸性质子。步骤(c)产物的水合状态高于起始步骤(a)催化剂并且低于步骤(b)产物。已认识到质子密度的提高并不简单地是路易斯酸位点转化为布朗斯台德酸位点。不希望受任何操作理论的限制，据信在某些接触时间和温度条件下使包含酸性、多孔结晶材料和具有第一水合状态的催化剂与液体或气体形式的水接触产生了具有比第一水合状态更高的第二水合状态的催化剂。在某些可控干燥时间和温度条件下干燥之后，这可改变所述催化剂上涉及化学反应的酸性和/或非酸性质子的性质、类型和/或数量，以产生具有在第一与第二水合状态之间的第三水合状态的催化剂组合物，因而催化剂组合物具有的质子密度指数大于1.0。即，包含酸性、多孔结晶材料且经本发明的方法处理的所述催化剂与未经所述方法处理的相同催化剂相比具有更高的质子密度和/或更多量的酸性和/或非酸性质子。换句话说，PDI定义为第三水合状态的催化剂组合物的质子密度除以呈第一水合状态的催化剂的质子密度，两者均采用相同的方法制备和测量。 
在有利地利用本发明的催化剂的方法中与可用作进料的可烷基化芳族化合物有关的术语“芳族”根据其公知技术领域来理解。其包括烷基取代和未取代的单环和多环化合物。具有杂环的芳族特征的化合物也是可用的。 
本文中可烷基化的取代的芳族化合物必须具有至少一个直接键接到芳环的氢原子。芳环可以采用一个或多个烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基、卤化物和/或不干扰烷基化反应的其它基团取代。 
适合的芳族化合物包括苯、萘、蒽、并四苯、苝、蔻和菲，优选苯。 
通常，可作为取代基在芳族化合物上存在的烷基含有1至 约22个碳原子，并且通常约1至8个碳原子，并且最通常约1至4个碳原子。 
适合的烷基取代的芳族化合物包括甲苯、二甲苯、异丙基苯、正丙基苯、α-甲基萘、乙苯、1，3，5-三甲苯、均四甲苯、甲基异丙基苯、丁基苯、1，2，4-三甲基苯、邻二乙基苯、间二乙苯、对二乙基苯、异戊基苯、异己基苯、五乙基苯、五甲基苯、1，2，3，4-四乙基苯、1，2，3，5-四甲基苯、1，2，4-三乙基苯、1，2，3-三甲基苯、间丁基甲苯、对丁基甲苯、3，5-二乙基甲苯、邻乙基甲苯、对乙基甲苯、间丙基甲苯、4-乙基-间二甲苯、二甲基萘、乙基萘、2，3-二甲基蒽、9-乙基蒽、2-甲基蒽、邻甲基蒽、9，10-二甲基菲和3-甲基-菲。更高分子量的烷基芳族化合物也可用作原料并且包括例如通过芳烃与烯烃低聚物的烷基化生产的芳烃。这种产物常常在本技术领域中称为烷基化产物并且包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯等。通常烷基化物作为其中连接到芳环上的烷基的大小从约C6至约C12之间变化的高沸点馏分获得。当枯烯或乙苯是所需要的产物时，本方法生成可以接受地很少的副产物例如二甲苯。在这种情况下产生的二甲苯可小于约500ppm。 
含有苯、甲苯和/或二甲苯的混合物的重整产品是用于有利地利用本发明的催化剂的烷基化方法的特别有用的进料。 
在有利地利用本发明的催化剂的方法中用作进料的烷基化剂通常包括具有一个或多个能与可烷基化的芳族化合物反应的可得到的烷基化脂族基团，优选具有1至5个碳原子的烷基化基团的任何脂族或芳族有机化合物。适合的烷基化剂的实例是烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯(包括1-丁烯、2-丁烯及其混合物)和戊烯；醇类(包括一元醇、二元醇、三元醇等)，例如甲醇、乙醇、丙醇类、丁醇类和戊醇类；醛类，例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和正戊醛；和烷基卤化物，例如甲基氯、乙基氯、丙基氯、丁基氯和戊基氯等。 
轻质烯烃的混合物在利用本发明的催化剂的烷基化方法中用作烷基化剂。而且，所述轻质烯烃的混合物在本发明的低聚方法中用作反应物。因此，作为各种炼油厂气流的主要组分的乙烯、丙烯、丁烯和/或戊烯的混合物，例如燃料气、含有乙烯、丙烯等的气体装置废气、含轻质烯烃的石脑油裂化器废气、炼油厂FCC丙烷/丙烯流等是有用的烷基化剂和低聚反应物。例如，典型的FCC轻质烯烃气流具有以下组成： 
对于本发明的催化剂的这些用途，产物可包括得自苯与乙烯反应的乙苯、得自苯与丙烯反应的枯烯、得自甲苯与乙烯反应的乙基甲苯、得自甲苯与丙烯反应的甲基异丙基苯、和得自苯与正丁烯反应的仲丁基苯、得自轻质烯烃的低聚物的重质烯烃的混合物。本发明的催化剂的特别优选的用途涉及通过苯与丙烯的烷基化生产枯烯、通过苯与乙烯的烷基化生产乙苯、通过苯与丁烯的烷基化生产仲丁基苯、和乙烯、丙烯、丁烯或其混合物的低聚。 
对于本发明的催化剂的用途预期的有机转化方法包括，但不限于，芳族化合物的烷基化和烯烃的低聚并且可以如此进行以便使反应物与要求的催化剂在适合的反应区域例如，在含有催化剂组合物的固定床的流动反应器中在有效的转化条件下接触。所述条件包括温度为约0℃至约1000℃，优选约0℃至约800℃，压力为约0.1至约1000大气压，优选约0.125至约500大气压，和进料重时空速(WHSV)为约0.01至500hr-1，优选约0.1至约100hr-1。如果使用间歇反应器， 反应时间为约1分钟至约100小时，优选约1小时至约10小时。 
利用本发明的催化剂的烷基化方法可如此进行以便使有机反应物，即可烷基化的芳族化合物和烷基化剂与本发明的催化剂在适合的反应区域例如，在含有所述催化剂组合物的固定床的流动反应器中在有效的烷基化条件下接触。所述条件包括温度为约0℃至约500℃，优选约10℃至约260℃，压力为约0.2至约250大气压，优选约1至约55大气压，可烷基化芳族化合物与烷基化剂的摩尔比为约0.1∶1至约50∶1，优选约0.5∶1至约10∶1，和基于烷基化剂的进料重时空速(WHSV)为约0.1至500hr-1，优选约0.5至约100hr-1。 
反应物可以或呈汽相或部分或完全呈液相并且可以是纯的，即未有意混合或者采用其它材料稀释，或者它们可以借助于载体气体或稀释剂，例如氢气或氮气与烷基化催化剂组合物接触。 
当采用乙烯使苯烷基化生产乙苯的时候，烷基化反应优选在液相中在包括温度为约150℃至约300℃，更优选约170℃至约260℃；压力最高至约200大气压，更优选约20大气压至约55大气压；基于乙烯烷基化剂的重时空速(WHSV)为约0.1至约20hr-1，更优选约0.5至约6hr-1；和烷基化反应器中苯与乙烯的摩尔比为约0.5∶1至约30∶1，更优选约1∶1至约10∶1的条件下进行。 
当采用丙烯使苯烷基化生产枯烯的时候，反应也可以在包括温度最高至约250℃，优选最高至约150℃，例如约10℃至约125℃；压力为约250大气压或更少，例如约1至约30大气压；基于丙烯烷基化剂的重时空速(WHSV)为约0.1至约250hr-1，优选约1至约50hr-1；和烷基化反应器中苯与丙烯的摩尔比为约0.5∶1至约30∶1，更优选约1∶1至约10∶1的液相条件下进行。 
当采用选自1-丁烯、2-丁烯及其混合物的烷基化剂使苯烷基化生产仲丁基苯的时候，反应还可以在包括温度为约50℃至约250℃，优选约100℃至约200℃；压力为约3.5至约35大气压，优选约7至约27大气压；基于丁烯烷基化剂的WHSV为约0.1至约20hr-1，更优选约1至约10hr-1；和苯与丁烯烷基化剂的摩尔比为约1∶1至约10:1，更优选约1:1至约4:1的液相条件下进行。 
本发明的催化剂可包含一种或多种具有如下结构的酸性、多孔结晶材料或分子筛：β-沸石(描述于U.S.专利3,308,069)；或MWW结构类型，例如具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处d-间隔最大值的X-射线衍射图案的那些结构类型。 
如本文所用，“酸性、多孔结晶材料”意思是含有足以催化烃转化反应的酸性质子的多孔晶体材料或分子筛。 
MWW结构类型的材料的实例包括MCM-22(描述于U.S.专利4,954,325)、PSH-3(描述于U.S.专利4,439,409)、SSZ-25(描述于U.S.专利4,826,667)、ERB-1(描述于欧洲专利0293032)、ITQ-1(描述于U.S.专利6,077,498)、ITQ-2(描述于U.S.专利6,231,751)、ITQ-30(描述于WO2005-118476)、MCM-36(描述于U.S.专利5,250,277)、MCM-49(描述于U.S.专利5,236,575)和MCM-56(描述于U.S.专利5,362,697)。催化剂可包括呈未结合或自结合形式的分子筛，或者，任选地，该分子筛可如下文所述以常规方式与氧化物粘合剂组合。对于催化剂的某些应用，催化剂或酸性、多孔结晶材料或分子筛组份的平均粒径可以为约0.05至约200微米，例如20至约200微米。 
当作为催化剂用于烷基化时，烷基化反应器流出物包含过量的芳族进料、单烷基化产物、多烷基化产物和各种杂质。芳族进料通过蒸馏回收并再循环至烷基化反应器。通常从再循环气流中取出微小的渗料(bleed)以从回路中除去未反应的杂质。得自蒸馏的底部馏分可进一步进行蒸馏以将单烷基化产物与多烷基化产物和其它重质物分离开来。 
从烷基化反应器流出物分离出来的多烷基化产物可以与另外的芳族进料在与烷基化反应器分离的烷基交换反应器中在适合的烷基交换催化剂上反应。烷基交换催化剂可包含具有β-沸石结构的酸性、多孔结晶材料或分子筛、沸石Y、丝光沸石或具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处d-间隔最大值的 X-射线衍射图案的MWW结构类型的材料之一或混合物。 
用于表征上述催化剂结构的X-射线衍射数据通过使用铜的K-α双重线作为入射辐射的标准技术和装配有闪烁计数器和连带的计算机作为收集系统的衍射计获得。具有上述X-射线衍射线的材料包括，例如，MCM-22(描述于U.S.专利4,954,325)、PSH-3(描述于U.S.专利4,439,409)、SSZ-25(描述于U.S.专利4,826,667)、ERB-1(描述于欧洲专利0293032)、ITQ-1(描述于U.S.专利6,077,498)、ITQ-2(描述于U.S.专利6,231,751)、ITQ-30(描述于WO2005-118476)、MCM-36(描述于U.S.专利5,250,277)、MCM-49(描述于U.S.专利5,236,575)和MCM-56(描述于U.S.专利5,362,697)，特别优选MCM-22。 
β-沸石公开于U.S.专利3,308,060。沸石Y和丝光沸石天然存在，但也可以其合成形式之一使用，例如公开于U.S.专利3,449,070的超稳定的Y(USY)、公开于U.S.专利4,415,438的稀土交换Y(REY)和公开于U.S.专利3,766,093和3,894,104的TEA-丝光沸石(即，由包含四乙基铵定向剂的反应混合物制备的合成丝光沸石)。但是，在用于烷基交换催化剂的TEA-丝光沸石的情况下，所示专利中描述的特定合成体系导致产生主要由尺寸大于1微米并且通常约5至10微米的大晶体构成的丝光沸石产品。已发现控制合成以使所得到的TEA-丝光沸石具有平均晶体尺寸小于0.5微米产生对于液相芳烃烷基交换而言具有很大程度提高的活性的烷基交换催化剂。 
对于烷基交换而言所需要的小晶体TEA-丝光沸石可由具有如下摩尔组成的合成混合物通过结晶生产： 
  
    有用的 优选的
R/R+Na+ ＝ >0.4 0.45-0.7
OH-/SiO2 ＝ <0.22 0.05-0.2
Si/Al2 ＝ >30-90 35-50
H2O/OH ＝ 50-70 50-60
结晶在温度为90至200℃下进行6至180小时。 
本发明的催化剂可包括无机氧化物材料基材或粘合剂。所述基材材料包括合成或天然存在的物质以及无机材料例如粘土、氧化铝、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的或呈包含二氧化硅和金属氧化物的凝胶状沉淀物或凝胶的形式。可与无机氧化物材料混合的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土族的那些粘土，其族包括作为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土或其他公知的亚斑脱土和高岭土，其中主要的矿物成分为叙永石、高岭石、地开石、珍珠陶土或anauxite。所述粘土可以作为原始开采的未加工的状态使用或初始进行煅烧、酸处理或化学改性。 
本文使用的特别有用的催化剂基材或粘合剂材料包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛、以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。基材可呈共凝胶的形式。还可以使用上述组份的混合物。 
酸性、多孔结晶材料或分子筛与粘合剂或基材(如果存在)的相对比例可随晶体材料或分子筛含量从总催化剂的约1至约99重量％，且更通常从约30至约80重量％而有很大程度的变化。当然，催化剂可包含自结合的材料或分子筛或非结合的材料或分子筛，即约100％酸性、多孔结晶材料或分子筛。 
本发明的催化剂或其酸性、多孔结晶材料或分子筛组分可以或可以不含有附加的官能化材料，例如第VI族(例如Cr和Mo)、第VII族(例如Mn和Re)或第VIII族(例如Co、Ni、Pd和Pt)的金属或磷。 
试验方法
在本发明的非限定性实施例中描述的试验使用了以下设备和进料预处理方法。
设备
装配有搅拌棒和静态催化剂筐的300ml Parr间歇式反应器用于活性和选择性测量。反应器装配有两个可拆式容器用以分别引入苯和丙烯。 
进料预处理
工业级苯采用分子筛13X、分子筛4A、Engelhard F-24粘土和Selexsorb CD预处理。由工业特级品气体来源获得的聚合物级丙烯采用分子筛5A和Selexsorb CD预处理。由工业特级品气体来源获得的超高纯度级氮气采用分子筛5A和Selexsorb CD预处理。所有的进料预处理材料在使用之前均在260℃炉内干燥12小时。苯、丙烯和氮气的所有含义均指的是本文所述已预处理过的工业级苯、聚合物级丙烯和超高纯度级氮气。 
在本发明的非限定性实施例中描述的试验使用了以下NMR方法用以测定质子密度。 
用于测定质子密度的NMR方法
在本发明中，用于测定催化剂样品的质子密度的NMR方法如下。催化剂样品的质子密度使用图1中所示的浅床CAVERN装置测定。在图1中，示出了CAVERN装置，其包括由接头12连接的上部壳体5和下部壳体6，具有用于将玻璃活盖16提升至催化剂床14之上的装置11、用于真空管线20的装置和用于经热电偶13加热的装置。5mm外径的玻璃管17滑过3mm不锈钢棒15，并且停在端盖18与玻璃活盖16之间。通过转动装置11使不锈钢棒15缩回，借此玻璃管17将玻璃活盖16升至催化剂床14之上。通过轻轻地转动或摇动CAVERN装置，催化剂样品(未示出)落入MAS转子19中。这种方法针对沸石和金属氧化物粉末而工作。关于CAVERN装置操作的进一步的详细信息公开于Xu，T.；Haw，J.F.Top.Catal.1997，4，109-118，在此引用以作参考。 
为了测定催化剂样品的质子密度，将催化剂样品的薄层在CAVERN装置的催化剂床14上展开，并且在经真空管线20的足够的真 空下将催化剂样品的温度经热电偶13升至评价催化剂样品所需的温度(“规定的NMR预处理温度”)以除去吸附在催化剂样品上的水分。在NMR测量之前通常使催化剂样品在所述真空下在所需温度下保持2小时。 
将如此制备的催化剂样品装载到5mm NMR转子上，例如MAS转子19，并且通过操作CAVERN装置将转子采用Ke1-F密封。所有的操作在催化剂仍在真空下的同时进行，确保用于NMR研究的样品完整性。在获得所需要的NMR光谱之后，测定MAS转子19、催化剂样品和端盖18的重量，随后在拆开催化剂样品时测定转子和端盖18的重量。两重量之差为MAS转子19中催化剂样品的量。 
1H NMR试验在399.8MHz下操作的400MHz固态NMR光谱仪上针对1H进行。定量1H光谱通过利用转子同步的自旋回声次序(π/2-tD1-π-tD2-回声)使用8至12kHz的自旋速度获得。通常，将3.5-μsπ/2脉冲、125-μs的tD1和113.1μs的tD2用于9kHz的自旋速度。使用固体回声次序获得的光谱显示出一些本底信号，可能来自于MAS转子19的自旋模件和端盖18。具有DEPTH的固体回声次序从光谱中除去了本底信号。DEPTH次序包括900脉冲(3.5-μs)，后面是两个1800脉冲。DEPTH次序的描述见于Corey，D.G.；Ritchey，W.M.J.Magn.Reson.1988，80，128，在此引用以作参考。10秒的脉冲滞后足以对待测试催化剂样品的质子密度定量。使用丙酮作为用于1H位移(2.1ppm)的次级标准。所有报告的化学位移均以四甲基硅烷(TMS)在0ppm处为基准。 
未根据本发明处理并因此呈第一水合状态的各种“合成的”酸性、多孔结晶材料的质子密度如下： 
当然，根据本发明的方法进行处理的呈第三水合状态的这些酸性、多孔结晶材料具有的质子密度比呈第一水合状态的相同材料以上所列的质子密度大。 
在本发明的非限定性实施例中描述的试验中使用了以下方法用以测定质子密度指数(PDI)。 
质子密度指数的测定
特定的催化剂组合物的PDI由新的经处理的催化剂组合物的质子密度与原始未经处理的催化剂组合物的质子密度的比率测定。所述新的经处理的催化剂组合物可根据本文所述的质子调节技术或改变质子密度的其它技术处理。而且，所述原始未经处理的催化剂组合物可以或可以不根据本文所述的质子调节技术或改变质子密度的其它技术处理。如上所述，如本文所用的术语“质子密度”意思是毫摩尔(mmol)酸性质子和/或非酸性质子/克催化剂组合物。新的经处理的催化剂组合物的质子密度和原始未经处理的催化剂组合物的质子密度均在相同温度，例如室温，例如约20℃至约25℃下测量。因此，特定的催化剂组合物的PDI定义为给定温度下新的经处理的催化剂组合物的质子密度除以相同给定温度下原始未经处理的催化剂组合物的质子密度。 
用于测定质子密度的NMR光谱仪是具有Oxford AS400磁体的Varian Infinity Plus400MHz固态NMR。 
在本发明的非限定实施例中使用以下催化剂反应性测试方法。 
催化剂反应性测试方法
为了制备用于反应性测试的催化剂组合物，将规定用量的催化剂样品在空气存在下在炉内在规定的外部干燥温度(“规定的外部干燥温度”)下干燥2小时。将催化剂样品从炉内取出并称重。使用石英碎片填塞筐底，随后将催化剂样品装载到在第一石英层之上的筐内。然后将石英碎片放置在催化剂样品之上。将含有催化剂样品和石英碎片的筐在空气的存在下在固定的外部干燥温度下在炉内放置16小时。 
在每次试验之前使用适合的溶剂(例如甲苯)清洗反应器和所有的管线。清洗之后将反应器和管线在空气中干燥以除去所有的痕量清洗溶剂。将含有催化剂样品和石英碎片的筐从炉内取出，立即置于反应器内，并且立即装配反应器。将反应器温度设定在原位干燥温度(“规定的原位干燥温度”)并且采用100SCCM氮气冲扫2小时。 
然后将反应器温度降至130℃，停止氮气冲扫并且关闭反应器排气口。将156.1克数量的苯装载到300cc在封闭系统运行的转移容器中。采用氮气来源将苯容器加压至100psig并且将苯转移到反应器内。将搅拌器的速度设定在500rpm并且使反应器平衡1小时。 
然后将75cc Hoke转移容器装满28.1克液态丙烯并且连接到反应器容器上，然后与300psig氮气来源相联通。在1小时的苯搅拌时间过去之后，将丙烯从Hoke容器转移到反应中。保持300psig氮气来源与丙烯容器联通并且在测试期间对反应器开放以保持300psig的恒定反应压力。液态产物样品在加入丙烯之后30、60、120、150、180和240分钟时取出。然后将这些样品通过具有火焰电离检测器的气相色谱法和本领域技术人员已知的方法分析。 
在这些实施例中，催化剂样品对所需要的异丙基苯(枯烯)产品的选择性(“催化剂选择性”)计算为丙烯转化率达到100％之后异丙基苯与二异丙基苯的比率(IPB/DIPB)。极高的IPB/DIPB比率意味着催化剂样品对异丙基苯(枯烯)较高的选择性。而且，在这些实施例中催化剂样品的催化活性通过使用本领域技术人员公知的数学方法计算二级动力学速率常数确定(“催化剂活性”)。 
在本发明的非限定性实施例中描述的试验中使用以下质子含量调节技术 质子含量调节技术A.质子含量调节技术#1 
在本发明的一个实施方案中，将包含酸性、多孔结晶材料并且具有以毫摩尔(mmol)质子/克催化剂计测量的第一水合状态的催化剂的样品置于合适的容器内。将呈液态形式的水，特别是去离子水缓慢转移到容器内以便通过从低部向上填充以从催化剂样品中排除空气。添加水直至催化剂样品完全被水覆盖并且水的水位在催化剂样品之上约1/4”。使催化剂和样品在上述条件下保持静止规定的接触时间(“接触时间”)至少约1秒，优选约1分钟至约60分钟或更多以产生具有第二水合状态(以mmol质子/克催化剂样品计测量)的催化剂样品，其中所述第二水合状态大于所述第一水合状态。接触时间之后，将水轻轻倒出并使催化剂样品在空气中在周围环境下干燥至少8小时以产生第三水合状态(以mmol质子/克催化剂样品计测量)的催化剂样品。 
B.质子含量调节技术#2 
在本发明的另一个实施方案中，使催化剂样品在规定的接触温度(“接触温度”)下和在规定的接触压力(“接触压力”)下暴露在呈汽态的水中(在或不在适合的载体，例如氮气的存在下)。 
在本发明的又一个实施方案中，将已首先根据质子含量调节技术#1处理的催化剂样品随后根据质子含量调节技术#2处理。 
在本发明的又一个实施方案中，将已首先根据质子含量调节技术#2处理的催化剂样品随后根据质子含量调节技术#1处理。 
参考以下试验描述根据上述方法制备的催化剂样品的非限定性实施例和所述催化剂样品在烷基化试验中的用途。 
实施例1
该实施例1的催化剂样品包含80wt％MCM-49和20wt％氧化铝(Al2O3)并且其质子密度根据上述用于测定质子密度的NMR方法在规定的NMR预处理温度为250℃下测定。质子密度为1.71mmol/克催化剂(第一水合状态)。 
在规定的外部干燥温度为250℃且规定的原位干燥温度为170℃下根据催化剂反应性测试方法测试0.5克部分所述实施例1的催化剂样品。所述催化剂样品的催化剂选择性为5.92，按异丙基苯与二 异丙基苯的重量比(IPB/DIPB)确定。所述催化剂样品的催化剂活性为363。 
实施例2
将另一部分实施例1的催化剂样品在接触时间为约1小时下根据质子含量调节技术#1处理以产生具有第三水合状态的该实施例2的经处理的催化剂样品。经处理的催化剂样品的第三水合状态的质子密度为1.85mmol/克催化剂(第三水合状态)，根据上述用于测定质子密度的NMR方法在规定的NMR预处理温度为250℃下测定。 
在规定的外部干燥温度为250℃且规定的原位干燥温度为170℃下根据催化剂反应性测试方法测试0.5克部分所述实施例2的经处理的催化剂样品。所述催化剂样品的催化剂选择性为6.94，按IPB/DIPB的重量比确定。所述催化剂样品的催化剂活性为383。 
所述实施例2的催化剂样品的PDI经测定为1.08，并且与实施例1的催化剂样品相比在质子含量(按mmol质子/克催化剂测定)上显示出8％的增长。与实施例1的催化剂样品相比，所述实施例2的催化剂样品的催化剂选择性(IPB/DIPB)显示增长17％，并且催化剂活性显示增长5.5％。 
实施例3
该实施例3的催化剂样品包含80wt％β-沸石和20wt％氧化铝并且其质子密度根据上述用于测定质子密度的NMR方法在规定的NMR预处理温度为250℃下测定。质子密度为2.48mmol/克催化剂(第一水合状态)。 
在规定的外部干燥温度为250℃且规定的原位干燥温度为170℃下根据催化剂反应性测试方法测试1.0克部分所述实施例3的催化剂样品。所述催化剂样品的催化剂选择性为5.62，按IPB/DIPB的重量比确定。所述催化剂样品的催化剂活性为23。 
实施例4
将另一部分实施例3的催化剂样品在接触时间为约1小时下根据质子含量调节技术#1处理以产生具有第三水合状态的该实施例4的经处理的催化剂。经处理的催化剂的质子密度为2.77mmol/克催化剂(第三水合状态)，根据上述用于测定质子密度的NMR方法在规定的NMR预处理温度为250℃下测定。
在规定的外部干燥温度为250℃且规定的原位干燥温度为170℃下根据催化剂反应性测试方法测试1.0克部分所述实施例4的经处理的催化剂。所述催化剂样品的催化剂选择性为9.35，按IPB/DIPB的重量比确定。所述催化剂样品的催化剂活性为4。 
所述实施例4的催化剂样品的PDI经测定为1.12，并且与实施例3的催化剂样品相比在质子含量(按mmol质子/克催化剂测定)上显示出12％的增长。所述实施例4的催化剂样品的催化剂选择性(IPB/DIPB)显示增长66％，并且催化剂活性仍为实施例3的17.4％。 实施例5
根据质子含量调节技术#2在接触温度为220℃和接触压力为50psig下在用水蒸汽饱和的氮气中处理实施例1的催化剂样品。然后将所得到的催化剂根据质子含量调节技术#1处理以产生具有第三水合状态的该实施例5的经处理的催化剂样品。经处理的催化剂的质子密度为1.76mmol/克催化剂(第三水合状态)，根据上述用于测定质子密度的NMR方法在规定的NMR预处理温度为250℃下测定。 
在规定的外部干燥温度为250℃且规定的原位干燥温度为170℃下根据催化剂反应性测试方法测试0.5克部分所述实施例5的经处理的催化剂。所述催化剂样品的催化剂选择性为6.80，按IPB/DIPB的重量比确定。所述催化剂样品的催化剂活性为377。 
所述实施例5的催化剂样品的PDI经测定为1.03，并且与实施例1的催化剂样品相比在质子含量(按mmol质子/克催化剂测定)上显示出3％的增长。与实施例1的催化剂样品相比，所述实施例5的催化剂样品的催化剂选择性(IPB/DIPB)显示增长15％，并且催化剂活性显示增长4％。 实施例6
该实施例6的催化剂样品包含80wt％MCM-49和20wt％氧化铝并且其质子密度根据上述用于测定质子密度的NMR方法在规定的NMR预处理温度为150℃下测定。发现质子密度为2.59mmol/克催化剂(第一水合状态)。 
在规定的外部干燥温度为150℃且规定的原位干燥温度为150℃下根据催化剂反应性测试方法测试0.5克部分所述实施例6的催化剂样品。所述催化剂样品的催化剂选择性为5.92，按异丙基苯与二异丙基苯的重量比(IPB/DIPB)确定。所述催化剂样品的催化剂活性为275。 
实施例7
将另一部分实施例6的催化剂样品在接触时间为约1小时下根据质子含量调节技术#1处理以产生具有第三水合状态的该实施例7的经处理的催化剂样品。经处理的催化剂的质子密度为3.16mmol/克催化剂，根据上述用于测定质子密度的NMR方法在规定的NMR预处理温度为150℃下测定。 
在规定的外部干燥温度为150℃且规定的原位干燥温度为150℃下根据催化剂反应性测试方法测试0.5克部分所述实施例7的经处理的催化剂。所述催化剂样品的催化剂选择性为7.81，按IPB/DIPB的重量比确定。所述催化剂样品的催化剂活性为251。 
所述实施例7的催化剂样品的PDI经测定为1.22，并且与实施例6的催化剂样品相比在质子含量(按mmol质子/克催化剂测定)上显示出22％的增长。所述实施例7的催化剂样品的催化剂选择性(IPB/DIPB)显示增长32％，并且催化剂活性仅轻微降至实施例6中催化剂的91％。 
实施例8
该实施例的催化剂样品包含65wt％MCM-22和35wt％氧化铝并且其质子密度根据上述用于测定质子密度的NMR方法在规定的NMR预处理温度为250℃下测定。质子密度为1.46mmol/克催化剂(第一水合状态)。
在规定的外部干燥温度为250℃且规定的原位干燥温度为170℃下根据催化剂反应性测试方法测试1.0克部分所述实施例8的催化剂样品。所述催化剂样品的催化剂选择性为5.46，按异丙基苯与二异丙基苯的重量比(IPB/DIPB)确定。所述催化剂样品的催化剂活性为272。 实施例9
将一部分至少部分失活，例如如果工业上使用的话，的实施例8的催化剂样品根据以下两步法再生。首先，将催化剂样品在具有少于2.0vol％氢气和烃类的气氛中加热至温度为385℃。氧浓度首先升至0.4vol％，并且随后再次升至0.7vol％，同时使最大催化剂温度保持在467℃。其次，将催化剂在具有氧浓度为0.7vol％的气氛中加热至450℃，所述氧浓度在最大催化剂温度保持在510℃的同时升至7.0vol％。 
然后将所述催化剂样品在接触时间为约1小时下根据质子含量调节技术#1处理以产生具有第三水合状态的该实施例9的经处理的催化剂。经处理的催化剂的质子密度为1.97mmol/克催化剂(第三水合状态)，根据上述用于测定质子密度的NMR方法在规定的NMR预处理温度为250℃下测定。 
在规定的外部干燥温度为250℃且规定的原位干燥温度为170℃下根据催化剂反应性测试方法测试1.0克部分所述实施例9的经处理的催化剂样品。所述催化剂样品的催化剂选择性为6.29，按IPB/DIPB的重量比确定。所述催化剂样品的催化剂活性为174。 
所述实施例9的催化剂样品的PDI经测定为1.35，并且与实施例8的催化剂样品相比在质子含量(按mmol质子/克催化剂测定)上显示出35％的增长。所述实施例9的催化剂样品的催化剂选择性(IPB/DIPB)显示15％的增长，并且催化剂活性仍为实施例8的催化剂的64％。 实施例10
根据质子含量调节技术#2在接触温度为220℃和接触压 力为50psig下在用水蒸汽饱和的氮气中处理实施例6中所述的催化剂样品。然后将所得到的催化剂样品根据质子含量调节技术#1处理以产生具有第三水合状态的该实施例10的经处理的催化剂。所述经处理的催化剂样品的质子密度根据上述用于测定质子密度的NMR方法在规定的NMR预处理温度为150℃下测定。质子密度为2.67mmol/克催化剂(第三水合状态)。 
在规定的外部干燥温度为150℃且规定的原位干燥温度为150℃下根据催化剂反应性测试方法测试0.5克部分所述实施例10的经处理的催化剂样品。所述催化剂样品的催化剂选择性为7.09，按IPB/DIPB的重量比确定。所述催化剂样品的催化剂活性为244。 
所述实施例10的催化剂样品的PDI经测定为1.03，并且与实施例6的催化剂样品相比在质子含量(按mmol质子/克催化剂测定)上显示出3％的增长。所述实施例10的催化剂样品的催化剂选择性(IPB/DIPB)显示增长20％，并且催化剂活性仅轻微降至实施例6的催化剂的89％。 实施例11(比较)
该实施例11的催化剂样品包含多孔非晶体钨-氧化锆(WZrO2)并且其质子密度根据上述用于测定质子密度的NMR方法在规定的NMR预处理温度为250℃下测定。质子密度为0.37mmol/克催化剂(第一水合状态)。 
在规定的外部干燥温度为250℃且规定的原位干燥温度为170℃下根据催化剂反应性测试方法测试0.5克部分所述实施例11的催化剂样品。催化剂选择性为13.70，按异丙基苯与二异丙基苯的重量比(IPB/DIPB)确定。所述催化剂样品的催化剂活性为1。 实施例12(比较)
将实施例11的催化剂样品在接触时间为约1小时下根据质子含量调节技术#1处理以产生具有第三水合状态的该实施例12的经处理的催化剂样品。经处理的催化剂样品的质子密度为0.41mmol/克催化剂(第三水合状态)，根据上述用于测定质子密度的NMR方法在规定的NMR预处理温度为250℃下测定。 
在规定的外部干燥温度为250℃且规定的原位干燥温度为170℃下根据催化剂反应性测试方法测试0.5克部分所述实施例12的经处理的催化剂样品。所述催化剂样品的催化剂选择性为9.62，按IPB/DIPB的重量比确定。所述催化剂样品的催化剂活性为1。 
所述实施例12的催化剂样品的PDI经测定为1.11，并且与实施例11的催化剂样品相比在质子含量(按mmol质子/克催化剂测定)上显示出11％的增长。但是，与实施例11的催化剂样品相比，所述实施例12的催化剂样品的催化剂选择性(IPB/DIPB)显示29.8％的降低。催化剂活性保持与实施例11的催化剂样品相同。 
本文所引用的所有的专利、专利申请、测试方法、优先权文件、论文、出版物、手册和其它文献均全文引用以作参考用以允许上述引入的所有裁决。 
当本文列出数值下限和数值上限时，预期到任何下限至任何上限的范围。 
尽管具体描述了本发明的示例性实施方案，应理解各种其它改进对于本领域技术人员而言是显而易见的并且易于进行的，而不背离本发明的精神和范围。因此，于此附带的权利要求的范围并不意味着限制到本文所给出的实施例和说明书，而是将权利要求理解为包括了存在于本发明中的可取得专利的新颖性的所有特征，包括本领域技术人员看作是属于本发明的等价物的所有特征。

Claims (8)

1.一种生产催化剂组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)提供包含酸性、多孔结晶材料的第一催化剂，所述第一催化剂具有第一质子密度，其中酸性、多孔结晶材料为铝硅酸盐沸石；
(b)使步骤(a)的所述第一催化剂与液体形式的水在1℃至99℃的接触温度下接触以添加质子并产生具有第二质子密度的第二催化剂，其中当在相同条件下测量时所述第二质子密度的值大于所述第一质子密度的值；和
(c)将步骤(b)的所述第二催化剂在最高至550℃的干燥温度下干燥以从所述第二催化剂中除去至少部分所述质子并产生具有第三质子密度的所述催化剂组合物，其中当在相同条件下测量时所述第三质子密度的值在所述第一质子密度的值与所述第二质子密度的值之间。
2.权利要求1的方法，其中酸性、多孔结晶材料选自MWW结构类型的材料、-沸石及其混合物。
3.权利要求2的方法，其中所述MWW结构类型的材料选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、MCM-36、MCM-49、MCM-56及其混合物。
4.权利要求1的方法，其中步骤(b)在接触温度为1℃至99℃下进行1分钟至60分钟。
5.权利要求1的方法，其中步骤(c)在干燥温度为100℃至200℃下进行0.01至24小时。
6.权利要求1的方法，其中得自步骤(c)的所述催化剂组合物具有的质子密度指数为从大于1.0至2.0。
7.权利要求6的方法，其中得自步骤(c)的所述催化剂组合物具有的质子密度指数为1.01至1.85。
8.通过包括如下步骤的方法制备的催化剂组合物：
(a)提供包含酸性、多孔结晶材料和粘合剂的第一催化剂，所述第一催化剂具有第一质子密度，其中酸性、多孔结晶材料为铝硅酸盐沸石；
(b)使步骤(a)的所述第一催化剂与液体形式的水在1℃至99℃的接触温度下接触以添加质子并产生具有第二质子密度的第二催化剂，其中当在相同条件下测量时所述第二质子密度的值大于所述第一质子密度的值；和
(c)将步骤(b)的所述第二催化剂在最高至550℃的干燥温度下干燥以从所述第二催化剂中除去至少部分所述质子并产生具有第三质子密度的所述催化剂组合物，其中当在相同条件下测量时所述第三质子密度的值在所述第一质子密度的值与所述第二质子密度的值之间，其中所述催化剂组合物具有的质子密度指数为1.01至1.85。
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