KR20090014191A - 개선된 촉매 조성물 - Google Patents
개선된 촉매 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20090014191A KR20090014191A KR1020087029773A KR20087029773A KR20090014191A KR 20090014191 A KR20090014191 A KR 20090014191A KR 1020087029773 A KR1020087029773 A KR 1020087029773A KR 20087029773 A KR20087029773 A KR 20087029773A KR 20090014191 A KR20090014191 A KR 20090014191A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- catalyst composition
- mcm
- proton density
- porous crystalline
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 336
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 98
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 61
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 claims abstract description 41
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 20
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 42
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 32
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 32
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 29
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 abstract description 17
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 abstract description 17
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 abstract description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 14
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 102
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 37
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 35
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 31
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 22
- 101000648997 Homo sapiens Tripartite motif-containing protein 44 Proteins 0.000 description 21
- 102100028017 Tripartite motif-containing protein 44 Human genes 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 15
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 15
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 10
- -1 ethylene, propylene, butylene Chemical group 0.000 description 10
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 238000005004 MAS NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 6
- OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- ZJMWRROPUADPEA-UHFFFAOYSA-N sec-butylbenzene Chemical compound CCC(C)C1=CC=CC=C1 ZJMWRROPUADPEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- POIUWJQBRNEFGX-XAMSXPGMSA-N cathelicidin Chemical compound C([C@@H](C(=O)N[C@@H](CCCNC(N)=N)C(=O)N[C@@H](CCCCN)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@@H](CCCCN)C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H](CCCCN)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)NCC(=O)N[C@@H](CCCCN)C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H](CC=1C=CC=CC=1)C(=O)N[C@@H](CCCCN)C(=O)N[C@@H](CCCNC(N)=N)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N[C@@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@@H](CCCNC(N)=N)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CCCCN)C(=O)N[C@@H](CC(O)=O)C(=O)N[C@@H](CC=1C=CC=CC=1)C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@@H](CCCNC(N)=N)C(=O)N[C@@H](CC(N)=O)C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(=O)N[C@@H](CCCNC(N)=N)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)O)C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H](CO)C(O)=O)NC(=O)[C@H](CC=1C=CC=CC=1)NC(=O)[C@H](CC(O)=O)NC(=O)CNC(=O)[C@H](CC(C)C)NC(=O)[C@@H](N)CC(C)C)C1=CC=CC=C1 POIUWJQBRNEFGX-XAMSXPGMSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 3
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BFIMMTCNYPIMRN-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,5-tetramethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C(C)=C1 BFIMMTCNYPIMRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1 GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNLZIZAQLLYXTC-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(C)C(C)=CC=C21 QNLZIZAQLLYXTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HILAULICMJUOLK-UHFFFAOYSA-N 1,3-diethyl-5-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC(C)=CC(CC)=C1 HILAULICMJUOLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFZZYIJIWUTJFO-UHFFFAOYSA-N 1,3-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1 AFZZYIJIWUTJFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DSNHSQKRULAAEI-UHFFFAOYSA-N 1,4-Diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(CC)C=C1 DSNHSQKRULAAEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MEMBJMDZWKVOTB-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2,4-dimethylbenzene Chemical group CCC1=CC=C(C)C=C1C MEMBJMDZWKVOTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 1-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGVRJXPGSVLDRD-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylanthracene Chemical compound C1=CC=C2C=C(C=C(C(C)=C3)C)C3=CC2=C1 OGVRJXPGSVLDRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYMFBYTZOGMSQJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylanthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC(C)=CC=C3C=C21 GYMFBYTZOGMSQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GKYWZUBZZBHZKU-UHFFFAOYSA-N 3-methylphenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC(C)=CC=C3C=CC2=C1 GKYWZUBZZBHZKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LTEQMZWBSYACLV-UHFFFAOYSA-N Hexylbenzene Chemical compound CCCCCCC1=CC=CC=C1 LTEQMZWBSYACLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- VPUGDVKSAQVFFS-UHFFFAOYSA-N coronene Chemical compound C1=C(C2=C34)C=CC3=CC=C(C=C3)C4=C4C3=CC=C(C=C3)C4=C2C3=C1 VPUGDVKSAQVFFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N durene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C=C1C SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUEBYVKXYIKVSO-UHFFFAOYSA-N m-propyltoluene Chemical compound CCCC1=CC=CC(C)=C1 QUEBYVKXYIKVSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000001225 nuclear magnetic resonance method Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- JIRNEODMTPGRGV-UHFFFAOYSA-N pentadecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 JIRNEODMTPGRGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 238000000371 solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- JREJWHNDQOGSQT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentaethylbenzene Chemical compound CCC1=CC(CC)=C(CC)C(CC)=C1CC JREJWHNDQOGSQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWANSQOXSIFOK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetraethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(CC)C(CC)=C1CC FEWANSQOXSIFOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNLWIOJSURYFIB-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-triethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(CC)C(CC)=C1 WNLWIOJSURYFIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNXNQXKAEVKUJG-UHFFFAOYSA-N 1-Methyl-2-n-hexylbenzene Chemical compound CCCCCCC1=CC=CC=C1C BNXNQXKAEVKUJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAPCPUDMDJIBOQ-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC(C)=C1 OAPCPUDMDJIBOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBBKUBSYOVDBBC-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-4-methylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=C(C)C=C1 SBBKUBSYOVDBBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQCZQTSHSZLZIQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloropentane Chemical compound CCCCCCl SQCZQTSHSZLZIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQAHWOUEBKVMQH-UHFFFAOYSA-N 1-dodecyl-2-methylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1C PQAHWOUEBKVMQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRLPEMVDPFPYPJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-4-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(C)C=C1 JRLPEMVDPFPYPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMXIYERNXPIYFR-UHFFFAOYSA-N 1-ethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(CC)=CC=CC2=C1 ZMXIYERNXPIYFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNXIYYFOYIUJIW-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutylbenzene Chemical compound CC(C)CCC1=CC=CC=C1 XNXIYYFOYIUJIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KANLOADZXMMCQA-UHFFFAOYSA-N 3-methylphenanthrene Natural products C1=CC=C2C3=CC=C(C)C=C3C=CC2=C1 KANLOADZXMMCQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUMOGCZUNXXYRP-UHFFFAOYSA-N 4-methylpentylbenzene Chemical compound CC(C)CCCC1=CC=CC=C1 SUMOGCZUNXXYRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUEORGSHIXFSSI-UHFFFAOYSA-N 9,10-dimethylphenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=C(C)C3=CC=CC=C3C2=C1 JUEORGSHIXFSSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFBBPVJBVIJQCE-UHFFFAOYSA-N 9-ethylanthracene Chemical compound C1=CC=C2C(CC)=C(C=CC=C3)C3=CC2=C1 ZFBBPVJBVIJQCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 229920004459 Kel-F® PCTFE Polymers 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 238000012565 NMR experiment Methods 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- RJTJVVYSTUQWNI-UHFFFAOYSA-N beta-ethyl naphthalene Natural products C1=CC=CC2=CC(CC)=CC=C21 RJTJVVYSTUQWNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical compound FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229930007927 cymene Natural products 0.000 description 1
- UZILCZKGXMQEQR-UHFFFAOYSA-N decyl-Benzene Chemical compound CCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 UZILCZKGXMQEQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N dodecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- DEQLTFPCJRGSHW-UHFFFAOYSA-N hexadecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 DEQLTFPCJRGSHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- LIXVMPBOGDCSRM-UHFFFAOYSA-N nonylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 LIXVMPBOGDCSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- BEZDDPMMPIDMGJ-UHFFFAOYSA-N pentamethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C(C)=C1C BEZDDPMMPIDMGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006207 propylation Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical group 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N tetracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=C21 IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7007—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/36—Steaming
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/37—Acid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/16—Clays or other mineral silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 개선된 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 산성 다공성 결정질 물질을 포함하고, 1.0 초과, 예컨대 1.0 초과 내지 약 2.0, 예컨대 약 1.01 내지 약 1.85의 양성자 밀도 지수를 갖는다. 이 촉매는 화학 반응에서의 전환을 실시하기 위해 사용될 수 있고, 적어도 부분적 액상 조건 하에 알키화가능한 방향족 화합물을 알킬화제와 접촉시키는 단계를 포함하는 모노알킬화된 방향족 화합물을 선택적으로 제조하는 방법에 특히 유용하다. 상기 촉매의 산성 다공성 결정질 물질은 제올라이트 베타, MWW 구조 유형 물질, 예컨대 MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56 또는 이들의 혼합물의 구조를 갖는 다공성 결정질 분자체를 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 개선된 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 촉매는 다양한 화학적 전환반응을 실시하는데 사용될 수 있고, 특히 알킬방향족, 특히 에틸벤젠 및 쿠멘의 제조방법 또는 올레핀의 올리고머화 방법, 특히 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌 또는 이들의 혼합물과 같은 올레핀의 이량체, 삼량체 및 사량체의 제조방법에서의 사용에 특히 유용하다.
에틸벤젠 및 쿠멘은 각각 스타이렌 단량체의 제조 및 페놀과 아세톤의 동시 제조를 위해 산업적으로 사용되는 가치있는 유용 화학물질이다. 에틸벤젠은 여러 상이한 화학 공정들에 의해 제조될 수 있지만, 상당한 상업적 성공을 달성했던 공정들 중 하나는 고체 산성 ZSM-5 제올라이트 촉매의 존재 하에 에틸렌을 사용하는 벤젠의 기상 알킬화이다. 이러한 에틸벤젠의 제조방법의 예는 미국 특허 제 3,751,504 호(케오운(Keown)), 미국 특허 제 4,547,605 호(크레스지(Kresge)) 및 미국 특허 제 4,016,218 호(하그(Haag))에 기재되어 있다.
보다 최근의 초점은 벤젠 및 에틸렌으로부터 에틸벤젠을 제조하기 위한 액상 공정인데, 이는 이것이 이의 기상 대응공정보다 낮은 온도에서 실시되며 따라서 보다 낮은 수율로 불순물을 생성하기 때문이다. 미국 특허 제 4,891,458 호(인네스(Innes))는 제올라이트 베타를 사용하는 에틸벤젠의 액상 합성을 기재하고 있는 한편, 미국 특허 제 5,334,795 호(추(Chu))는 에틸벤젠의 액상 합성에서의 MCM-22의 사용을 기재하고 있다.
쿠멘은 프리델-크라프트(Friedel-Craft) 촉매, 특히 고체 인산 또는 알루미늄 클로라이드 상에서 프로필렌을 사용하는 벤젠의 액상 알킬화에 의해 상업적으로 제조되어 왔다. 그러나 더 최근에는, 제올라이트계 촉매 시스템이 벤젠의 쿠멘으로의 프로필화에 대해 더 활성적이고 선택적인 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,992,606 호(쿠쉬네릭(Kushnerick))는 프로필렌을 사용하는 벤젠의 액상 알킬화에서의 MCM-22의 사용을 기재하고 있다.
에틸벤젠 및 쿠멘을 제조하기 위한 현존 알킬화 공정은 본질적으로 목적하는 모노알킬화된 생성물 뿐만 아니라 폴리알킬화된 종(species)을 생성시킨다. 폴리알킬화된 종을 알킬화 반응기로 재순환시킴으로써, 또는 더 빈번하게는 폴리알킬화된 종을, 트랜스알킬화 촉매를 갖는 별도의 트랜스알킬화 반응기로 공급함으로써 벤젠을 사용하여 폴리알킬화된 종을 트랜스알킬화시켜서, 에틸벤젠 또는 쿠멘과 같은 추가의 모노알킬화된 생성물을 제조하는 것이 보편적인 것이다. 방향족 종의 알킬화, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌을 사용하는 벤젠의 알킬화에서, 및 폴리알킬화된 종, 예컨대 폴리에틸벤젠 및 폴리아이소프로필벤젠의 트랜스알킬화에서 사용되어 온 촉매의 예는 미국 특허 제 5,557,024 호(쳉(Cheng))에 열거되어 있으며, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 산 탈알루민화된 모데나이트 및 TEA-모데나이트를 포함한다. 작은 결정(<0.5 μ) 형태의 TEA-모데나이트 상에서의 트랜스알킬화가 또한 미국 특허 제 6,984,764 호에 개시되어 있다.
알킬화 단계가 액상으로 실시되는 경우, 액상 조건 하에서 트랜스알킬화 단계를 실시하는 것이 또한 바람직하다. 그러나, 비교적 낮은 온도에서 실시함으로써, 액상 공정들은 촉매에 대해서, 특히 벌키 폴리알킬화된 종이 원하지 않는 부산물을 생성시키지 않고서 추가의 모노알킬화된 생성물로 전환되어야 하는 트랜스알킬화 단계에서, 필요요건들이 증가하게 된다. 쿠멘 제조의 경우, 현존 촉매는 목적하는 활성이 부족하거나 또는 상당량의 부산물, 예컨대 에틸벤젠 및 n-프로필벤젠을 생성하게 되는 유의적인 문제점이 존재하는 것으로 드러났다.
본 발명에 따르면, 1.0 초과, 예컨대 1.0 초과 내지 약 2.0, 예컨대 약 1.01 내지 약 1.85의 양성자 밀도 지수(Proton Density Index("PDI"))를 나타내도록 제조된 특정 촉매가 특히 모노알킬화된 생성물의 제조를 위한 액상 알킬화, 특히 벤젠의 에틸벤젠, 쿠멘 또는 s-뷰틸벤젠으로의 액상 알킬화에서 사용되는 경우,활성과 중요하게는 선택성의 독특한 조합을 가짐이 예기치 않게도 밝혀졌다. 이는 여러 경우 상기 공정에서 원하지 않는 벌키 폴리알킬화된 종의 전환을 위한 어려운 트랜스알킬화 반응에 대한 요구를 제거 또는 감소시킨다.
발명의 개요
본 발명의 한 양태에 따르면, 개선된 촉매가 제공된다. 이 촉매는 화학 반 응에서의 전환을 실시하기 위해 사용될 수 있고, 본 촉매의 존재 하에 적어도 부분적 액상 조건 하에 알키화가능한 방향족 화합물을 알킬화제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 목적하는 모노알킬화된 방향족 화합물을 선택적으로 제조하는 방법에 특히 유용하며, 여기서 상기 촉매는 산성 다공성 결정질 물질을 포함하고, 1.0 초과, 예컨대 1.0 초과 내지 약 2.0, 예컨대 약 1.01 내지 약 1.85의 PDI를 갖는다. 본 발명의 다른 양태는, 산성 다공성 결정질 물질을 포함하며 1.0 초과, 예컨대 1.0 초과 내지 약 2.0, 예컨대 약 1.01 내지 약 1.85의 PDI를 갖는 알킬화 촉매의 존재 하에 알킬화 조건 하에 벤젠을 알킬화제와 반응시키는 단계를 포함하는 모노알킬 벤젠의 선택적 제조 방법에서 사용하기 위한 개선된 알킬화 촉매이다. 상기 촉매는, 예컨대 제올라이트 베타의 구조를 갖는 산성 다공성 분자체, 또는 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서의 d-간격 최대치(d-spacing maxima)를 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는 것을 포함할 수 있으며, 상기 촉매는 1.0 초과, 예컨대 1.0 초과 내지 약 2.0, 예컨대 약 1.01 내지 약 1.85의 PDI를 갖는다. 특히, 상기 촉매는 제올라이트 베타, MWW 구조 유형 물질, 예컨대 MCM-22 또는 이들의 혼합물의 구조를 갖는 산성 다공성 결정질 분자체를 포함할 수 있다.
알킬화가능한 방향족 화합물의 알킬화를 수행하는데 본 촉매를 사용함에 잇어서, 상기 알킬화제는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬화 지방족기를 포함할 수 있다. 상기 알킬화제는 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 및/또는 뷰텐을 포함할 수 있고, 상기 알킬화가능한 방향족 화합물은 이런 경우 벤젠을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 촉매는 MWW 구조 유형 물질, 예컨대 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, MCM-36, MCM-49, MCM-56 및 이들의 혼합물의 구조를 갖는 산성 다공성 결정질 실리케이트를 포함한다.
도 1은 본 발명에 포함된 실험들에서 사용되는 쉘로우 베드 카번 디바이스(shallow bed CAVERN device)를 도시한다.
본 발명은 고 활성도 및/ 선택도를 잇점으로 하는 공정에 사용되는 개선된 촉매에 관한 것이다. 이러한 공정의 하나는 알킬화 가능한 방향족 화합물, 특히 벤젠의 액상 또는 부분적 액상 알킬화에 의한 모노알킬화된 방향족 화합물, 특히 에틸벤젠, 쿠멘 및 s-뷰틸벤젠의 제조를 포함한다. 다른 공정은 올레핀으로부터의 올리고머의 제조를 포함한다. 특히, 본 촉매 조성물은 산성 다공성 결정질 물질을 포함하며 1.0 초과, 예컨대 1.0 초과 내지 약 2.0, 예컨대 약 1.01 내지 약 1.85의 PDI를 나타내도록 제조된 촉매 조성물을 포함한다.
본원에 사용된 용어 PDI는, 특정 촉매 조성물과 함께 사용되는 경우, 소정의 온도에서 측정된 본래의 미처리된 촉매 조성물의 양성자 밀도에 의해 나누어진, 동일한 소정의 온도에서 측정된 신규의 처리된 촉매 조성물의 양성자 밀도로서 정의된다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "양성자 밀도"는 촉매 조성물의 1g당 산성 양성자 및/또는 비산성 양성자의 밀리몰(mmol)을 의미한다. 신규의 처리된 촉매 조성물의 양성자 밀도 및 본래의 미처리된 촉매 조성물의 양성자 밀도는 모두 동일한 온도, 예컨대 약 20 내지 약 25℃와 같은 실온에서 측정된다.
촉매 샘플에 대한 양성자의 양은, 본원에 개시된 바와 같은 촉매 샘플에 대한 산성 양성자와 비산성 양성자의 양을 특징짓기 위한 고상 핵자기 공명 방법에 의해 측정된다. 이들 산성 및 비산성 양성자는 임의의 수소-함유 잔기, 또는 양성자-함유 잔기, 예컨대 비제한적으로 H, H+, OH, OH- 및 다른 종으로서 존재할 수 있다. 핵자기 공명 방법은 매직 앵글 스피닝(magic angle spinning, MAS) NMR을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 샘플 제조는 촉매 샘플에 대한 이러한 양성자의 양의 NMR 측정에서의 중요한 부분이다. 미량의 물은 부분적으로 브뢴스테드 산 부위 및 물 분자와 관계되는 빠른 1H 화학적 교환으로 인해 1H NMR 세기를 크게 왜곡시킬 것이다.
본 촉매 조성물의 제조방법은
(a) 산성 다공성 결정질 물질을 포함하고 촉매 1g당 양성자 밀리몰로서 측정시 제 1 수화 상태를 갖는 미처리된 제 1 촉매(즉, 단계 (b) 또는 (c)에 따라 처리되지 않은 촉매)를 제공하는 단계;
(b) 단계 (a)의 상기 제 1 촉매를, 약 500℃ 이하, 예컨대 약 1 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 1 내지 약 99℃의 접촉 온도에서 약 1초 이상, 바람직하게는 약 1분 내지 약 60분의 접촉 시간 동안 액체 또는 기체 형태의 물과 접촉시켜서, 촉매 1g당 양성자 밀리몰로서 측정시 상기 제 1 수화 상태보다 높은 제 2 수화 상태를 갖는 제 2 촉매(즉, 단계 (b)의 생성물이 단계 (a) 촉매보다 높은 양성자 밀도를 가짐)를 생성시키는 단계; 및
(c) 단계 (b)의 상기 제 2 촉매를, 약 550℃ 이하, 바람직하게는 약 20 내지 약 550℃, 더 바람직하게는 약 100 내지 약 200℃의 건조 온도에서 약 0.01시간 이상, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 24시간, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 6시간의 건조 시간 동안 건조시켜서, 촉매 1g당 양성자 밀리몰로서 측정시 상기 제 1 수화 상태와 상기 제 2 수화 상태 사이의 제 3 수화 상태를 갖는 촉매 조성물을 생성시키는 단계
를 포함한다. 상기 단계 (c) 생성물은 약 1.0 초과, 예컨대 1.0 내지 약 2.0, 예컨대 약 1.01 내지 약 1.85의 양성자 밀도 지수를 가질 것이다.
건조 단계 (c) 동안, 산성 양성자 및/또는 비산성 양성자가 단계 (b)에 따라 액체 또는 기체 형태의 물과 접촉된 촉매로부터 제거된다. 그러나, 건조 단계 (c) 동안 단계 (b)로부터 생성된 촉매의 본질적으로 모든 산성 및/또는 비산성 양성자가 제거되지 않도록 주의해야 한다. 단계 (c) 생성물의 수화 상태는 출발 단계 (a) 촉매의 것보다 높고, 단계 (b) 생성물의 것보다 낮을 것이다. 양성자 밀도에서의 증가는 단순히 루이스산 부위가 브뢴스테드산 부위로 전환되는 것이 아닌 것으로 인식된다. 어떠한 작동 이론에 구속되지 않고서, 산성 다공성 결정질 물질을 포함하고 제 1 수화 상태를 갖는 촉매를, 특정 접촉 시간 및 온도 조건 하에서 액체 또는 기체 형태의 물과 접촉시키면, 제 1 수화 상태보다 높은 제 2 수화 상태를 갖는 촉매를 생성시키는 것으로 생각된다. 이어서, 특정의 제어된 건조 시간 및 온도 조건 하에서 건조시키면, 화학 반응과 관련된 상기 촉매에 대한 산성 및/또는 비산성 양성자의 속성(nature), 유형 및/또는 양을 변화시켜서, 제 1 수화 상태의 것과 제 2 수화 상태의 것 사이의 제 3 수화 상태를 갖는 촉매 조성물을 생성시키며, 이로 인해 상기 촉매 조성물은 약 1.0 초과의 양성자 밀도 지수를 갖게 될 것이다. 즉, 산성 다공성 결정질 물질을 포함하고 상기 방법에 의해 처리된 이러한 촉매는, 상기 방법에 의해 처리되지 않은 동일한 촉매와 비교하여, 매우 높은 양성자 밀도 및/또는 매우 높은 수의 산성 및/또는 비산성 양성자를 갖는다. 달리 말하자면, PDI는 제 1 수화 상태의 촉매의 양성자 밀도에 의해 나누어진 제 3 수화 상태 촉매 조성물의 양성자 밀도로서 정의되며, 이들 모두는 동일한 방식으로 제조 및 측정된다.
본원에서 공급원료로 유용할 수 있는 알킬화 가능한 방향족 화합물에 대하여 사용된 용어 "방향족"은 이의 기술분야에서 인정되는 범위에 따르는 것으로 이해되어야 한다. 이는 알킬-치환된 및 비치환된 단핵성 및 다핵성 화합물을 포함한다. 헤테로원자를 갖는 방향족 특성의 화합물도 또한 유용할 수 있다.
본원에서 알킬화될 수 있는 치환된 방향족 화합물은 방향족 핵에 직접 결합된 적어도 하나의 수소원자를 가지고 있어야 한다. 방향족 고리는 하나 이상의 알킬, 아릴, 알크아릴, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬, 할라이드 및/또는 알킬화 반응을 방해하지 않는 다른 기들로 치환될 수 있다.
적합한 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 페릴렌, 코로넨 및 페난트렌을 포함하며, 이들 중에서 벤젠이 바람직하다.
일반적으로, 방향족 화합물 상의 치환기로서 존재할 수 있는 알킬 기는 1 내지 약 22개의 탄소원자, 통상적으로는 약 1 내지 8개의 탄소원자, 가장 통상적으로는 약 1 내지 4개의 탄소원자를 함유한다.
적합한 알킬 치환된 방향족 화합물에는 톨루엔, 자일렌, 아이소프로필벤젠, n-프로필벤젠, 알파-메틸나프탈렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 듀렌, 사이멘, 뷰틸벤젠, 슈도쿠멘, o-다이에틸벤젠, m-다이에틸벤젠, p-다이에틸벤젠, 아이소아밀벤젠, 아이소헥실벤젠, 펜타에틸벤젠, 펜타메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라에틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4-트라이에틸벤젠, 1,2,3-트라이메틸벤젠, m-뷰틸톨루엔, p-뷰틸톨루엔, 3,5-다이에틸톨루엔, o-에틸톨루엔, p-에틸톨루엔, m-프로필톨루엔, 4-에틸-m-자일렌, 다이메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 2,3-다이메틸안트라센, 9-에틸안트라센, 2-메틸안트라센, o-메틸안트라센, 9,10-다이메틸페난트렌, 및 3-메틸-페난트렌이 포함된다. 고분자량 알킬방향족 화합물도 또한 출발 물질로서 사용될 수 있으며, 방향족 탄화수소와 올레핀 올리고머의 알킬화에 의해 생성된 바와 같은 방향족 탄화수소가 포함된다. 이러한 생성물을 흔히는 당해 기술분야에서 알킬레이트로서 지칭되며, 헥실벤젠, 노닐벤젠, 도데실벤젠, 펜타데실벤젠, 헥실톨루엔, 노닐톨루엔, 도데실톨루엔, 펜타데실톨루엔 등이 포함된다. 매우 흔하게는 알킬레이트는 방향족 핵에 부착된 알킬 기의 크기가 약 C6 내지 약 C12 범위인 고비점 분획물로서 수득된다. 쿠멘 또는 에틸벤젠이 목적하는 생성물인 경우, 본 공정은 허용 가능한 미량의 자일렌과 같은 부산물을 생성시킨다. 이러한 경우, 자일렌은 약 500ppm 미만일 수 있다.
벤젠, 톨루엔 및/또는 자일렌의 혼합물을 함유하는 리포메이트(reformate)는 본 촉매를 유용하게 사용하는 알킬화 공정에 특히 유용한 공급물을 구성한다.
본 발명의 촉매를 유용하게 사용하는 공정에서 공급원료로서 유용한 알킬화제는 일반적으로는 알킬화 가능한 방향족 화합물과 반응할 수 있는 하나 이상의 이용 가능한 알킬화 지방족 기, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬화 기를 갖는 임의의 지방족 또는 방향족 유기 화합물을 포함한다. 적합한 알킬화제의 예는 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐(1-뷰텐, 2-뷰텐 및 이들의 혼합물을 포함함) 및 펜텐과 같은 올레핀; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올 및 펜탄올과 같은 (모노알코올, 다이알코올 및 트라이알코올을 포함한) 알코올; 폼알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 뷰티르알데하이드 및 n-발레르알데하이드와 같은 알데하이드; 및 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 프로필 클로라이드, 뷰틸 클로라이드 및 펜틸 클로라이드와 같은 알킬 할라이드이다.
경질 올레핀의 혼합물이 본 발명의 촉매를 사용하는 알킬화 공정에서 알킬화제로서 유용하다. 또한, 이러한 경질 올레핀의 혼합물이 본 발명의 올리고머화 공정에서 반응물로서 유용하다. 따라서, 다양한 정제 스트림, 예를 들면 연료 가스, 에틸렌, 프로필렌 등을 함유하는 가스 플랜트 오프-가스(off-gas), 경질 올레핀 및 정제 FCC 프로페인/프로필렌 스트림을 함유하는 나프타 분해장치 오프-가스의 주요 구성성분인 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐 및/또는 펜텐의 혼합물이 본원에서 유용한 알킬화제 및 올리고머화 반응물이다. 예를 들면, 전형적인 FCC 경질 올레핀 스트림은 하기 조성을 갖는다.
중량% | 몰% | |
에테인 | 3.3 | 5.1 |
에틸렌 | 0.7 | 1.2 |
프로페인 | 4.5 | 15.3 |
프로필렌 | 42.5 | 46.8 |
아이소뷰테인 | 12.9 | 10.3 |
n-뷰테인 | 3.3 | 2.6 |
뷰텐 | 22.1 | 18.32 |
펜테인 | 0.7 | 0.4 |
이러한 본 촉매의 사용에 있어서, 생성물은 벤젠과 에틸렌의 반응으로부터 생성되는 에틸벤젠, 벤젠과 프로필렌의 반응으로부터 생성되는 쿠멘, 톨루엔과 에틸렌의 반응으로부터 생성되는 에틸톨루엔, 톨루엔과 프로필렌의 반응으로부터 생성되는 사이멘, 벤젠과 n-뷰텐의 반응으로부터 생성되는 sec-뷰틸벤젠, 경질 올레핀의 올리고머화로부터의 중질 올레핀들의 혼합물을 포함한다. 본 촉매의 특히 바람직한 사용은, 프로필렌을 사용하는 벤젠의 알킬화에 의한 쿠멘의 제조, 에틸렌을 사용하는 벤젠의 알킬화에 의한 에틸벤젠의 제조, 뷰텐을 사용하는 벤젠의 알킬화에 의한 sec-뷰틸벤젠의 제조, 및 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌 또는 이들의 혼합물의 올리고머화에 관한 것이다.
본 발명에 의해 고려되는 유기 전환 방법은 방향족 화합물의 알킬화 및 올레핀의 올리고머화를 포함하지만 이에 국한되지 않으며, 반응물이 효과적인 알킬화 조건 하에서 예컨대 촉매 조성물의 고정 베드(fixed bed)를 함유하는 유동 반응기 내에서와 같은 적합한 반응 대역에서 필요한 촉매와 접촉시키도록 실시될 수 있다. 이러한 조건은 약 0 내지 약 1000℃, 바람직하게는 약 0 내지 약 800℃의 온도, 약 0.1 내지 약 1000기압, 바람직하게는 약 0.125 내지 약 500기압의 압력, 및 약 0.01 내지 500hr-1, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 100hr-1의 공급물 중량공간시속(WHSV, weight hourly space velocity)을 포함한다. 배치 반응기가 사용되는 경우, 반응 시간은 약 1분 내지 약 100시간, 바람직하게는 약 1 내지 약 10시간일 것이다.
본 발명의 촉매를 사용하는 알킬화 공정은 유기 반응물들, 즉 알킬화가능한 방향족 화합물 및 알킬화제와 본 촉매를 적합한 반응 구역, 예컨대 촉매 조성물의 고정 베드를 함유한 유동 반응기에서 효과적 알킬화 조건 하에 접촉시키도록 수행될 수 있다. 이런 조건들은 약 0℃ 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 260℃의 온도, 약 0.2 내지 약 250기압, 바람직하게는 약 1 내지 약 55기압의 압력, 약 0.1:1 내지 약 50:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 10:1의 알킬화가능한 방향족 화합물 대 알킬화제의 몰 비, 및 약 0.1 내지 500hr-1, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 100hr-1의 공급물 중량공간시속(WHSV)(알킬화제에 기초함)을 포함한다.
반응물은 기상으로 존재하거나 또는 부분적으로 또는 완전히 액상으로 존재할 수 있고 순수(neat)하거나, 즉 다른 물질로 의도적으로 혼합되거나 희석되지 않을 수 있거나, 또는 이들은 예컨대 수소 및 질소와 같은 운반 가스 또는 희석제의 보조 하에 촉매 조성물과 접촉될 수 있다.
벤젠을 에틸렌으로 알킬화하여 에틸벤젠을 제조하는 경우, 알킬화 반응은 약 150 내지 약 300℃, 더 바람직하게는 약 170 내지 약 260℃의 온도, 약 200기압 이하, 더 바람직하게는 약 20 내지 약 55기압의 압력, 약 0.1 내지 약 20hr-1, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 6hr-1의 중량공간시속(WHSV)(에틸렌 알킬화제에 기초함), 및 약 0.5:1 내지 약 30:1, 더 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1의 알킬화 반응기 내의 벤젠 대 에틸렌의 몰비를 포함하는 조건 하에서 액상으로 실시되는 것이 바람직하다.
벤젠을 프로필렌으로 알킬화하여 쿠멘을 제조하는 경우, 상기 반응은 또한 약 250℃ 이하, 바람직하게는 약 150℃ 이하, 예컨대 약 10 내지 약 125℃의 온도, 약 250기압 이하, 예컨대 약 1 내지 약 30기압의 압력, 약 0.1 내지 약 250hr-1, 바람직하게는 약 1 내지 약 50hr-1의 중량공간시속(WHSV)(프로필렌 알킬화제에 기초함), 및 약 0.5:1 내지 약 30:1, 더 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1의 알킬화 반응기 내의 벤젠 대 프로필렌의 몰비를 포함하는 액상 조건 하에서 실시될 수 있다.
벤젠을 1-뷰텐, 2-뷰텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬화제로 알킬화하여 sec-뷰틸벤젠을 제조하는 경우, 상기 반응은 또한 약 50 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 100 내지 약 200℃의 온도, 약 3.5 내지 약 35기압, 바람직하게는 약 7 내지 약 27기압의 압력, 약 0.1 내지 약 20hr-1, 바람직하게는 약 1 내지 약 10hr-1의 WHSV(뷰텐 알킬화제에 기초함), 및 약 1:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 4:1의 벤젠 대 뷰텐 알킬화제의 몰비를 포함하는 액상 조건 하에서 실시될 수 있다.
본 발명의 촉매는, 제올라이트 베타(미국 특허 제 3,308,069 호에 기재됨); 또는 MWW 구조 유형, 예컨대 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서의 d-간격 최대치를 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는 것의 구조를 갖는 하나 이상의 산성 다공성 결정질 물질 또는 분자체를 포함할 수 있다.
본원에 사용되는 "산성 다공성 결정질 물질"은 탄화수소 전환 반응을 촉진시키는데 충분한 산성 양성자들을 함유하는 다공성 결정질 물질 또는 분자체를 의미한다.
MWW 구조 유형 물질의 예는 MCM-22(미국 특허 제 4,954,325 호에 기재됨), PSH-3(미국 특허 제 4,439,409 호에 기재됨), SSZ-25(미국 특허 제 4,826,667 호에 기재됨), ERB-1(유럽 특허 제 0293032 호에 기재됨), ITQ-1(미국 특허 제 6,077,498 호에 기재됨), ITQ-2(미국 특허 제 6,231,751 호에 기재됨), ITQ-30(WO 2005-118476 호에 기재됨), MCM-36(미국 특허 제 5,250,277 호에 기재됨), MCM-49(미국 특허 제 5,236,575 호에 기재됨) 및 MCM-56(미국 특허 제 5,362,697 호에 기재됨)을 포함한다. 상기 촉매는 산성 다공성 결정질 물질 또는 분자체를 미결합 또는 자가-결합 형태로 포함하거나, 또는 다르게는 상기 물질 또는 분자체는 이후 본원에서 상세하게 설명되는 바와 같이 산화물 결합제와 통상의 방식으로 조합될 수 있다. 촉매의 특정 용도에서, 산성 다공성 결정질 물질 또는 분자체 성분의 평균 입자 크기는 약 0.05 내지 약 200μ, 예컨대 20 내지 약 200μ일 수 있다.
본 발명의 반응 메커니즘이 알킬화인 경우, 알킬화 반응기 유출물은 과잉의 방향족 공급물, 모노알킬화된 생성물, 폴리알킬화된 생성물 및 다양한 불순물을 함유한다. 방향족 공급물은 증류에 의해 회수되고, 알킬화 반응기로 재순환된다. 통상적으로, 소량의 블리드(bleed)가 재순환 스트림으로부터 회수되어서 비반응성 불순물이 루프로부터 제거된다. 증류로부터의 찌꺼기는 추가로 증류되어 폴리알킬화된 생성물 및 다른 중질 물질로부터 모노알킬화된 생성물을 분리할 수 있다.
알킬화 반응기 유출물로부터 분리된 폴리알킬화된 생성물은 적합한 트랜스알킬화 촉매 상에서 알킬화 반응기와 별도의 트랜스알킬화 반응기 내에서 추가의 방향족 공급물과 반응될 수 있다. 트랜스알킬화 촉매는 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서의 d-간격 최대치를 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 모데나이트 또는 MWW 구조 유형 물질의 구조를 갖는 산성 다공성 결정질 물질 또는 분자체들 중 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 촉매 구조를 특징짓는데 사용되는 X선 회절 데이터는 입사 방사선으로서의 구리의 K-알파 이중선(doublet) 및 신틸레이션 계수기가 구비된 회절계 및 수집 시스템으로서의 관련 컴퓨터를 사용하는 표준 기술들에 의해 획득된다. 상기 X선 회절 라인을 갖는 물질은 예컨대 MCM-22(미국 특허 제 4,954,325 호에 기재됨), PSH-3(미국 특허 제 4,439,409 호에 기재됨), SSZ-25(미국 특허 제 4,826,667 호에 기재됨), ERB-1(유럽 특허 제 0293032 호에 기재됨), ITQ-1(미국 특허 제 6,077,498 호에 기재됨), ITQ-2(미국 특허 제 6,231,751 호에 기재됨), ITQ-30(WO 2005-118476 호에 기재됨), MCM-36(미국 특허 제 5,250,277 호에 기재됨), MCM-49(미국 특허 제 5,236,575 호에 기재됨), MCM-56(미국 특허 제 5,362,697 호에 기재됨)를 포함하며, MCM-22가 특히 바람직하다.
제올라이트 베타는 미국 특허 제 3,308,069 호에 개시되어 있다. 제올라이트 Y 및 모데나이트는 천연적으로 생성되지만, 또한 이들의 합성 형태, 예컨대 울트라스테이블 Y(Ultrastable Y)(USY)(이는 미국 특허 제 3,449,070 호에 개시됨), 희토류-교환된 Y(Rare earth exchanged Y)(REY)(이는 미국 특허 제 4,415,438 호에 개시됨) 및 TEA-모데나이트(즉, 테트라에틸암모늄 유도제(directing agent)를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된 합성 모데나이트)(이는 미국 특허 제 3,766,093 호 및 제 3,894,104 호에 개시됨) 중 하나로 사용될 수 있다. 그러나, 트랜스알킬화 촉매에 사용하기 위한 TEA-모데나이트의 경우, 기재된 특허문헌들에서 기술된 특정 합성 지침은 1μ 초과, 전형적으로 약 5 내지 10μ의 크기를 갖는 큰 결정들로 주로 구성된 모데나이트 생성물을 생성하게 된다. 생성된 TEA-모데나이트가 0.5μ 미만의 평균 결정 크기를 갖도록 합성을 제어하면, 액상 방향족 트랜스알킬화에 대해 현저하게 향상된 활성을 갖는 트랜스알킬화 촉매가 생성된다는 것을 확인하였다.
트랜스알킬화에 요구되는 작은 결정의 TEA-모데나이트는 하기 범위 내의 몰 조성을 갖는 합성 혼합물로부터의 결정화에 의해 제조될 수 있다.
상기 결정화는 6 내지 180시간 동안 90 내지 200℃의 온도에서 실시된다.
본 발명의 촉매는 무기 산화물 물질 매트릭스 또는 결합제를 포함할 수 있다. 이러한 매트릭스 물질은 합성 또는 천연 물질, 및 무기 물질, 예컨대 클레이, 알루미나, 실리카 및/또는 금속 산화물을 포함한다. 후자의 것은 천연이거나, 또는 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 젤라틴 침전물 또는 겔의 형태로 존재할 수 있다. 무기 산화물 물질과 조합될 수 있는 천연 클레이는 몬트모릴로나이트 및 카올린 부류를 포함하며, 상기 부류는 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 클레이 등으로서 통상 공지된 서브벤토나이트(subbentonite) 및 카올린을 포함하되, 주요 미네랄 구성성분은 할로이사이트(halloysite), 카올리나이트(kaolinite), 딕카이트(dickite), 나크라이트(nacrite) 또는 아녹사이트(anauxite)이다. 이러한 클레이는 본래 채굴된 그대로의 미가공 상태로 사용되거나, 또는 초기에 하소, 산 처리 또는 화학 개질 처리할 수 있다.
본원에 사용되는 특히 유용한 촉매 매트릭스 또는 결합제 물질은 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 및 3원 조성물, 예컨대 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아를 포함한다. 매트릭스는 코겔(cogel)의 형태일 수 있다. 이들 성분의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
산성 다공성 결정질 물질 또는 분자체와 결합제 또는 매트릭스(존재한다면)의 상대 비율은 매우 다양할 수 있으며, 상기 결정질 물질 또는 분자체 함량은 총 촉매의 약 1 내지 약 99중량%, 더 통상적으로는 약 30 내지 약 80중량% 범위이다. 물론, 촉매는 자가-결합된 물질 또는 분자체, 또는 미결합된 물질 또는 분자체를 포함할 수 있으며, 이로 인해 약 100%의 산성 다공성 결정질 물질 또는 분자체가 된다.
본 발명의 촉매, 또는 이의 산성 다공성 결정질 물질 또는 분자체 성분은 첨가된 작용화제(functionalization), 예컨대 VI족(예컨대, Cr 및 Mo), VII족(예컨대, Mn 및 Re), VIII족(예컨대, Co, Ni, Pd 및 Pt) 금속, 또는 인을 함유하거나 또는 함유하지 않을 수 있다.
실험 방법
하기 장비 및 공급물 예비처리 방법들을 본 발명의 비제한적인 실시예에 기재된 실험들에서 사용하였다.
장비
활성 및 선택성 측정에, 교반 막대 및 정적 촉매 바스켓이 구비된 300ml 파르(Parr) 배치 반응 용기를 사용하였다. 상기 반응 용기를 벤젠 및 프로필렌 각각의 도입을 위한 2개의 제거 가능한 용기들로 피팅하였다.
공급물 예비처리
상업적 등급의 벤젠을 분자체 13X, 분자체 4A, 엔겔하드 F-24 클레이(Engelhard F-24 Clay) 및 셀렉스소브 CD(Selexsorb CD)로 예비처리하였다. 상업용 특수 가스 공급원으로부터 수득된 중합체 등급 프로필렌을 분자체 5A 및 셀렉스소브 CD로 예비처리하였다. 상업용 특수 가스 공급원으로부터 수득된 초고순도 등급의 질소를 분자체 5A 및 셀렉스소브 CD로 예비처리하였다. 모든 공급물 예비처리 물질은 사용 전 12시간 동안 260℃ 오븐 내에서 건조시켰다. 벤젠, 프로필렌 및 질소에 대한 모든 기준은 본원에 기재된 바와 같이 예비처리된 상업적 등급의 벤젠, 중합체 등급의 프로필렌 및 초고순도 등급의 질소를 지칭한다.
양성자 밀도를 결정하기 위한 하기 NMR 절차를, 본 발명의 비제한적인 실시예에 기재된 실험들에서 사용하였다.
양성자 밀도를 결정하기 위한 NMR 절차
본 발명에서, 촉매 샘플의 양성자 밀도를 결정하기 위한 NMR 절차는 다음과 같다. 촉매 샘플의 양성자 밀도는 도 1에 제시된 쉘로우 베드 카번 디바이스를 사용하여 결정할 수 있다. 도 1에, 연결부(12)에 의해 연결되는 상부 하우징(5)과 하부 하우징(6)을 포함하며, 유리 트랩도어(trapdoor)(16)를 촉매 베드(14) 위로 장착시키기 위한 메커니즘(11), 진공 라인(20)을 위한 수단, 및 열전쌍(13)을 통해 가열하기 위한 수단을 가진 카번 디바이스가 도시되어 있다. 5mm 외경(o.d.) 유리관(17)이 3mm 스테인레스 스틸 막대(15) 상으로 슬라이딩되어, 단부캡(18)과 유리 트랩도어(16) 사이에 위치한다. 스테인레스 스틸 막대(15)는 메커니즘(11)을 선회시킴으로써 후퇴되며, 이로 인해 유리관(17)이 유리 트랩도어(16)를 촉매 베드(14) 위로 상승시킨다. 카번 디바이스를 부드럽게 선회 또는 진동시킴으로써, 촉매 샘플(도시되지 않음)이 MAS 로터(19) 내로 낙하된다. 이 과정은 제올라이트 및 금속 산화물 분말을 위한 것이다. 카번 디바이스의 작동에 대한 추가의 상세한 설명은 본원에 참고로 인용하고 있는 문헌 [Xu, T.; Haw, J. F. Top. Catal. 1997, 4, 109-118]에 개시되어 있다.
촉매 샘플의 양성자 밀도를 결정하기 위해, 촉매 샘플의 박층을 카번 디바이스의 촉매 베드(14) 내에 퍼지게 하여, 열전쌍(13)을 통해 촉매 샘플의 온도를, 진공 라인(20)에 의해 촉매 샘플 상에 흡수된 수분을 제거하기 충분한 진공 하에서 촉매 샘플을 평가하기에 바람직한 온도("특정화된 NMR 예비처리 온도")까지 상승시켰다. 촉매 샘플을 전형적으로 NMR 측정 전에 상기 진공 하에서 2시간 동안 목적하는 온도에서 유지하였다.
이렇게 제조된 촉매 샘플을 5mm NMR 로터, 예컨대 MAS 로터(19) 내에 적재하 고, 카번 디바이스를 조작하여 상기 로터를 Kel-F 단부캡으로 밀봉하였다. 모든 작동은, NMR 연구를 위한 샘플 완전성을 보장하도록, 촉매 샘플을 진공 하에 여전히 유지시키면서 실시하였다. 목적하는 NMR 스펙트럼이 획득된 후, MAS 로터(19), 촉매 샘플 및 단부캡(18)의 중량을 측정한 후, 촉매 샘플이 패킹되지 않을 때의 로터와 단부캡(18)의 중량을 측정하였다. 두 중량간의 차이가 MAS 로터(19) 내의 촉매 샘플의 양이었다.
1H에 대해 399.8MHz에서 작동하는 400MHz 고상 NMR 분광계 상에서 1H NMR 실험들을 실시하였다. 8 내지 12kHz 스피닝 속도를 사용하는 로터-싱크로나이즈된 스핀-에코 순서(π/2-tD1-π-tD2-에코)를 사용하여 정량적 1H 스펙트럼을 수득하였다. 전형적으로, 9kHz의 스피닝 속도에 대해 3.5-μs π/2 펄스, 125-μs의 tD1 및 113.1 μs의 tD2를 사용하였다. 솔리드(solid) 에코 순서를 사용하여 획득된 스펙트럼은 일부 백그라운드 신호를 나타냈으며, 이는 아마도 스피닝 모듈 및 MAS 로터(19)의 단부캡(18)로부터 유래된 것이다. DEPTH를 갖는 솔리드 에코 순서는 스펙트럼으로부터 백그라운드 신호를 제거한다. DEPTH 순서는 하나의 90°펄스(3.5-μs)와 그 다음의 2개의 180°펄스로 이루어졌다. DEPTH 순서에 대한 설명은 본원에 참고로 인용하고 있는 문헌 [Corey, D.G.; Ritchey, W.M. J. Magn. Reson. 1988, 80, 128]에 나와있다. 10초의 펄스 지연은 시험된 촉매 샘플의 양성자 밀도를 정량화하는데 충분한 것이었다. 1H 이동(2.1ppm)에 대한 2차 기준물로서 아세톤 을 사용하였다. 모든 기록된 화학적 이동들은 0ppm에서의 테트라메틸실레인(TMS)을 기준으로 하였다.
상기 방법에 따라 아직 처리되지 않았으며 따라서 제 1 수화 상태로 존재하는 다양한 "합성된 채(as synthesized)"의 산성 다공성 결정질 물질에 대한 양성자 밀도는 다음과 같다.
산성 다공성 결정질 물질 | 양성자 밀도 |
제올라이트 베타 | 3.10밀리몰 양성자/g 제올라이트 베타 |
MCM-22 | 2.24밀리몰 양성자/g MCM-22 |
MCM-36 | 2.14 내지 2.24밀리몰 양성자/g MCM-36 |
MCM-49 | 2.14밀리몰 양성자/g MCM-49 |
MCM-56 | 2.14 내지 2.24밀리몰 양성자/g MCM-56 |
물론, 상기 방법에 따라 처리된 제 3 수화 상태의 이들 산성 다공성 결정질 물질은 앞서 열거된 제 1 수화 상태의 동일 물질에 대한 것보다 높은 양성자 밀도를 갖는다.
양성자 밀도 지수의 결정을 위해 하기 방법을 본 발명의 비제한적인 실시예에 기재된 실험들에서 사용하였다.
양성자 밀도 지수의 결정
신규의 처리된 촉매 조성물의 양성자 밀도 대 본래의 미처리된 촉매 조성물의 양성자 밀도의 비로부터 특정 촉매 조성물의 PDI를 결정한다. 이러한 신규의 처리된 촉매 조성물은 본원에 기재된 양성자 조정 기술 또는 양성자 밀도를 변경시키는 다른 기술들에 따라 처리할 수 있다. 또한, 이러한 본래의 미처리된 촉매 조 성물도 본원에 기재된 양성자 조정 기술 또는 양성자 밀도를 변경시키는 다른 기술들에 따라 처리되거나 또는 처리되지 않을 수 있다. 앞서 지적된 바와 같이, 본원에 사용된 "양성자 밀도"는 촉매 조성물 1g당의 산성 양성자 및/또는 비산성 양성자의 밀리몰(mmol)을 의미한다. 신규의 처리된 촉매 조성물의 양성자 밀도 및 본래의 미처리된 촉매 조성물의 양성자 밀도는 모두 동일한 온도, 예컨대 약 20 내지 약 25℃와 같은 실온에서 측정한다. 따라서, 특정 촉매 조성물의 PDI는, 소정의 온도에서 측정된 본래의 미처리된 촉매 조성물의 양성자 밀도로 나눈, 동일한 소정의 온도에서 측정된 신규의 처리된 촉매 조성물의 양성자 밀도로서 정의된다.
양성자 밀도를 결정하는데 사용된 NMR 분광계는 옥스포드(Oxford) AS400 마그네트를 갖는 베어리언 인피너티 플러스(Varian Infinity Plus) 400MHz 고상 NMR이었다.
하기 촉매 반응성 시험 절차를 본 발명의 비제한적인 실시예에서 사용하였다.
촉매 반응성 시험 절차
반응성 시험을 위한 촉매 조성물을 제조하기 위해, 특정량의 촉매 샘플을 2시간 동안 특정의 다른 반응계(ex-situ) 건조 온도("특정화된 다른 반응계 건조 온도")에서 오븐 내에서 공기의 존재 하에서 건조시켰다. 촉매 샘플을 오븐으로부터 제거하고, 칭량하였다. 석영 칩들을 사용하여 바스켓의 기저부를 라이닝한 후, 석영의 제 1 층의 상부 상의 바스켓 내에 촉매 샘플을 적재하였다. 그 다음, 석영 칩들을 촉매 샘플의 상부 상에 위치시켰다. 촉매 샘플 및 석영 칩을 함유하는 바스켓을 오븐 내에 약 16시간 동안 공기의 존재 하에서 특정화된 다른 반응계 건조 온도에서 위치시켰다.
각각의 실험 전에 반응기 및 모든 라인을 적합한 용매(예컨대 톨루엔)로 세정하였다. 반응기 및 모든 라인을 세정 후에 공기 중에서 건조시켜 모든 미량의 세정 용매를 제거하였다. 촉매 샘플 및 석영 칩을 함유하는 바스켓을 오븐으로부터 제거하고, 곧바로 반응기 내에 위치시키고, 반응기를 곧바로 조립하였다. 반응기 온도를 동일 반응계 건조 온도("특정화된 동일 반응계 건조 온도")로 설정하고, 2시간 동안 100 SCCM의 질소로 퍼징시켰다.
그 다음, 반응기 온도를 130℃까지 감소시키고, 질소 퍼징을 중지하고, 반응기 배기부를 폐쇄하였다. 벤젠 156.1g을 폐쇄 시스템으로실시되는 300cc 전달 용기 내에 적재하였다. 벤젠 용기를 질소 공급원으로 100psig까지 가압하고, 벤젠을 반응기 내에 전달하였다. 진탕기 속도를 500rpm까지 설정하고, 반응기를 1시간 동안 평형화시켰다.
그 다음, 75cc 호크(Hoke) 전달 용기를 액체 프로필렌 28.1g으로 충전시키고, 반응기 용기와 연결한 후, 300psig 질소 공급원과 연결하였다. 1시간의 벤젠의 교반 시간 경과 후, 프로필렌을 호크 용기로부터 반응기로 전달하였다. 300psig 질소 공급원을 프로필렌 용기와 연결된 채로 유지하고, 시험 기간 동안 반응기로 개방하여 300psig의 일정 반응 압력을 유지하였다. 액체 생성물 샘플을 프로필렌의 첨가한 지 30, 60, 120, 150, 180 및 240분에 취하였다. 그 다음, 이들 샘플을, 화염 이온화 검출기(Flame Ionization Detector)를 사용하는 기체 크로마토그래피, 및 당해 분야의 숙련자에게 공지된 절차들에 의해 분석하였다.
이들 실시예에서, 프로필렌 전환이 100%에 도달된 후에, 목적하는 아이소프로필벤젠(쿠멘) 생성물에 대한 촉매 샘플의 선택성("촉매 선택성")을, 아이소프로필벤젠 대 다이아이소프로필벤젠(IPB/DIPB)의 비로서 계산하였다. 더 높은 IPB/DIPB 비는 아이소프로필벤젠(쿠멘)에 대한 촉매 샘플의 더 큰 선택성을 의미한다. 또한, 이들 실시예에서, 당해 분야의 숙련자에게 잘 공지된 수리적 기술을 사용하여 2차수 동력학적 속도 상수를 계산함으로써 촉매 샘플의 촉매 활성을 결정하였다.
하기 양성자 함량 조정 기술을 본 발명의 비제한적인 실시예에 기재된 실험들에서 사용하였다.
양성자 함량 조정 기술
A. 양성자 함량 조정 기술 #1
본 발명의 한 실시양태에서, 산성 다공성 결정질 물질을 포함하고 촉매 1g당 양성자 밀리몰(mmol)로 측정된 제 1 수화 상태를 갖는 촉매의 샘플을 적합한 용기 내에 위치시켰다. 액체 형태의 물, 특히 탈이온수를 용기 내로 서서히 전달하여서, 기저부로부터 위로 충전시킴으로써 촉매 샘플로부터 공기를 제거하였다. 촉매 샘플이 물로 완전하게 덮히고 물의 수준이 촉매 샘플 위로 약 1/4"일 때까지 물을 첨가하였다. 촉매 샘플 및 물을 약 1초 이상, 바람직하게는 약 1 내지 약 60분 또 는 그 이상의 특정화된 접촉 시간("접촉 시간") 동안 이들 조건 하에서 방해받지 않게 유지하여서, (촉매 샘플 1g당 양성자의 밀리몰로 측정된) 제 2 수화 상태를 갖는 촉매를 생성시켰으며, 여기서 상기 제 2 수화 상태는 상기 제 1 수화 상태보다 높다. 접촉 시간 후, 물을 따라내고, 촉매 샘플을 공기 중에서 주변 조건 하에서 8시간 이상 동안 건조시켜서, (촉매 샘플 1g당 양성자의 밀리몰로 측정된) 제 3 수화 상태를 갖는 촉매를 생성시켰다.
B. 양성자 함량 조정 기술 #2
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 촉매의 샘플을 특정화된 접촉 온도("접촉 온도") 및 특정화된 접촉 압력("접촉 압력")에서 (적합한 담체, 예컨대 질소와 함께 또는 이것 없이) 증기 형태의 물에 노출시켰다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서는, 양성자 함량 조정 기술 #1에 따라 우선 처리된 촉매 샘플을 양성자 함량 조정 기술 #2에 따라 처리하였다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서는, 양성자 함량 조정 기술 #2에 따라 우선 처리된 촉매 샘플을 양성자 함량 조정 기술 #1에 따라 처리하였다.
앞서 기재된 방법에 따라 제조된 촉매 샘플, 및 상기 촉매 샘플의 알킬화 실험에서의 사용의 비제한적인 예들을 하기 실험을 참조하여 설명한다.
실시예 1
이 실시예 1의 촉매 샘플은 MCM-49 80중량% 및 알루미나(Al2O3) 20중량%로 구성되었으며, 이의 양성자 밀도를, 250℃의 특정화된 NMR 예비처리 온도에서 전술된 양성자 밀도를 결정하기 위한 NMR 절차에 따라 결정하였다. 양성자 밀도는 촉매 1g당 1.71밀리몰이었다(제 1 수화 상태).
이 실시예 1의 촉매 샘플의 0.5g 분량을 250℃의 특정화된 다른 반응계 건조 온도 및 170℃의 특정화된 동일 반응계 건조 온도에서 촉매 반응성 시험 절차에 따라 시험하였다. 이 촉매 샘플의 촉매 선택성은 아이소프로필벤젠 대 다이아이소프로필벤젠(IPB/DIPB)의 중량 비로서 결정시 5.92 였다. 이 촉매 샘플의 촉매 활성은 363이었다.
실시예 2
실시예 1의 촉매 샘플의 또하나의 분량을 약 1시간의 접촉 시간에서 양성자 함량 조정 기술 #1에 따라 처리하여서, 제 3 수화 상태를 갖는 이 실시예 2의 처리된 촉매 샘플을 생성시켰다. 처리된 촉매 샘플의 제 3 수화 상태의 양성자 밀도를, 250℃의 특정화된 NMR 예비처리 온도에서 전술된 양성자 밀도를 결정하기 위한 NMR 절차에 따라 결정시, 촉매 1g당 1.85밀리몰이었다(제 3 수화 상태).
이 실시예 2의 처리된 촉매 샘플의 0.5g 분량을 250℃의 특정화된 다른 반응계 건조 온도 및 170℃의 특정화된 동일 반응계 건조 온도에서 촉매 반응성 시험 절차에 따라 시험하였다. 이 촉매 샘플의 촉매 선택성은 IPB/DIPB의 중량 비로서 결정시 6.94였다. 이 촉매 샘플의 촉매 활성은 383이었다.
이 실시예 2의 촉매 샘플의 PDI는 1.08로 결정되었으며, 실시예 1의 촉매 샘 플과 비교하면, (촉매 1g당 양성자의 밀리몰로 측정된) 양성자 함량에서의 8% 증가율을 나타낸다. 실시예 1의 촉매 샘플과 비교하면, 이 실시예 2의 촉매 샘플의 촉매 선택성(IPB/DIPB)은 17%의 증가율을 나타냈으며, 촉매 활성은 5.5%의 증가율을 나타냈다.
실시예 3
이 실시예 3의 촉매 샘플은 제올라이트 베타 80중량% 및 알루미나 20중량%로 구성되었으며, 이의 양성자 밀도를, 250℃의 특정화된 NMR 예비처리 온도에서 전술된 양성자 밀도를 결정하기 위한 NMR 절차에 따라 결정하였다. 양성자 밀도는 촉매 1g당 2.48밀리몰이었다(제 1 수화 상태).
이 실시예 3의 촉매 샘플의 1.0g 분량을 250℃의 특정화된 다른 반응계 건조 온도 및 170℃의 특정화된 동일 반응계 건조 온도에서 촉매 반응성 시험 절차에 따라 시험하였다. 이 촉매 샘플의 촉매 선택성은 IPB/DIPB의 중량 비로서 결정시 5.62이었다. 이 촉매 샘플의 촉매 활성은 23이었다.
실시예 4
실시예 3의 촉매 샘플의 또다른 분량을 약 1시간의 접촉 시간에서 양성자 함량 조정 기술 #1에 따라 처리하여서, 제 3 수화 상태를 갖는 이 실시예 4의 처리된 촉매 샘플을 생성시켰다. 처리된 촉매의 양성자 밀도는, 250℃의 특정화된 NMR 예비처리 온도에서 전술된 양성자 밀도를 결정하기 위한 NMR 절차에 따라 결정시, 촉 매 1g당 2.77밀리몰이었다(제 3 수화 상태).
이 실시예 4의 처리된 촉매의 1.0g 분량을 250℃의 특정화된 다른 반응계 건조 온도 및 170℃의 특정화된 동일 반응계 건조 온도에서 촉매 반응성 시험 절차에 따라 시험하였다. 이 촉매 샘플의 촉매 선택성은 IPB/DIPB의 중량 비로서 결정시 9.35이었다. 이 촉매 샘플의 촉매 활성은 4이었다.
이 실시예 4의 촉매 샘플의 PDI는 1.12로 결정되었으며, 실시예 3의 촉매 샘플과 비교하면, (촉매 1g당 양성자의 밀리몰로 측정된) 양성자 함량에서의 12% 증가율을 나타낸다. 실시예 3의 것과 비교하면, 이 실시예 4의 촉매 샘플의 촉매 선택성(IPB/DIPB)은 66%의 증가율을 나타냈으며, 촉매 활성은 여전히 17.4%이었다.
실시예 5
실시예 1의 촉매 샘플을, 220℃의 접촉 온도 및 50psig의 접촉 압력에서 양성자 함량 조정 기술 #2에 따라, 수증기로 포화된 질소 중에 처리하였다. 그 다음, 생성된 촉매를 양성자 함량 조정 기술 #1에 따라 처리하여서, 제 3 수화 상태를 갖는 이 실시예 5의 처리된 촉매 샘플을 생성시켰다. 처리된 촉매의 양성자 밀도는, 250℃의 특정화된 NMR 예비처리 온도에서 전술된 양성자 밀도를 결정하기 위한 NMR 절차에 따라 결정시, 촉매 1g당 1.76밀리몰이었다(제 3 수화 상태).
이 실시예 5의 처리된 촉매의 0.5g 분량을 250℃의 특정화된 다른 반응계 건조 온도 및 170℃의 특정화된 동일 반응계 건조 온도에서 촉매 반응성 시험 절차에 따라 시험하였다. 이 촉매 샘플의 촉매 선택성은 IPB/DIPB의 중량 비로서 결정시 6.80이었다. 이 촉매 샘플의 촉매 활성은 377이었다.
이 실시예 5의 촉매 샘플의 PDI는 1.03으로 결정되었으며, 실시예 1의 촉매 샘플과 비교하면, (촉매 1g당 양성자의 밀리몰로 측정된) 양성자 함량에서의 3% 증가율을 나타낸다. 이 실시예 5의 촉매 샘플의 촉매 선택성(IPB/DIPB)은 15%의 증가율을 나타냈으며, 실시예 1의 촉매 샘플과 비교하면, 촉매 활성은 4%의 증가율을 나타냈다.
실시예 6
이 실시예 6의 촉매 샘플은 MCM-49 80중량% 및 알루미나 20중량%로 구성되었으며, 이의 양성자 밀도를, 150℃의 특정화된 NMR 예비처리 온도에서 전술된 양성자 밀도를 결정하기 위한 NMR 절차에 따라 결정하였다. 양성자 밀도는 촉매 1g당 2.59밀리몰인 것으로 밝혀졌다(제 1 수화 상태).
이 실시예 6의 촉매 샘플의 0.5g 분량을 150℃의 특정화된 다른 반응계 건조 온도 및 150℃의 특정화된 동일 반응계 건조 온도에서 촉매 반응성 시험 절차에 따라 시험하였다. 이 촉매 샘플의 촉매 선택성은 아이소프로필벤젠 대 다이아이소프로필벤젠(IPB/DIPB)의 중량 비로서 결정시 5.92이었다. 이 촉매 샘플의 촉매 활성은 275이었다.
실시예 7
실시예 6의 촉매 샘플의 또하나의 분량을 약 1시간의 접촉 시간에서 양성자 함량 조정 기술 #1에 따라 처리하여서, 제 3 수화 상태를 갖는 이 실시예 7의 처리된 촉매 샘플을 생성시켰다. 처리된 촉매 샘플의 양성자 밀도는, 150℃의 특정화된 NMR 예비처리 온도에서 전술된 양성자 밀도를 결정하기 위한 NMR 절차에 따라 결정시, 촉매 1g당 3.16밀리몰이었다.
이 실시예 7의 처리된 촉매 샘플의 0.5g 분량을 150℃의 특정화된 다른 반응계 건조 온도 및 150℃의 특정화된 동일 반응계 건조 온도에서 촉매 반응성 시험 절차에 따라 시험하였다. 이 촉매 샘플의 촉매 선택성은 IPB/DIPB의 중량 비로서 결정시 7.81이었다. 이 촉매의 촉매 활성은 251이었다.
이 실시예 7의 촉매 샘플의 PDI는 1.22로 결정되었으며, 실시예 6의 촉매 샘플과 비교하면, (촉매 1g당 양성자의 몰로 측정된) 양성자 함량에서의 22% 증가율을 나타낸다. 실시예 7의 촉매 샘플의 촉매 선택성(IPB/DIPB)은 32%의 증가율을 나타냈으며, 촉매 활성은 실시예 6의 촉매의 91%로 단지 약간 감소되었다.
실시예 8
이 실시예의 촉매 샘플은 MCM-22 65중량% 및 알루미나 35중량%로 구성되었으며, 이의 양성자 밀도를, 250℃의 특정화된 NMR 예비처리 온도에서 전술된 양성자 밀도를 결정하기 위한 NMR 절차에 따라 결정하였다. 양성자 밀도는 촉매 1g당 1.46밀리몰이었다(제 1 수화 상태).
이 실시예 8의 촉매 샘플의 1.0g 분량을 250℃의 특정화된 다른 반응계 건조 온도 및 170℃의 특정화된 동일 반응계 건조 온도에서 촉매 반응성 시험 절차에 따 라 시험하였다. 이 촉매 샘플의 촉매 선택성은 아이소프로필벤젠 대 다이아이소프로필벤젠(IPB/DIPB)의 중량 비로서 결정시 5.46이었다. 이 촉매 샘플의 촉매 활성은 272이었다.
실시예 9
적어도 부분적으로 예컨대 상업적으로 사용되는 것과 같이 비활성화된 실시예 8의 촉매 샘플의 일부를 하기 2단계 절차에 따라 재생하였다. 우선, 촉매 샘플을 2.0부피% 미만의 수소 및 탄화수소를 갖는 분위기 하에서 385℃까지 가열하였다. 산소 농도는 초기에 0.4부피%까지 증가시킨 후, 다시 0.7부피%까지 증가시키면서 최대 촉매 온도를 467℃로 유지하였다. 그 다음, 촉매를 0.7부피%의 산소 농도를 갖는 분위기 하에서 450℃로 가열하였으며, 이를 7.0부피%까지 증가시키면서 최대 촉매 온도를 510℃로 유지하였다.
그 다음, 이 촉매 샘플을 약 1시간의 접촉 시간에서 양성자 함량 조정 기술 #1에 따라 처리하여서, 제 3 수화 상태를 갖는 이 실시예 9의 처리된 촉매를 생성시켰다. 처리된 촉매의 양성자 밀도는, 250℃의 특정화된 NMR 예비처리 온도에서 전술된 양성자 밀도를 결정하기 위한 NMR 절차에 따라 결정시, 촉매 1g당 1.97밀리몰이었다(제 3 수화 상태).
이 실시예 9의 처리된 촉매 샘플의 1.0g 분량을 250℃의 특정화된 다른 반응계 건조 온도 및 170℃의 특정화된 동일 반응계 건조 온도에서 촉매 반응성 시험 절차에 따라 시험하였다. 이 촉매 샘플의 촉매 선택성은 IPB/DIPB의 중량 비로서 결정시 6.29이었다. 이 촉매 샘플의 촉매 활성은 174이었다.
이 실시예 9의 촉매 샘플의 PDI는 1.35로 결정되었으며, 실시예 8의 촉매 샘플과 비교하면, (촉매 1g당 양성자의 밀리몰로 측정된) 양성자 함량에서의 35% 증가율을 나타낸다. 이 실시예 9의 촉매 샘플의 촉매 선택성(IPB/DIPB)은 15%의 증가율을 나타냈으며, 촉매 선택성은 여전히 실시예 8의 촉매의 것의 64%이었다.
실시예 10
실시예 6에 기재된 촉매 샘플을, 220℃의 접촉 온도 및 50psig의 접촉 압력에서 양성자 함량 조정 기술 #2에 따라, 수증기로 포화된 질소 중에서 처리하였다. 그 다음, 생성된 촉매 샘플을 양성자 함량 조정 기술 #1에 따라 처리하여서, 제 3 수화 상태를 갖는 이 실시예 10의 처리된 촉매를 생성시켰다. 이 처리된 촉매 샘플의 양성자 밀도를, 150℃의 특정화된 NMR 예비처리 온도에서 전술된 양성자 밀도를 결정하기 위한 NMR 절차에 따라 결정하였다. 양성자 밀도는 촉매 1g당 2.19밀리몰이었다(제 3 수화 상태).
이 실시예 10의 처리된 촉매 샘플의 0.5g 분량을 150℃의 특정화된 다른 반응계 건조 온도 및 150℃의 특정화된 동일 반응계 건조 온도에서 촉매 반응성 시험 절차에 따라 시험하였다. 이 촉매 샘플의 촉매 선택성은 IPB/DIPB의 중량 비로서 결정시 7.09이었다. 이 촉매 샘플의 촉매 활성은 244이었다.
이 실시예 10의 촉매 샘플의 PDI는 1.03으로 결정되었으며, 실시예 6의 촉매 샘플과 비교하면, (촉매 1g당 양성자의 밀리몰로 측정된) 양성자 함량에서의 3% 증 가율을 나타낸다. 이 실시예 10의 촉매 샘플의 촉매 선택성(IPB/DIPB)은 20%의 증가율을 나타냈으며, 촉매 활성은 실시예 6의 촉매의 것의 89%로 단지 약간 감소되었다.
실시예 11(비교용)
이 실시예 11의 촉매 샘플은 다공성 비결정질 텅스텐-지르코니아(WZrO2)로 구성되었으며, 이의 양성자 밀도를, 250℃의 특정화된 NMR 예비처리 온도에서 전술된 양성자 밀도를 결정하기 위한 NMR 절차에 따라 결정하였다. 양성자 밀도는 촉매 1g당 0.37밀리몰이었다(제 1 수화 상태).
이 실시예 11의 촉매 샘플의 0.5g 분량을 250℃의 특정화된 다른 반응계 건조 온도 및 170℃의 특정화된 동일 반응계 건조 온도에서 촉매 반응성 시험 절차에 따라 시험하였다. 촉매 선택성은 아이소프로필벤젠 대 다이아이소프로필벤젠(IPB/DIPB)의 중량 비로서 결정시 13.70이었다. 이 촉매 샘플의 촉매 활성은 1이었다.
실시예 12(비교용)
실시예 11의 촉매 샘플을 약 1시간의 접촉 시간에서 양성자 함량 조정 기술 #1에 따라 처리하여서, 제 3 수화 상태를 갖는 이 실시예 12의 처리된 촉매 샘플을 생성시켰다. 처리된 촉매 샘플의 양성자 밀도는, 250℃의 특정화된 NMR 예비처리 온도에서 전술된 양성자 밀도를 결정하기 위한 NMR 절차에 따라 결정시, 촉매 1g당 0.41밀리몰이었다(제 3 수화 상태).
이 실시예 12의 처리된 촉매의 0.5g 분량을 250℃의 특정화된 다른 반응계 건조 온도 및 170℃의 특정화된 동일 반응계 건조 온도에서 촉매 반응성 시험 절차에 따라 시험하였다. 이 촉매 샘플의 촉매 선택성은 IPB/DIPB의 중량 비로서 결정시 9.62이었다. 이 촉매 샘플의 촉매 활성은 1이었다.
실시예 12의 촉매 샘플의 PDI는 1.11로 결정되었으며, 실시예 11의 촉매와 비교하면, (촉매 1g당 양성자의 밀리몰로 측정된) 양성자 함량에서의 11% 증가율을 나타낸다. 그러나, 이 실시예 12의 촉매 샘플의 촉매 선택성(IPB/DIPB)은 실시예 11의 촉매 샘플과 비교하면 29.8%의 감소율을 나타냈다. 촉매 활성은 실시예 11의 촉매 샘플과 동일하게 남아 있었다.
본원에 인용하는 모든 특허, 특허출원, 시험 절차, 우선권 서류, 논문, 간행물, 매뉴얼 및 기타 서류는, 이러한 인용이 허용되는 모든 권한을 위해 전체적으로 참고로 인용된다.
하한 수치 및 상한 수치가 본원에 기재되는 경우, 임의의 하한치로부터 임의의 상한치까지의 범위가 고려된다.
발명의 예시적인 실시양태들이 구체적으로 기재되었지만, 당해 분야의 숙련자라면 발명의 취지와 범위에서 벗어나지 않고서 다양한 다른 변형양태들이 실시될 수 있을 잘 알고 용이하게 실시할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본원에 첨부된 청구의 범위는 본원에 개시된 실시예 및 설명에 국한되는 것으로 의도되지 않으 며, 오히려 청구의 범위는 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에게 이의 등가형태로서 처리되는 모든 특징들을 비롯해 본 발명에 속하는 특허 가능한 신규성의 모든 특징들을 포괄하는 것으로 간주된다.
Claims (42)
- (a) 산성 다공성 결정질 물질을 포함하며 제 1 수화 상태를 갖는 제 1 촉매를 제공하는 단계;(b) 상기 (a) 단계의 제 1 촉매를 액체 또는 기체 형태의 물과 약 500℃ 이하의 접촉 온도에서 접촉시켜, 상기 제 1 수화 상태보다 큰 제 2 수화 상태를 갖는 제 2 촉매를 생성하는 단계; 및(c) 상기 (b) 단계의 제 2 촉매를 약 550℃ 이하의 건조 온도에서 건조시켜 상기 제 1 및 제 2 수화 상태 사이의 제 3 수화 상태를 갖는 촉매 조성물을 생성함으로써, 상기 촉매 조성물이 1.0 초과의 양성자 밀도 지수(Proton Density Index)를 갖는 단계를 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 산성 다공성 결정질 물질이 알루미노실리케이트 제올라이트인 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 산성 다공성 결정질 물질이 MWW 구조 유형 물질, 제올라이트 베타 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 산성 다공성 결정질 물질이 MWW 구조 유형을 포함하는 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서,상기 산성 다공성 결정질 물질이 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, MCM-36, MCM-49, MCM-56 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 1 촉매가 결합제를 추가로 포함하는 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 결합제가 클레이, 실리카, 알루미나, 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 물질을 포함하는 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,단계 (b)가 약 1℃ 내지 약 99℃의 접촉 온도에서 약 1분 내지 약 60분 동안 수행되고, 단계 (c)가 약 100℃ 내지 약 200℃의 건조 온도에서 약 0.01 내지 약 24시간 동안 수행되는 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 산성 다공성 결정질 물질이 약 0.05 내지 약 200 μ의 평균 입자 크기를 갖는 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 단계 (c)로부터 생성된 촉매 조성물이 1.0 초과 내지 약 2.0의 양성자 밀도 지수를 갖는 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 단계 (c)로부터 생성된 촉매 조성물이 1.01 초과 내지 약 1.85의 양성자 밀도 지수를 갖는 제조 방법.
- (a) 산성 다공성 결정질 물질을 포함하며 제 1 수화 상태를 갖는 제 1 촉매를 제공하는 단계;(b) 상기 (a) 단계의 제 1 촉매를 액체 또는 기체 형태의 물과 약 500℃ 이하의 접촉 온도에서 접촉시켜, 상기 제 1 수화 상태보다 큰 제 2 수화 상태를 갖는 제 2 촉매를 생성하는 단계; 및(c) 상기 (b) 단계의 제 2 촉매를 약 550℃ 이하의 건조 온도에서 건조시켜 상기 제 1 및 제 2 수화 상태 사이의 제 3 수화 상태를 갖는 촉매 조성물을 생성함 으로써, 상기 촉매 조성물이 1.0 초과의 양성자 밀도 지수(Proton Density Index)를 갖는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조된 촉매 조성물.
- 제 12 항에 있어서,상기 산성 다공성 결정질 물질이 알루미노실리케이트 제올라이트인 촉매 조성물.
- 제 12 항에 있어서,상기 산성 다공성 결정질 물질이 MWW 구조 유형 물질, 제올라이트 베타 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 조성물.
- 제 12 항에 있어서,상기 산성 다공성 결정질 물질이 MWW 구조 유형을 포함하는 촉매 조성물.
- 제 15 항에 있어서,상기 산성 다공성 결정질 물질이 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, MCM-36, MCM-49, MCM-56 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 조성물.
- 제 12 항에 있어서,상기 제 1 촉매가 결합제를 포함하는 촉매 조성물.
- 제 17 항에 있어서,상기 결합제가 클레이, 실리카, 알루미나, 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 물질을 포함하는 촉매 조성물.
- 제 12 항에 있어서,단계 (b)가 약 1℃ 내지 약 99℃의 접촉 온도에서 약 1분 내지 약 60분 동안 수행되고, 단계 (c)가 약 100℃ 내지 약 200℃의 건조 온도에서 약 0.01 내지 약 24시간 동안 수행되는 촉매 조성물.
- 제 12 항에 있어서,상기 산성 다공성 결정질 물질이 약 0.05 내지 약 200 μ의 평균 입자 크기를 갖는 촉매 조성물.
- 제 12 항에 있어서,1.0 초과 내지 약 2.0의 양성자 밀도 지수를 갖는 촉매 조성물.
- 제 12 항에 있어서,1.01 초과 내지 약 1.85의 양성자 밀도 지수를 갖는 촉매 조성물.
- 제 12 항에 있어서,상기 산성 다공성 결정질 물질이 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서의 d-간격 최대치(d-spacing maxima)를 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는 촉매 조성물.
- 제 23 항에 있어서,상기 산성 다공성 결정질 물질이 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, MCM-36, MCM-49, MCM-56 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 조성물.
- 제 23 항에 있어서,상기 산성 다공성 결정질 물질이 MCM-22, MCM-36, MCM-49 또는 MCM-56의 구조를 갖는 촉매 조성물.
- 제 23 항에 있어서,상기 제 1 촉매가 클레이, 실리카, 알루미나, 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 결합제 물질을 추가로 포함하는 촉매 조성물.
- 제 23 항에 있어서,1.0 초과 내지 약 2.0의 양성자 밀도 지수를 갖는 촉매 조성물.
- 제 23 항에 있어서,1.01 초과 내지 약 1.85의 양성자 밀도 지수를 갖는 촉매 조성물.
- 제 12 항에 있어서,상기 산성 다공성 결정질 분자체가 제올라이트 베타의 구조를 갖는 촉매 조성물.
- 제 29 항에 있어서,상기 제 1 촉매가 클레이, 실리카, 알루미나, 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 결합제 물질을 추가로 포함하는 촉매 조성물.
- 제 29 항에 있어서,1.0 초과 내지 약 2.0의 양성자 밀도 지수를 갖는 촉매 조성물.
- 제 29 항에 있어서,1.01 초과 내지 약 1.85의 양성자 밀도 지수를 갖는 촉매 조성물.
- MCM-22의 구조를 가지며 그램당 2.24밀리몰 양성자 초과의 양성자 밀도를 갖는 산성 다공성 결정질 물질을 포함하는 촉매 조성물.
- 제 33 항에 있어서,1.0 초과 내지 약 2.0의 양성자 밀도 지수를 갖는 촉매 조성물.
- MCM-36의 구조를 가지며 그램당 2.24밀리몰 양성자 초과의 양성자 밀도를 갖는 산성 다공성 결정질 물질을 포함하는 촉매 조성물.
- 제 35 항에 있어서,1.0 초과 내지 약 2.0의 양성자 밀도 지수를 갖는 촉매 조성물.
- MCM-49의 구조를 가지며 그램당 2.14밀리몰 양성자 초과의 양성자 밀도를 갖는 산성 다공성 결정질 물질을 포함하는 촉매 조성물.
- 제 37 항에 있어서,1.0 초과 내지 약 2.0의 양성자 밀도 지수를 갖는 촉매 조성물.
- MCM-56의 구조를 가지며 그램당 2.24밀리몰 양성자 초과의 양성자 밀도를 갖는 산성 다공성 결정질 물질을 포함하는 촉매 조성물.
- 제 39 항에 있어서,1.0 초과 내지 약 2.0의 양성자 밀도 지수를 갖는 촉매 조성물.
- 제올라이트 베타의 구조를 가지며 그램당 3.10밀리몰 양성자 초과의 양성자 밀도를 갖는 산성 다공성 결정질 물질을 포함하는 촉매 조성물.
- 제 41 항에 있어서,1.0 초과 내지 약 2.0의 양성자 밀도 지수를 갖는 촉매 조성물.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/US2006/017733 WO2007130054A1 (en) | 2006-05-08 | 2006-05-08 | Improved catalyst composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20090014191A true KR20090014191A (ko) | 2009-02-06 |
KR101054121B1 KR101054121B1 (ko) | 2011-08-03 |
Family
ID=37574670
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020087029773A KR101054121B1 (ko) | 2006-05-08 | 2006-05-08 | 개선된 촉매 조성물 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20090286670A1 (ko) |
EP (1) | EP2035140A1 (ko) |
JP (1) | JP5322307B2 (ko) |
KR (1) | KR101054121B1 (ko) |
CN (1) | CN101437611B (ko) |
TW (1) | TWI359046B (ko) |
WO (1) | WO2007130054A1 (ko) |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7838708B2 (en) | 2001-06-20 | 2010-11-23 | Grt, Inc. | Hydrocarbon conversion process improvements |
US20050171393A1 (en) | 2003-07-15 | 2005-08-04 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
WO2005021468A1 (en) | 2003-07-15 | 2005-03-10 | Grt, Inc. | Hydrocarbon synthesis |
US8642822B2 (en) | 2004-04-16 | 2014-02-04 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor |
US20080275284A1 (en) | 2004-04-16 | 2008-11-06 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
US7674941B2 (en) | 2004-04-16 | 2010-03-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
US8173851B2 (en) | 2004-04-16 | 2012-05-08 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
US20060100469A1 (en) | 2004-04-16 | 2006-05-11 | Waycuilis John J | Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons |
US7244867B2 (en) | 2004-04-16 | 2007-07-17 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
EP1993979A4 (en) | 2006-02-03 | 2011-07-06 | Grt Inc | CONTINUOUS PROCESS FOR CONVERTING NATURAL GAS TO LIQUID HYDROCARBONS |
UA95943C2 (ru) | 2006-02-03 | 2011-09-26 | ДжиАрТи, ИНК. | Отделение легких газов от галогенов |
KR101054121B1 (ko) | 2006-05-08 | 2011-08-03 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 개선된 촉매 조성물 |
US7645913B2 (en) | 2007-01-19 | 2010-01-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Liquid phase alkylation with multiple catalysts |
EA017699B1 (ru) | 2007-05-24 | 2013-02-28 | Грт, Инк. | Зонный реактор с обратимым захватыванием и высвобождением галогеноводородов |
US8282810B2 (en) | 2008-06-13 | 2012-10-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery |
SG192538A1 (en) | 2008-07-18 | 2013-08-30 | Grt Inc | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
US8198495B2 (en) | 2010-03-02 | 2012-06-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
US8367884B2 (en) | 2010-03-02 | 2013-02-05 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
US8414851B2 (en) | 2010-06-11 | 2013-04-09 | Uop Llc | Apparatus for the reduction of gasoline benzene content by alkylation with dilute ethylene |
US8895793B2 (en) | 2010-06-11 | 2014-11-25 | Uop Llc | Process for the reduction of gasoline benzene content by alkylation with dilute ethylene |
US9545622B2 (en) * | 2010-10-11 | 2017-01-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Activation and use of hydroalkylation catalysts |
US8815050B2 (en) | 2011-03-22 | 2014-08-26 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for drying liquid bromine |
US8436220B2 (en) | 2011-06-10 | 2013-05-07 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons |
US8829256B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-09-09 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons |
US8802908B2 (en) | 2011-10-21 | 2014-08-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination |
US9193641B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-11-24 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems |
EP2698199A1 (en) * | 2012-08-14 | 2014-02-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for dimerization of olefins |
CN112236230B (zh) * | 2018-05-14 | 2024-03-19 | 优美科股份公司及两合公司 | 稳定的小孔沸石 |
Family Cites Families (40)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL6503410A (ko) * | 1963-02-21 | 1965-09-20 | ||
US3308069A (en) * | 1964-05-01 | 1967-03-07 | Mobil Oil Corp | Catalytic composition of a crystalline zeolite |
US3766093A (en) | 1972-01-07 | 1973-10-16 | Mobil Oil Corp | Treatment of organic cationcontaining zeolites |
US3751504A (en) | 1972-05-12 | 1973-08-07 | Mobil Oil Corp | Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst with separate transalkylation |
US3894104A (en) | 1973-08-09 | 1975-07-08 | Mobil Oil Corp | Aromatization of hetero-atom substituted hydrocarbons |
US4016218A (en) * | 1975-05-29 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst |
US4356338A (en) | 1979-07-27 | 1982-10-26 | Mobil Oil Corporation | Extending catalyst life by treating with phosphorus and/or steam |
DE3117135A1 (de) | 1981-04-30 | 1982-11-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe |
US4415438A (en) | 1981-11-24 | 1983-11-15 | Dean Robert R | Method for catalytically converting residual oils |
US4663492A (en) | 1982-02-08 | 1987-05-05 | Mobil Oil Corporation | Active zeolite catalysts of improved stability for producing gasoline from methanol |
US4429176A (en) | 1982-02-08 | 1984-01-31 | Mobil Oil Corporation | Active zeolite catalysts of improved stability |
US4522929A (en) | 1982-02-08 | 1985-06-11 | Mobil Oil Corporation | Active zeolite catalysts of improved stability |
US4547605A (en) | 1983-09-28 | 1985-10-15 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for alkylation of aromatic hydrocarbons |
US4594146A (en) | 1983-10-06 | 1986-06-10 | Mobil Oil Corporation | Conversion with zeolite catalysts prepared by steam treatment |
US5063038A (en) * | 1985-10-21 | 1991-11-05 | Mobil Oil Corp. | Zeolite synthesis using an alcohol or like molecule |
US4826667A (en) * | 1986-01-29 | 1989-05-02 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-25 |
US4954325A (en) * | 1986-07-29 | 1990-09-04 | Mobil Oil Corp. | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use |
IT1205681B (it) | 1987-05-26 | 1989-03-31 | Eniricerche Spa | Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio e boro |
US4891458A (en) | 1987-12-17 | 1990-01-02 | Innes Robert A | Liquid phase alkylation or transalkylation process using zeolite beta |
US4916097A (en) * | 1988-05-16 | 1990-04-10 | Mobil Oil Corp. | Method for activating zeolites containing organic cations |
US4992606A (en) | 1988-10-06 | 1991-02-12 | Mobil Oil Corp. | Process for preparing short chain alkyl aromatic compounds |
US5334795A (en) | 1990-06-28 | 1994-08-02 | Mobil Oil Corp. | Production of ethylbenzene |
US5250277A (en) | 1991-01-11 | 1993-10-05 | Mobil Oil Corp. | Crystalline oxide material |
US5236575A (en) * | 1991-06-19 | 1993-08-17 | Mobil Oil Corp. | Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use |
US5362697A (en) * | 1993-04-26 | 1994-11-08 | Mobil Oil Corp. | Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use |
US5827491A (en) * | 1993-04-26 | 1998-10-27 | Mobil Oil Corporation | Process for preparing the synthetic porous crystalline material MCM-56 |
ES2124154B1 (es) | 1995-11-08 | 1999-12-01 | Univ Politecnica De Valencia C | Metodo de preparaciion y propiedades cataliticas de un solido microporoso con alta superficie externa. |
ES2105982B1 (es) | 1995-11-23 | 1998-07-01 | Consejo Superior Investigacion | Zeolita itq-1 |
US5723710A (en) * | 1996-07-12 | 1998-03-03 | Uop | Zeolite beta and its use in aromatic alkylation |
US5779882A (en) * | 1996-07-22 | 1998-07-14 | Mobil Oil Corporation | Modified MCM-56, its preparation and use |
US6423879B1 (en) * | 1997-10-02 | 2002-07-23 | Exxonmobil Oil Corporation | Selective para-xylene production by toluene methylation |
US6984764B1 (en) | 1999-05-04 | 2006-01-10 | Exxonmobil Oil Corporation | Alkylaromatics production |
US6709570B1 (en) * | 1999-09-27 | 2004-03-23 | Shell Oil Company | Method for preparing a catalyst |
CN1107644C (zh) * | 1999-11-17 | 2003-05-07 | 中国石油化工集团公司 | 一种mcm-22分子筛的制备方法 |
US6809055B2 (en) * | 2000-10-20 | 2004-10-26 | Abb Lummus Global, Inc. | Zeolites and molecular sieves and the use thereof |
CN1113815C (zh) | 2000-11-08 | 2003-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硅磷酸铝分子筛及其制备方法 |
CN1136984C (zh) * | 2001-12-20 | 2004-02-04 | 吉林大学 | 甲烷直接合成芳烃的沸石催化剂及其制备方法 |
US6872866B1 (en) * | 2003-12-15 | 2005-03-29 | Uop Llc | Liquid phase process for C8 alkylaromatic isomerization |
ES2246704B1 (es) | 2004-05-28 | 2007-06-16 | Universidad Politecnica De Valencia | Zeolita itq-30. |
KR101054121B1 (ko) | 2006-05-08 | 2011-08-03 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 개선된 촉매 조성물 |
-
2006
- 2006-05-08 KR KR1020087029773A patent/KR101054121B1/ko active IP Right Grant
- 2006-05-08 JP JP2009509518A patent/JP5322307B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-05-08 EP EP06759320A patent/EP2035140A1/en not_active Withdrawn
- 2006-05-08 US US12/299,264 patent/US20090286670A1/en not_active Abandoned
- 2006-05-08 CN CN200680054516.8A patent/CN101437611B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-05-08 WO PCT/US2006/017733 patent/WO2007130054A1/en active Application Filing
-
2007
- 2007-04-10 TW TW096112513A patent/TWI359046B/zh not_active IP Right Cessation
-
2015
- 2015-11-20 US US14/947,236 patent/US9795949B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20090286670A1 (en) | 2009-11-19 |
JP5322307B2 (ja) | 2013-10-23 |
US20160074850A1 (en) | 2016-03-17 |
CN101437611A (zh) | 2009-05-20 |
KR101054121B1 (ko) | 2011-08-03 |
US9795949B2 (en) | 2017-10-24 |
TWI359046B (en) | 2012-03-01 |
WO2007130054A1 (en) | 2007-11-15 |
EP2035140A1 (en) | 2009-03-18 |
TW200808445A (en) | 2008-02-16 |
CN101437611B (zh) | 2015-04-22 |
JP2009536571A (ja) | 2009-10-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101099857B1 (ko) | 유기 화합물 전환 방법 | |
KR101054121B1 (ko) | 개선된 촉매 조성물 | |
JP5818379B2 (ja) | 改良液相アルキル化方法 | |
KR101143238B1 (ko) | 개선된 알킬방향족 생산 방법 | |
US9217735B2 (en) | Selecting an improved catalyst composition and hydrocarbon conversion process using same | |
JP5625026B2 (ja) | 改善された触媒組成物 | |
JP5736360B2 (ja) | 有機化合物変換方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140627 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160629 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180628 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190624 Year of fee payment: 9 |