TWI359046B - Improved catalyst composition - Google Patents

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Description

1359046 Ο) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關改良的觸媒。該觸媒可用於引起不同的 化學轉化，而且就製造烷基芳族，特別是乙基苯及對-異 丙基苯，方法方面的用途或就烯烴寡聚合化方法，特別是 就烯烴（例如乙烯、丙烯、丁烯或其混合物）的二聚體、 三聚體及四聚體的製造而言，方面的用途而言特別有價値 【先前技術】 乙基苯及對-異丙基苯分別爲工業上用於苯乙烯單體 的製造及酚及丙酮的共同製造之有價値商用化學製品。乙 基苯可經由許多不同化學方法製造，但是有一種已經達到 相當程度的良好商業結果之方法爲在固態酸性ZSM-5沸 石觸媒存在之下利用乙烯使苯之蒸氣相烷化。在美國專利 案號 3,75 1,504 ( Keown ) 、4,547,605 ( Kresge )及 4,01 6,21 8 ( Haag)中說明此等乙基苯製造方法的例子。 更近地焦點指向由苯及乙烯來製造乙基苯的液相方法 ，因爲液相方法在比其蒸氣相相反部分低的溫度下操作， 因而傾向造成較低產量的副產物。舉例來說，美國專利案 號4,891，45 8 (lnnes)揭示利用β-沸石之乙基苯的液相合 成，而美國專利案號5,334,795 (Chu)描述MCM-22在乙 基苯的液相合成中的用途。 多年來，在商業上已經透過Friedel-Craft觸媒，特 -5- (2) (2)1359046 別是固態磷酸或氯化鋁，利用丙烯來液相烷化苯而製造 對-異丙基苯。更近地，無論如何，已經發現沸石爲底的 觸媒系統就苯加丙基變成對-異丙基苯而言更具活性及選 擇性。舉例來說，美國專利案號4,992,606 ( Kushnerick )描述MCM-22在利用丙烯的苯之液相烷化的用途。 在目前使用的觸媒存在之下製造乙基苯及對-異丙基 苯的烷化方法本質上將製造多烷化物種及預期的單烷化產 物。該多烷化物種經常經由將該多烷化物種再循環至該烷 化反應器或，更常經由將該多烷化物種供至具有轉烷化觸 媒的獨立轉烷化反應器利用苯轉烷化以製造額外的單烷化 產物，舉例來說乙基苯或對-異丙基苯。用於芳族物種烷 化，例如利用乙烯或丙烯來烷化苯，及多烷化物種，例如 聚乙基苯及聚異丙基苯，的轉烷化的觸媒例子列在美國專 利案號 5,557,024(Cheng)中且包括 MCM-22、PSH-3、 SSZ-25、X沸石、Y沸石、P-沸石、酸脫鋁絲光沸石及 TEA-絲光沸石。美國專利案號6,984,764中也有揭示透過 小晶體（<0.5微米）形式的TEA-絲光沸石轉烷化。 若於液相中執行烷化步驟，理想上亦在液相條件下進 行該轉烷化步驟。無論如何，經由在較低溫度下操作，液 相方法對於該觸媒具有提高的要求，特別是在龐大多烷化 物種必須轉化成額外的單烷化產物而不製造不欲的副產物 @轉烷化步驟中。經證實在現有的觸媒缺乏預期活性或導 致例如乙基苯及正丙基苯等的副產物大量產生對於製造 對-異丙基苯之情形中，已成爲相當大的問題。 (S) -6- (3) (3)1359046 根據本發明，意外地發現經製得而顯示大於l.o的質 子密度指數（「PDI」），如本文所定義的，舉例來說， 大於1.0至約2.0’例如從約l.oi至約κ85的指定觸媒具 有獨特的活性組合’且重要的是，尤其在當作用於單烷化 產物製造的液相烷化觸媒，特別是用於將苯液相烷化成乙 基苯、對-異丙基苯或第二丁基苯時具有選擇性。這將避 免或降低許多情況中對於轉化不欲的龐大多院化物種之不 同轉烷化反應的需求。 【發明內容】 根據本發明之一方面，提供一種改良的觸媒。此觸媒 可用於引發化學反應的轉化，且特別有用於選擇性地製造 預期單烷化芳族化合物的方法，其包含下列步驟：在至少 一部分液相條件下在此觸媒存在之下使可烷化芳族化合物 與烷化劑接觸，該觸媒包含酸性、多孔性結晶材料且具有 大於1.0的PDI，舉例來說大於1.0至約2.0的PDI，例 如約.1.01至約1.85。本發明的另一個方面爲一種用於選 擇性製造單烷基苯的方法之改良烷化觸媒，該方法包含下 列步驟：在該烷化觸媒存在之下在烷化條件下使苯與垸化 劑反應，該觸媒包含酸性、多孔性結晶材料且具有大於 1.0的PDI，舉例來說大於1.0至約2.0的PDI，例如約 1.01至約1.85。該觸媒可包含，舉例來說，具有p沸石結 構的酸性、結晶分子篩，或具有包括 12.4±0.25、 6.9±0.15、3.57±0.07 及 3·42±0·07 埃的最大 d-間隔之 χ· (4) (4)1359046 射線繞射圖案’該觸媒具有大於1.0的PDI，舉例來說大 於1.0至約2.0的PDI’例如約1.01至約1.85。更特別的 是’該觸媒可包含具有下列結構的酸性結晶分子篩：β沸 石、MWW結構型材料，例如MCM-22，或其混合物。 有關引發可烷化芳族化合物的烷化之觸媒的用途，該 烷化劑可包括具有1至5個碳原子的烷化脂族基。該烷化 劑可包含，舉例來說，乙烯、丙烯及/或丁烯，且在此情 況中的可烷化芳族化合物可包含苯。 本發明的較佳觸媒包含MWW結構型材料，例如舉例 來說具有 MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、 ITQ-2、ITQ-30、MCM-36、MCM-49、MCM-56 及其混合 物的結構之酸性、結晶矽酸鹽。 【實施方式】 本發明係有關用於受益於高活性及/或選擇性的方法 之改良觸媒。一個此類方法涉及藉由可烷化芳族化合物， 特別是苯，的液相或部分液相烷化來製造單烷化芳族化合 物，特別是乙基苯、對-異丙基苯及第二丁基苯。另一個 此類方法涉及由烯烴來製造寡聚物。更特別的是，本發明 的觸媒組成物包含酸性、多孔性結晶材料且係製造成顯示 大於1.0的PDI，舉例來說，大於1.0至約2.0的PDI， 例如約1.0 1至約1 . 8 5。 用於本文時，當關聯特定觸媒組成物使用時該「PDI 」措辭係定義爲在指定溫度下測得之剛經處理的觸媒組成 (S ) -8- (5) 1359046 物之質子密度除以在相同指定溫度下測得之原始未經處理 的觸媒組成物之質子密度。 用於本文時，措辭「質子密度」意指每克觸媒組成物 的酸性質子及/或非酸性質子毫莫耳數（mmol )。該剛經 處理的觸媒組成物之質子密度及原始未經處理的觸媒組成 ' 物二者都在相同溫度下測量，舉例來說室溫，例如約20 °C 至約 2 5 °C。 φ 觸媒樣品上的質子量係藉由如本文所述用於特徵化酸 性質子及非酸性質子的量之固態核磁共振法來測。這些酸 性及非酸性質子可依任何含氫的部分，或含質子的部分形 式存在，包括’但不限於Η、H+、OH、OH·及其他物種。 該核磁共振法包括，但不限於，魔角自旋（MAS) NMR。 樣品製備爲在該觸媒樣品上的質子量NMR測量中的關鍵 部分。痕量的水將部分由於涉及Bronsted酸基與水分子 的快速iH化學交換而大大地扭曲該H1 NMR強度。 # 用於製造觸媒組成物之方法包含下列步驟： (a )提供包含酸性、多孔性結晶材料之第一未經處 理的觸媒，即沒經根據本發明的步驟（b)及（c)處 理者，該第一觸媒具有以每克觸媒的質子毫莫耳數（ m m ο 1 )爲單位測得的第一水合態； (b)使步驟（a)的第一觸媒與液或氣態的水在最高 約5 0 0 °C的接觸溫度’例如約1 °C至約5 0 0。(：，較佳 爲約1°C至約99°C ’下接觸至少約1秒，較佳爲約1 分鐘至約60分鐘’的接觸時間以產生具有以每克觸 -9- (6) (6)1359046 媒的質子毫莫耳數爲單位測得的第二水合態之第二觸 媒’該第二水合態大於該第一水合態，即步驟（b ) 的產物具有比步驟（a)觸媒高的質子密度；及 (c)在最高約550 °C，較佳爲約20°C至約550。(：， 更佳爲100°C至約200°C的乾燥溫度下乾燥步驟（b) 所得的第二觸媒至少約0.01小時的乾燥時間，較佳 爲約0 1至2 4小時’更佳爲約1至約6小時，以產 生具有介於該第一與第二水合態之間之以每克觸媒的 質子毫莫耳數爲單位測得的第三水合態之觸媒組成物 。該步驟（c)產物具有大於約1.0的質子密度指數 ，舉例來說，大於1.〇至約2.0，例如約1.01至約 1.85。 在乾燥步驟（c)的期間，從與根據步驟（b)的液相 或氣相中的水接觸之觸媒移除酸性質子及/或非酸性質子 。無論如何，在乾燥步驟（c )的期間都必須小心以免移 除基本上所有步驟（b )所得的觸媒之酸性及/或非酸性質 子。該步驟（c)產物的水合態將比該起始步驟（a)觸媒 的水合態高且比步驟（b )產物的水合態低。咸明白質子 密度提高並非簡單地Lewis酸基轉化爲Bronsted酸基。 不欲爲任何操作理論所限，咸相信使包含酸性、多孔性結 晶材料且具有第一水合態的觸媒與液或氣態的水在特定接 觸時間及溫度條件下接觸將產生具有高於該第一水合態的 第二水合態之觸媒。這，接著在特定控制的乾燥時間及溫 度條件下乾燥可改變與該化學反應相關的觸媒上之酸性及 ί S ) -ΙΟ- (7) 1359046 ，或非酸性質子的性質、類型及/或量，而產生具 第一與第二水合態之間的第三水合態之觸媒組成 該觸媒組成物具有大於約1.0的質子密度指數。 ，此包含酸性、多孔性結晶材料且經由本發明的 的觸媒與未經此方法處理的相同觸媒相比，具有 子密度及/或較大的酸性及/或非酸性質子數目。 ，PDI係定義爲第三水合態觸媒組成物之質子密 一水合態觸媒之質子密度，二者以相同方式製備 關於可當作有益地利用本觸媒的方法中之原 化芳族化合物之措辭「芳族」係依據其技藝公認 得了解。這包括經烷基取代及未經取代的單-及 物。具有雜原子之芳族性質的化合物也可能有用 在此可烷化之經取代的芳族化合物必須具有 直接鍵結至該芳族核的氫原子。該芳環可利用一 基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、環烷基、 /或其他不會千擾該烷化反應的基團予以取代。 適當的芳族化合物包括苯、萘、蒽、稠四苯 (coronene)、菲，而較佳爲苯。 大體上可當作取代基存在該芳族化合物上的 1至約22個碳原子且通常約1至8個碳原子， 約1至4個碳原子。 適當之經烷基取代的芳族化合物包括甲苯、 異丙基苯、正丙基苯、α-甲基萘、乙基苯、均三 四甲苯、傘花烴（cymenes ) 、丁基苯、擬對-異 有介於該 物，藉以 也就是說 方法處理 較大的質 換句話說 度除以第 並測量。 料的可烷 範疇而獲 多核化合 〇 至少一個 或多個烷 鹵化物及 、茈、蔻 烷基含有 且最常爲 二甲苯、 甲苯、均 丙基苯、 < s ) -11 - (8) 1359046 鄰-二乙基苯、間-二乙基苯、對-二乙基苯、異戊基苯、 異己基苯、五乙基苯、五甲基苯、1，2,3,4 -四乙基苯、 1，2,3,5-四甲基苯、1,2,4-三乙基苯、1，2,3-三甲基苯、鄰-丁基甲苯、對-丁基甲苯、3，5-二乙基甲苯、鄰-乙基甲苯 、對-乙基甲苯、鄰，丙基甲苯、4-乙基-鄰-二甲苯、二甲 基萘 '乙基萘、2,3 -二甲基蒽、9 -乙基蒽、2 -甲基蒽、鄰-甲基蒽、9,10-二甲基菲及3-甲基菲。較高分子量的烷基 芳族化合物也可當作起始材料且包括芳族烴，例如經由芳 族烴與烯烴寡聚物的烷化來製造。此等產物在此技藝中經 常稱爲院化物且包括己基苯、壬基苯、十二基苯、十五基 苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二基甲苯、十五基甲苯等等 。很常見的烷化物係以高沸點部分形式獲得，其中接附至 該芳族核的烷基尺寸約C6至約C12。當對-異丙基苯或乙 基苯爲預期產物時，本方法將可接受地製造小量之例如二 甲苯的副產物。在此情況中製成的二甲苯可爲小於約500 ppm 〇 含有苯、甲苯及/或二甲苯的混合物之重組物將構成 有益地利用本觸媒的烷化方法之特別有用的供料。 可用於當作有益地利用本發明觸媒的方法中之原料的 烷化劑包括.具有一或多個能與該可烷化芳族化合物反應之 可烷化脂族基，較佳爲具有1至5個碳原子的烷化基，的 任何脂族或芳族有機化合物。適當烷化劑的例子爲烯烴， 例如乙烯 '丙烯'丁烯（包括1-丁基、2 -丁烯及其混合物 醇 單 括 包 Γν 類 醇 嫌 戊 及 等 等 醇 三 、 醇 甲 如 例 (S ) -12- (9) 1359046 醇、乙醇、丙醇、丁醇及戊醇；醛類，例如甲醛、乙醛、 丙醛、丁醛及正戊醛；及烷基鹵化物，例如甲基氯、乙基 氯、丙基氯、丁基氯及戊基氯等。 輕質烯烴的混合物可用於當作利用本發明觸媒的烷化 方法中之烷化劑。而且，此等輕質烯烴的混合物可當作本 »
發明寡聚合方法中的反應物。因此，各種不同精煉物流， 例如，燃料氣、含有乙烯、丙烯等等的氣體工廠排氣、含 有輕質烯烴的萘裂解器排氣、精煉的FCC丙烷/丙烯流等 等，的主要構成成分之乙烯、丙烯、丁烯及/或戊烯混合 物皆爲有用的烷化劑及寡聚合反應物。舉例來說，典型的 FCC輕質烯烴流具有下列組成： 重量％ 莫耳％ 乙烷 3.3 5.1 乙烯 0.7 1.2 丙烷 4.5 15.3 丙烯 42.5 46.8 異丁烷 12.9 10.3 正丁烷 3.3 2.6 丁烯 22.1 18.32 戊院 0.7 0.4 有關此觸媒的這些用途’產物可包括苯與乙烯反應的 乙基苯、苯與丙烯反應的對·異丙基苯、甲苯與乙烯反應 的乙基甲苯、甲苯與丙烯反應的傘花烴及苯與正丁烯反應 的第二丁基苯、來自輕質烯烴寡聚合的重質烯烴混合物。 此觸媒特佳的用途係有關經由苯利用丙烯烷化製造對-異 -13- (10) 1359046 丙基苯、苯利用乙烯烷化製造乙基苯、苯利用丁烯烷化製 造第二丁基苯及乙烯、丙烯、丁烯或其混合物的寡聚合。
預期使用本發明的觸媒之有機轉化方法包括，但不限 於，芳族化合物的烷化及烯烴的寡聚合且可進行使得該等 反應物與所需的觸媒在有效轉化條件下在適合的反應區， 例如，舉例來說，在含有該觸媒組成物固定床的流動反應 器中接觸。此等條件包括約0°C至約1000°c的溫度，較佳 爲約〇°C至約800 °c，約10.1千帕（0.1大氣壓）至約 100,000千帕（ 1000大氣壓）的壓力，較佳爲約12.5千 帕（0.125大氣壓）至約50,000千帕（500大氣壓）的壓 力’及約0.01至500/小時的每小時供料重量空間速度（ WHSV) ’較佳爲約0.1至1〇〇/小時。若使用批次反應器 ，反應時間將爲約1分鐘至約1 00小時，較佳爲約1小時 至約1 0小時。 利用本發明的觸媒之烷化方法可進行得使該等有機反 應物，即，該可烷化芳族化合物和該烷化劑與此觸媒在有 效轉化條件下在適合的反應區，例如，舉例來說，在含有 該觸媒組成物固定床的流動反應器中接觸。此等條件包括 約〇°C至約500 °c的溫度，較佳爲約i〇°c至約260。(：，約 20千帕（0.2大氣壓）至約25,000千帕（250大氣壓）的 壓力’較佳爲約101千帕（1大氣壓）至約5,500千帕（ 55大氣壓）的壓力’約〇.1: 1至約50: 1之可烷化芳族 化合物對烷化劑的莫耳比，較佳爲約〇.5 : 1至約10 : 1， 及約0.1至50 0/小時之該烷化劑爲底的每小時供料重量空 -14- (11) (11)1359046 間速度（WHSV)，較佳爲約0.5至100/小時。 該等反應物可任意在蒸氣相中或部分或完全在液相中 且可爲純的，即不刻意以其他材料混合或稀釋，或彼等可 藉助於載體氣體或稀釋劑，例如，舉例來說，氫或氮，與 該烷化觸媒組成物接觸。 當苯以乙烯來烷化以製造乙基苯時，該烷化反應較佳 地在下列條件下在液相中進行，包括約1 5 0 °C至約3 0 0 °C 的溫度，較佳爲約170 °C至約260 °C ;最高約20,000千帕 (200大氣壓）的壓力，更佳爲約2,000千帕（20大氣壓 )至約5,500千帕（55大氣壓）的壓力；約〇.1至20 /小 時之該乙烯烷化劑爲底的每小時重量空間速度（W H S V ) ，更佳爲約〇_5至約6/小時；及約0.5: 1至約30: 1之 該烷化反應器中的苯對乙烯的莫耳比，更佳爲約1: 1至 約 1 0 : 1。 當本以丙燃來院化以製造對-異丙基苯時，該反應也 可在下列液相條件下進行，包括最高約2 5 0 Τ：的溫度，較 佳爲最高約150 °C，例如約10 °C至約125。(：；約25,000千 帕（250大氣壓）或更小的壓力，例如，約10丨千帕 大氣壓）至約3,000千帕（30大氣壓）；約〇1/小時至 2 5 0 /小時之該丙烯烷化劑爲底的每小時重量空間速度（ WHSV)，較佳爲約1至約50/小時；及約〇.5: 1至約30 :1之該院化反應器中的苯對丙烯的莫耳比，更佳爲約1 :1 至約 10 : 1。 當苯以選自1-丁烯、2-丁烯及其混合物來烷化以製造 -15- (12) (12)1359046 第二丁基苯時’該反應也可在下列液相條件下進行，包括 約50°C至約250°C的溫度，較佳爲約100°C至約200t ; 約350千帕（3.5大氣壓）至約3,500千帕（35大氣壓） 的壓力’較佳爲約700千帕（7大氣壓）至約2,700千帕 (27大氣壓）；約0.1/小時至20/小時之該丁烯烷化劑爲 底的WHSV’較佳爲約1至約10/小時；及約1:1至約 10: 1的苯對丁烯烷化劑的莫耳比，更佳爲約1: 1至約4 ：1 ° 本.發明的觸媒可包含一或多種具有下列結構的酸性、 多孔性結晶材料或分子篩：P沸石（美國專利案號 3,3 08,069 );或MWW結構型，例如，舉例來說，具有包 括 12.4±0.25、6.9±0. 1 5、3.57±0.07 及 3.42±0·07 埃的 d-間距最大値之X-射線繞射圖案。 用於本文時，「酸性、多孔性結晶材料」意指含有足 以催化烴轉化反應的酸性質子之多孔性結晶材料或分子篩 〇 MWW結構型材料的例子包括MCM-22 (美國專利案 號 4,954,3 25 中描述的）、P S Η - 3 (美國專利案號 4,439,409中描述的）、SSZ-25(美國專利案號4,826,667 中描述的）、ERB-1(歐洲專利案號0293032中描述的） 、1丁(^-1(美國專利案號6,077,4 98中描述的）、1丁(5-2( 美國專利案號6,231,751中描述的）、ITQ-30(WO 2005-118476中描述的）、MCM-36(美國專利案號5,250,277 中描述的）、MCM-49(美國專利案號5,23 6,5 75中描述 C S ) -16- (13) 1359046 的）及MCM-56 (美國專利案號5,3 62,697中描述 該觸媒可包括未結合或自結合型的分子舗，或者， 篩可以傳統方式與後文詳細描述的氧化物黏合劑合 該觸媒的特定應用而言，該觸媒或該等酸性、多孔 材料或分子篩成分的平均粒子尺寸可爲約0.05至 微米，舉例來說，20至200微米。 當作烷化的觸媒時，該烷化反應器流出物含有 芳族供料、單烷化產物、多烷化產物及不同雜質。 供料係經由蒸餾來回收且再循環至該烷化反應器。 該再循環流取出小量流出物以消除該迴路的未反應 蒸餾的底部物可進一步蒸餾以分離單烷化產物與多 物及其他重質物。 從該烷化反應器流出物分離出來的多烷化產物 適當轉烷化觸媒與該烷化反應器分離出來之轉烷化 中的額外芳族供料反應。該轉烷化觸媒可包含一種 列結構的酸性、多孔性結晶材料或分子篩或其混爸 沸石、Y沸石、絲光沸石或具有包括12.4±0.25、6. 、3.57±0.07及3.42±0.07埃的d -間距最大値之X-射圖案的MWW結構型材料。 用於特徵化上述觸媒結構X_射線繞射數據係 用銅的Κ-α雙線當作入射輻射及裝配閃爍計數器和 腦當作收集系統的繞射儀之標準技術而獲得。具: X-射線繞射射線的材料包括，舉例來說，MCM-22 專利案號4,954,325中描述的）、PSH-3(美國專 的）。 該分子 併。就 性結晶 約 200 過量的 該芳族 通常從 雜質。 烷化產 可透過 反應器 具有下 r物：β 9±0. 1 5 射線繞 經由使 相關電 有上述 (美國 利案號 -17- (14) (14)1359046 4,439,409中插述的）、SSZ_25(美國專利案號4,826,667 中描述的）、ERB-1(歐洲專利案號0293032中描述的） 、ITQ-1 (美國專利案號6,077,498中描述的）、ITQ-2 ( 美國專利案號6,231，751中描述的）、ITQ-30CWO 2005-118476中描述的）、MCM-36(美國專利案號 5,250,277 中描述的）、MCM-49(美國專利案號5,23 6,5 75中描述 的）及MCM-56C美國專利案號5,362,697中描述的）， 而特佳爲MCM-22。 美國專利案號3,3 08，069中揭示β沸石。Y沸石及絲光 沸石存在自然界但是也可用於彼等的合成形態中之一種， 例如超穩定Y ( USY)，美國專利案號3,449,070中揭示 彼，經稀土交換的Y ( REY )，美國專利案號4,415,438 中揭示彼，及TEA-絲光沸石（即，由包含四乙基銨導向 劑的反應混合物製成的合成絲光沸石），美國專利案號 3,766,093和3,894,1 04中揭示彼。無論如何，在用於該轉 烷化觸媒的TEA·絲光沸石情形中，所註示的專利描述的 特定合成法將導致具有大於1微米且經常約5至10微米 的尺寸之主要大晶體構成的絲光沸石產物產生。已發現控 制合成使得所得的TEA-絲光沸石具有小於0.5微米的平 均晶體尺寸將導致有關液相芳族轉烷化具有材料增進活性 的轉烷化觸媒。 轉烷化所需的小晶體TEA-絲光沸石可經由具有在下 列範圍內的莫耳組成的合成混合物的結晶化製得： (S ) -18- (15)1359046 有用的 較佳 R/R+Na+ = >0.4 0.45-0.7 OH7Si02 = = <0.22 0.05-0.2 Si/Al2 = = >30-90 35-50 h2〇/〇h = = 50-70 50-60 結晶化在90至200°C的溫度下進行，歷經6至180 小時的時間。
本發明的觸媒可包括無機氧化物材料基質或黏合齊（。 此等基質材料包括合成或自然界存在的物質及黏土、氧化 砂、氧化銘及/或金屬氧化物等的無機材料。後者可存在 自然界或呈動物膠沈澱物或包括氧化矽及金屬氧化物之凝 膠的形式存在。可與該無機氧化物材料錯合之自然界存在 的黏土包括蒙脫石及高嶺土群組，該等群組包括通稱 Dixie，McNamee，Georgia 及 Florida 黏土之變膨潤石及高 嶺土或其他主要礦物構成要素爲埃洛石（halloysite)、 高嶺石、迪開石（dickite)、珍珠石或富矽高嶺石者。此 等黏土可以原先開採或最初進行锻燒、酸處理或化學改質 的形式保持天然狀態地使用。 本文所用之特定有用的觸媒基質或黏合劑材料包括氧 化矽、氧化鋁、氧化锆、氧化鈦、氧化矽·氧化鋁、氧化 砂-氧化鏡、氧化砂-氧化鉻、氧化砂-氧化社、氧化砂-氧 化鈹、氧化矽-氧化鈦及三元組成物，例如氧化矽-氧化 鋁-氧化钍、氧化矽-氧化鋁·氧化锆、氧化矽-氧化鋁-氧化 鎂及氧化矽-氧化鎂-氧化锆。該基質可呈共凝膠的形態。 -19- (16) 1359046 也可使用這些成分的混合物。 該酸性、多孔性結晶材料或分子篩與黏合劑或基質的 相對比例，若有的話，可隨全部觸媒之約1至約99重量 百分比，且更常地約30至約80百分比，的結晶材料或分 子篩含量廣泛地變化。當然，該觸媒可包含自結合型材料 或分子餘或未結合型材料或分子舖，藉以變成約1〇〇 %酸 性、多孔性結晶材料或分子篩。 • 本發明的觸媒，或其酸性、多孔性結晶材料或分子歸 成分可或可不含有外加官能化，例如，舉例來說，VI族 (例如Cr及Mo ) 、VII族（例如Μη及Re )或VIII族（ 例如Co、Ni、Pd及Pt )金屬或磷。 實驗方法 本發明的未限定例子所述的實驗中使用下列裝置及供 料預處理方法。 裝置 活性及選擇性測量使用裝配攪拌棒及靜態觸媒吊籃的 3 00 ml Parr批次反應容器。該反應容器裝兩個分別用於 引進苯及丙烯的移動式容器。 供料預處理 利用分子篩13X、分子篩4A、Engelhard F-24黏土及 Selexsorb CD預處理工業級苯。利用分子篩 5A及 -20- (17) 1359046
Selexsorb CD預處理工業特用級氣體來源所獲得的聚合物 級丙烯。利用分子篩5A及Selexsorb CD預處理工業特用 級氣體來源所獲得的超高純度級氮。使用之前在260 t烘 箱中乾燥所有供料預處理材料12小時。有關苯、丙烯及 氮的引用，指的是工業級苯、聚合物級丙烯及超高純度級 氮’彼等皆已經以本文所述的方式預處理過。
本發明的非限定例子所述的實驗中都使用下列測定質 子密度的NMR程序。 測定質子密度的NMR程序 在本發明中，測定觸媒樣品質子密度的NMR程序如 下。觸媒樣品的質子密度可使用第1圖所示的淺床式 CAVERN裝置來測定。在第1圖中，顯示一 CAVERN裝 置，其包含經由接面12連結的上殼5及下殼6，具有用 於舉起觸媒床14上的玻璃板門16之機構11、用於真空 管線20的機構，及經由熱電耦13加熱的機構。5 mm外 徑的玻璃管17越過3 mm不鏽鋼棒15滑下，且置於該端 蓋18與玻璃板門16之間。該不鏽鋼棒15經由旋轉該機 構11而收進去，藉以將該玻璃管17將使該玻璃板門16 升至該觸媒床14上方。經由緩和地旋轉或搖晃該 CAVERN裝置，該觸媒樣品（未顯示）將落入該MAS轉 子19。以此製程爲沸石及金屬氧化物粉末加工。有關該 CAVERN裝置操作的進一步細節揭示於Xu, T.; Haw，J.F.， 觸媒論題1 997年，第4卷，109-118頁，在此以引用方 -21 - (18) 1359046 式倂入本文* 爲了測定觸媒樣品的質子密度，使該觸媒樣品的薄膜 在該CAVERN裝置的觸媒床14中展開，且經由真空管線 20移除該觸媒樣品上吸收的任何淫氣，在充分真空下經 由熱電耦13將該觸媒樣品的溫度升至評估該觸媒樣品的 ' 預期溫度（「指定的NMR預處理溫度」）。該觸媒樣品 經常在NMR測量之前在此真空度下固定在預期溫度2小 • 時。 將由此製備的觸媒樣品置於5 mm NMR轉子內，例如 MAS轉子19，且經由操作該CAVERN裝置以Kel-F端蓋 密封該轉子。當該觸媒樣品仍在真空下時執行所有操作， 確保NMR硏究的樣品完美度。等取得預期的NMR光譜之 後，測定該MAS轉子19、觸媒樣品及端蓋18的重量， 接著藉由解開並取出該觸媒樣品測定該轉子與端蓋1 8的 重量。二重量的差即爲MAS轉子19中的觸媒樣品數量。 • 藉由在4的399.8 MHz下操作400 MHz固態NMR 光譜儀來執行^HNMR。使用8至12 kHz轉速利用轉子同 步自旋回波序歹丨J ( rotor-synchronized spin-echo sequence )(K/2-tD1-7i-tD2-回波）獲得定量4光譜。典型地，9 kHz的轉速使用3.5-ms π/2脈波、125-μ$的tD1及113.1 的tD2。使用該固體回波序列所取得的光譜顯示一些背 景信號，推測來自該旋轉模組及該MAS轉子19的端蓋 18。利用DEPTH的固體回波序列將從該光譜移除該背景 信號。由90°脈波（3.5-μδ)組成的DEPTH序列接著兩個 -22- (19) (19)1359046 180°脈波。該 DEPTH序列的描述出現在 Corey, D.G.; Ritchey, W.M.磁性共振期刊1988年，第80卷，128頁， 在此以引用方式倂入本文。1 〇秒的脈波延遲將足以爲所 測試的觸媒樣品之質子密度定量。使用丙酮當作1Η偏移 (2.1 ppm )的第二標準。所有記載的化學偏移都參考〇 ppm的四甲基矽烷（TMS )。 未依據本發明處理且因此呈第一水合態之不同「已合 成的」酸性、多孔性結晶材料的質子密度如下： 酸性、多孔性結晶材料 質子密度 β沸石 3.1 0 mmol質子/克β沸石 MCM-22 2.24 mmol 質子 / 克 MCM-22 MCM-36 2.14-2.24 mmol 質子 / 克 MCM-36 MCM-49 2.14 mmol 質子 / 克 MCM-49 MCM-56 2.14-2.24 mmol 質子 / 克 MCM-56 當然’這些已進行根據本發明方法的處理之呈第三水 合態的酸性、多孔性結晶材料將具有大於上述呈第一水合 態的相同材料之質子密度。 本發明的非限定例子中所描述的實驗使用下列質子密 度指數的測定方法。 質子密度指數的測定 特定觸媒組成物的PDI係由剛經處理的觸媒組成物之 質子密度除以在相同指定溫度下測得之原始未經處理的觸 媒組成物之質子密度決定。此剛經處理的觸媒組成物可依 -23- (20) 1359046 據本文所述的質子調整技術或其他改變質子密度的技術來 處理。而且’此原始未經處理的觸媒組成物可或可未依據 本文所述的質子調整技術或其他改變質子密度的技術來處 理。如上所述註示的，本文所用的措辭「質子密度」意指 每克觸媒組成物的酸性質子及/或非酸性質子毫莫耳數（ mmol )。該剛經處理的觸媒組成物之質子密度及原始未 經處理的觸媒組成物之質子密度二者皆在相同溫度下測量 ，舉例來說室溫，例如約20 °C至約25 °C。因此，特定觸 媒組成物的PDI定義爲在指定溫度下測得的剛經處理的觸 媒組成物之質子密度除以在相同指定溫度下測得之原始未 經處理的觸媒組成物之質子密度。 用於測定質子密度的NMR光譜儀爲利用Oxford AS400 磁鐵的 Varian Infinity Plus 400MHz 固態 NMR。 本發明的非限定例子中使用下列觸媒反應性測試程序 觸媒反應性測試程序 爲了製備用於反應性測試的觸媒組成物，在指定非原 位乾燥溫度（「指定非原位乾燥溫度」）的烘箱中在空氣 存在之下乾燥指定量的觸媒樣品2小時。從該烘箱移出觸 媒樣品且稱重。使用石英晶片襯於籃子底部接著將觸媒樣 品塡入該籃子早先的石英層頂端上。然後將石英晶片置於 該觸媒樣品頂端。在空氣存在之下將含有觸媒樣品及石英 晶片的籃子置於指定非原位乾燥溫度的烘箱中約1 6小時 CS ) -24- (21) 1359046 在每次實驗之前利用適當溶劑（例如甲苯）清潔 器及所有管線。在清潔以移除所有痕量清潔溶劑之後 反應器及所有管線。從該烘箱移出含有觸媒樣品及石 片的籃子，立即置於該反應器中，j且立即組裝該反應 " 將反應器溫度設定在原位乾燥溫度（「指定原位乾燥 」）且利用100SCCM的氮洗淨2小時。 # 接著將反應器溫度降至130°C，中斷氮氣洗淨且 反應器通風口。將156.1克量的苯塡入300 ml (cc) 容器中’在封閉系統中執行。以氮氣源將苯容器加 790 kPa( 1〇〇 psig)並將苯轉移至該反應器內。攪動 度設在500 rpm且令反應器平衡1小時。 75 cc Hoke轉移容器接著以28.1克的液態丙烯 且連至該反應器容器，接著與2.69 kPa( 3 00 psig) 源連結。經過1小時苯攪拌時間之後，從該Hoke轉 ® 器轉移丙烯至反應器。使2.69kPa(300 psig)氮氣 持連至該丙烯容器且在測試對反應器開放以維持2.69 ( 300 psig)的固定反應壓力。等丙烯添加之後30、 120、150、180及240分鐘時採取液態產物樣品。然 合火焰離子化偵測器及熟於此藝之士所習知的程序經 相層析法來分析這些樣品。 在這例子中，將觸媒樣品對預期異丙基苯（對-基苯）產物的選擇性（「觸媒選擇性」）算成丙烯轉 達到100%之後異丙基苯對二異丙基苯（IPB/DIPB) 反應 乾燥 央晶 器。 溫度 關閉 轉移 壓至 器速 塡入 氮氣 移容 源保 kP a 6 0、 後配 由氣 異丙 化率 的比 -25- (22) (22)1359046 例。較高的IPB/DIPB比例意指該觸媒樣品對異丙基苯（ 對-異丙基苯）較大的選擇性。而且，在這些例子中該等 觸媒樣品的催化活性係使用熟於此藝之士所習知的數學技 術來計算二級動力速率常數而決定（「觸媒活性」）。 本發明的非限定例子所述的實驗中使用下列質子含量 調整技術。 A. 質子含量調整技術#1 在本發明之一具體例中，以每克觸媒的質子毫莫耳數 爲單位之包含酸性、多孔性結晶材料且具有第一水合態的 觸媒樣品係置於適當容器中。將呈液態的水，明確地說去 離子水’緩慢地轉移至該容器以由下往上塡充而置換觸媒 樣品中的空氣。水被添加至該觸媒樣品完全以水覆蓋且水 位將近該觸媒樣品以上1 /4 "爲止。令觸媒樣品及水保持在 這些條件下至少約1秒之不受擾動的指定接觸時間（「接 觸時間」），較佳爲約1分至約60分或更大，以產生具 有第二水合態的觸媒樣品（以每克觸媒的質子毫莫耳數爲 單位測得）’其中該第二水合態大於該第一水合態。經過 該接觸時間之後’倒出水且令該觸媒樣品在周圍環境下在 空氣中乾燥至少8小時，以產生具有第三水合態的觸媒樣 品（以每克觸媒的質子毫莫耳數爲單位測得）^ B. 質子含量調整技術#2 在本發明另一個具體例中’使觸媒樣品暴露於指定接 C S ) -26- (23) (23)1359046 觸溫度（「接觸溫度」）及指定接觸壓力（「接觸壓力」 )的蒸氣態水中（含或不含適當載劑，例如氮）。 在本發明又另一個具體例中，接著依據質子含量調整 技術#2來處理先依據質子含量調整技術#1處理過的觸媒 樣品。 在本發明又再另一個具體例中，接著依據質子含量調 整技術#1來處理先依據質子含量調整技術#2處理過的觸 媒樣品。 引用下列實驗來描述依據本發明的方法製成的觸媒樣 品之非限定例子，及此等觸媒樣品在烷化實驗中的用途。 實施例1 本實施例1的觸媒樣品包含80重量％ MCM-49及20 重量％氧化鋁（Al2〇3)且其質子密度係於250 °C的指定 NMR預處理溫度下依據上述測定質子密度的NMR程序來 測定。該質子密度爲每克觸媒1.71毫莫耳（第一水合態 )° 在2 5 0 °C的指定非原位乾燥溫度及1 7 0 °C的指定原位 乾燥溫度下依據該觸媒反應性測試程序來測試1份0 · 5克 之本實施例1觸媒樣品。以異丙基苯對二異丙基苯重量比 (IPB/DIPB)測定本觸媒樣品的觸媒選擇性爲5.92。此 觸媒樣品的觸媒活性爲363。 實施例2 ¢- S ) -27- (24) 1359046 以將近1小時的接觸時間依據質子含量調整技術#1 處理另一份實施例1的觸媒樣品，製造此具有第三水合態 之實施例2經處理的觸媒樣品。於250 °C的指定NMR預 處理溫度下依據上述測定質子密度的NMR程序來測定， 此經處理的觸媒樣品的第三水合態質子密度爲每克觸媒 1.85毫莫耳（第三水合態）。
在250°C的指定非原位乾燥溫度及170°C的指定原位 乾燥溫度下依據該觸媒反應性測試程序來測試1份0.5克 之本實施例2經處理的觸媒樣品。以IPB/DIPB重量比測 定本觸媒樣品的觸媒選擇性爲6_ 94。此觸媒樣品的觸媒活 性爲3 8 3。 本實施例2觸媒樣品的PDI經測定爲1_ 08，且與實 施例1的觸媒樣品相比表示8%質子含量提高（以每克觸 媒的質子毫莫耳數爲單位測得）。與實施例1的觸媒樣品 相比時本實施例2觸媒樣品的觸媒選擇性（IPB/DIPB)顯 示17%的提高，且該觸媒活性顯示5.5 %的提高。 實施例3 本實施例3的觸媒樣品包含80重量％ β沸石及20重 量％氧化鋁且其質子密度係於2 5 0 °C的指定N M R預處理溫 度下依據上述測定質子密度的NMR程序來測定。該質子 密度爲每克觸媒2.48毫莫耳（第一水合態）。 在250°C的指定非原位乾燥溫度及17(TC的指定原位 乾燥溫度下依據該觸媒反應性測試程序來測試1份1 .〇克 -28- (25) (25)1359046 之本實施例3觸媒樣品。以ipb/dipb重量比測定本觸媒 樣品的觸媒選擇性爲5.62。此觸媒樣品的觸媒活性爲23 實施例4 以將近1小時的接觸時間依據質子含量調整技術#1 處理另一份實施例3的觸媒樣品，製造此具有第三水合態 之實施例4經處理的觸媒樣品。於250 °C的指定NMR預 處理溫度下依據上述測定質子密度的NMR程序來測定， 此經處理的觸媒樣品的質子密度爲每克觸媒2.77毫莫耳 (第三水合態）。 在250°C的指定非原位乾燥溫度及170。(：的指定原位 乾燥溫度下依據該觸媒反應性測試程序來測試1份1 . 〇克 之本實施例4經處理的觸媒。以IPB/DIPB重量比測定本 觸媒樣品的觸媒選擇性爲9 · 3 5。此觸媒樣品的觸媒活性爲 4 〇 本實施例4觸媒樣品的p DI經測定爲1 · 1 2，且與實 施例3的觸媒樣品相比表示1 2 %質子含量提高（以每克觸 媒的質子毫莫耳數爲單位測得）。本實施例4觸媒樣品的 觸媒選擇性（IPB/DIPB)顯示66%的提高，且該觸媒活性 仍爲實施例3的1 7.4 %。 實施例5 以220°C的接觸溫度及445 kPa(50 psig)的接觸壓
C S -29- (26) (26)
1359046 力依據質子含量調整技術#2在飽和著水蒸氣的氮中處 實施例1的觸媒樣品。接著依據質子含量調整技術#1 處理所得的觸媒，以製造此具有第三水合態之實施例5 處理的觸媒樣品。於250 °C的指定NMR預處理溫度下 據上述測定質子密度的NMR程序來測定，此經處理的 媒樣品的質子密度爲每克觸媒1· 76毫莫耳（第三水合 )° % 在250°C的指定非原位乾燥溫度及170°C的指定原 乾燥溫度下依據該觸媒反應性測試程序來測試1份0.5 之本實施例5經處理的觸媒。以IPB/DIPB重量比測定 觸媒樣品的觸媒選擇性爲6.8 0。此觸媒樣品的觸媒活性 3 7 7 °
本實施例5觸媒樣品的PDI經測定爲1.03，且與 施例1的觸媒樣品相比表示3%質子含量提高（以每克 媒的質子毫莫耳數爲單位測得）。與實施例1的觸媒樣 相比時，本實施例5觸媒樣品的觸媒選擇性（IPB/DIPB 顯示15%的提高，且該觸媒活性顯示4%的提高。 實施例6 本實施例6的觸媒樣品包含80重量％ MCM-49及 重量％氧化鋁且其質子密度係於150°C的指定NMR預處 溫度下依據上述測定質子密度的NMR程序來測定。該 子密度爲每克觸媒2 · 5 9毫莫耳（第一水合態）。 在1 5 0 °C的指定非原位乾燥溫度及1 5 0 °C的指定原 理 來 經 依 觸 態 位 克 本 爲 實 觸 品 20 理 質 位 C S > -30- (27) 1359046 乾燥溫度下依據該觸媒反應性測試程序來測試1份〇·5克 之本實施例6的觸媒樣品。以異丙基苯對二異丙基苯重量 比（IPB/DIPB )測定本觸媒樣品的觸媒選擇性爲5.92。 此觸媒樣品的觸媒活性爲2 75。 實施例7
以將近1小時的接觸時間依據質子含量調整技術#1 處理另一份實施例6的觸媒樣品，製造此具有第三水合態 之實施例7經處理的觸媒樣品。於15(TC的指定NMR預 處理溫度下依據上述測定質子密度的NMR程序來測定， 此經處理的觸媒的質子密度爲每克觸媒3_16毫莫耳。 在l5〇°C的指定非原位乾燥溫度及l5〇°C的指定原位 乾燥溫度下依據該觸媒反應性測試程序來測試丨份〇. 5克 之本實施例7經處理的觸媒。以ipb/DIPB重量比測定本 觸媒樣品的觸媒選擇性爲7.81。此觸媒樣品的觸媒活性爲 25 1° 本實施例7觸媒樣品的PDI經測定爲1 .22，且與實 施例6的觸媒樣品相比表示22 %質子含量提高（以每克觸 媒的質子毫莫耳數爲單位測得）。本實施例7觸媒樣品的 觸媒選擇性（IPB/DIPB)顯示32%的提高，且該觸媒活性 僅稍微降至實施例6觸媒的9 1 %。 實施例8 本實施例的觸媒樣品包含65重量％ MCM-22及35重
(S -31 - (28) (28)1359046 量％氧化鋁且其質子密度係於2 5 0°C的指定NMR預處理溫 度下依據上述測定質子密度的NMR程序來測定。該質子 密度爲每克觸媒1.46毫莫耳（第一水合態）。 在25〇°C的指定非原位乾燥溫度及170°C的指定原位 乾燥溫度下依據該觸媒反應性測試程序來測試1份1 · 0克 之本實施例8的觸媒樣品。以異丙基苯對二異丙基苯重量 比（IPB/DIPB )測定本觸媒樣品的觸媒選擇性爲5.46。 此觸媒樣品的觸媒活性爲272。 實施例9 根據下列二步驟程序再生1份已經變成至少部分去活 化的實施例8觸媒樣品。首先，在具有少於2.0體積％氫 及烴的蒙氣中將此觸媒樣品加熱至3 8 5 °C。最初將氧濃度 提高至0.4體積％，接著在最大觸媒溫度維持在46 7°c時 再提高至0.7體積％。其次，在具有〇.7體積％氧濃度的 101 kPa(l大氣壓）中將該觸媒加熱至450°C，在最大觸 媒溫度維持在510 °C時將其提高至7.0體積％。 以將近1小時的接觸時間依據質子含量調整技術# 1 處理此觸媒樣品，製造此具有第三水合態之實施例9經處 理的觸媒。於25 0 °C的指定NMR預處理溫度下依據上述 測定質子密度的NMR程序來測定，此經處理的觸媒的質 子密度爲每克觸媒（第三水合態）1.97毫莫耳。 在250°C的指定非原位乾燥溫度及17(TC的指定原位 乾燥溫度下依據該觸媒反應性測試程序來測試1份丨.〇克 -32- (29) (29)1359046 之本實施例9經處理的觸媒樣品。以IPB/DIPB重量比測 定本觸媒樣品的觸媒選擇性爲6.29。此觸媒樣品的觸媒活 性爲174 。 本實施例9觸媒樣品的PDI經測定爲1.35，且與實 施例8的觸媒樣品相比表示3 5%質子含量提高（以每克觸 媒的質子毫莫耳數爲單位測得）。本實施例9觸媒樣品的 觸媒選擇性（IPB/DIPB)顯示15%的提高，且該觸媒活性 仍爲實施例8觸媒的64%。 實施例1 0 以220 °c的接觸溫度及445 kPa(50 psig)的接觸壓 力依據質子含量調整技術#2在飽和著水蒸氣的氮中處理 實施例6所述的觸媒樣品。接著依據質子含量調整技術#1 來處理所得的觸媒，以製造此具有第三水合態之實施例 1 〇經處理的觸媒樣品。於1 5 0 °C的指定N M R預處理溫度 下依據上述測定質子密度的NMR程序來測定此經處理的 觸媒樣品的質子密度。該質子密度爲每克觸媒2.67毫莫 耳（第三水合態）。 在150°C的指定非原位乾燥溫度及150艺的指定原位 乾燥溫度下依據該觸媒反應性測試程序來測試1份〇.5克 之本實施例10經處理的觸媒樣品。以IPB/DIPB重量比測 定本觸媒樣品的觸媒選擇性爲7_ 09。此觸媒樣品的觸媒活 性爲244。 本實施例1 0觸媒樣品的P D〗經測定爲丨.〇 3，且與實 C S ) -33- (30) 1359046 施例6的觸媒樣品相比表示3%質子含量提高（以每克觸 媒的質子毫莫耳數爲單位測得）。本實施例1 〇觸媒樣品 的觸媒選擇性（IPB/DIPB)顯示20%的提高，且該觸媒活 性僅降至實施例6觸媒的89%。 實施例1 1 (比較性） 本實施例1 1的觸媒樣品包含多孔性非結晶性鎢-氧化 # 锆（WZr〇2)且其質子密度係於250°C的指定NMR預處理 溫度下依據上述測定質子密度的NMR程序來測定。該質 子密度爲每克觸媒0.37毫莫耳（第一水合態）^ 在250°C的指定非原位乾燥溫度及17(TC的指定原位 乾燥溫度下依據該觸媒反應性測試程序來測試1份0.5克 之本實施例11的觸媒樣品。以異丙基苯對二異丙基苯重 量比（IPB/DIPB)測定本觸媒樣品的觸媒選擇性爲13.70 。此觸媒樣品的觸媒活性爲1。 實施例1 2 (比較性） 以將近1小時的接觸時間依據質子含量調整技術#1 處理實施例1 1的觸媒樣品，製造此具有第三水合態之實 施例12經處理的觸媒。於25 0°C的指定NMR預處理溫度 下依據上述測定質子密度的NMR程序來測定，此經處理 的觸媒的質子密度爲每克觸媒（第三水合態）0.41毫莫耳 〇 在250°C的指定非原位乾燥溫度及170°C的指定原位 -34- (31) (31)1359046 乾燥溫度下依據該觸媒反應性測試程序來測試1份0.5克 之本實施例12經處理的觸媒。以IP B/DIPB重量比測定本 觸媒樣品的觸媒選擇性爲9.62。此觸媒樣品的觸媒活性爲 1 ° 本實施例1 2觸媒樣品的PDI經測定爲1 . 1 1，且與實 施例1 1的觸媒樣品相比表示1 1 %質子含量提高（以每克 觸媒的質子毫莫耳數爲單位測得）。然而，與實施例11 的觸媒樣品相比時，本實施例1 2觸媒樣品的觸媒選擇性 (IPB/DIPB)顯示29.8%的降低。該觸媒活性保持與實施 例1 1的觸媒樣品相同。 本文所引用的所有專利、專利申請案、測試程序、優 先權文件、文章、刊物、簡介及其他文件全都以引用的方 式倂入允准此合倂的所有權限。 儘管在此列舉數値下限與數値上限，但是預期從任何 下限至任何上限的範圍。 儘管本發明的例示性具體例已經仔細描述，但是頃將 明白不同的其他修飾對熟於此藝之士而言將顯而易見且可 輕易完成而不會悖離本發明的精神及範疇。因此，並非試 圖將在此隨附的申請專利範圍的範疇限於在此說明的實施 例及描述，而是將申請專利範圍解釋成包含所有具有存在 於本發明的可專利新穎性之特徵，包括所有被熟於此藝之 士視爲與本發明有關的等效例之特徵。 【圖式簡單說明】 -35- 1359046 P2)
第1圖顯示用於涉及本發明的實驗之淺床式CAVERN 裝置。 【主要元件符號說明】
5 ： 上殼 6 ： 下殼 11 :機構 12 :接面 14 :觸媒 床 15 :不鏽 鋼 棒 16 :玻璃 板 門 17 :玻璃 管 18 :端蓋 19 ：MAS 轉 子 20 :真空 管 線 (S ) -36-

Claims (1)

  1. ./ύ。年(/月a日修. 附件3A :第096112513號申請專利範圍修正本 民國100年11月22日修正 十、申請專利範圍 1. 一種用於製造觸媒組成物之方法，該方法包含下列 步驟： (a) 提供包含酸性、多孔性結晶材料的第一觸媒， 該第一觸媒具有第一水合態，此第一水合態以每克該 第一觸媒的質子毫莫耳數（mmol )來度量； (b) 使步驟（a)的第一觸媒與液態的水在最高約 5〇〇°C的接觸溫度下接觸，以產生具有第二水合態之 第二觸媒，此第二水合態以每克該第二觸媒的質子毫 莫耳數（mmol)來度量，且該第二水合態大於該第 一水合態；及 (c) 在最高約550 °C的乾燥溫度下乾燥該步驟（b) 的第二觸媒，以產生具有介於該第一與第二水合態之 間的第三水合態之觸媒組成物（此第三水合態以每克 該觸媒組成物的質子毫莫耳數（mmol)來度量）， 藉以該觸媒組成物具有大於約1 ·〇的質子密度指數。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中該酸性 '多孔 性結晶材料爲鋁矽酸鹽沸石。 3 -如申請專利範圍第1項之方法，其中該酸性、多孔 性結晶材料係選自MWW結構型材料、β沸石及其混合物 4.如申請專利範圍第1項之方法’其中該酸性、多孔 1359046 性結晶材料包含MWW結構型。 5·如申請專利範圍第4項之方法，其中該酸性、多孔 性結晶材料係選自 MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、 ITQ-1、ITQ-2 ' ITQ-30、MCM-36 ' MCM-49 ' MCM-56 及 其混合物。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一觸媒進 一步包含黏合劑。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該黏合劑包含 選自黏土、氧化矽、氧化鋁、金屬氧化物及其混合物的無 機材料。 8. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中步驟（b)在 約1°C至約99°C的接觸溫度下進行約1分鐘至約60分鐘 ’且步驟（c)在約1〇〇°C至約200°C的乾燥溫度下進行約 〇 · 〇 1至約2 4小時。 9. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該酸性、多孔 性結晶材料具有約0.05至約200微米的平均粒子尺寸。 10. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中步驟（c)所 得的觸媒組成物具有大於1.0至約2.0的質子密度指數。 11. 如申請專利範圍第〗項之方法，其中步驟（c)所 得的觸媒組成物具有約1.01至約1.85的質子密度指數β 12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該酸性、多 孔性結晶材料具有包括12.4土0.25、6.9±0.15、3.57±0.07 及3.42±0.07埃的d-間距最大値之X-射線繞射圖案。 13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該酸性、多
    -2- 1359046 孔性結晶材料係選自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-l、 ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、MCM-36、MCM-49、MCM-56 及 其混合物。 14_如申請專利範圍第i2項之方法，其中該酸性、多 孔性結晶材料具有MCM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56結構。 15. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該第—觸媒 進一步包含選自黏土、氧化矽、氧化鋁、金屬氧化物及其 混合物的無機黏合劑材料。 16. 如申請專利範圍第12項之方法，其步驟（c)所 得的觸媒組成物具有大於1〇至約2 〇的質子密度指數。 17. 如申請專利範圍第12項之方法，其步驟（c)所 得的觸媒組成物具有約1.01至約i.85的質子密度指數。 1 8 .如申請專利範圍第3項之方法，其中該酸性、多 孔性結晶分子篩具有β沸石的結構。 19.如申請專利範圍第is項之方法，其中該第一觸媒 進一步包含選自黏土 '氧化矽、氧化鋁、金屬氧化物及其 混合物的無機黏合劑材料。 2〇·如申請專利範圍第18項之方法，其步驟（c)所 得的觸媒組成物具有大於1.〇至約2.0的質子密度指數。 2 1 .如申請專利範圍第1 8項之方法，其步驟（c )所 得的觸媒組成物具有約i . 〇〗至約1 . 8 5的質子密度指數。 22·—種觸媒組成物，其包含具有MCM-22結構的酸 性、多孔性結晶材料’該酸性、多孔性結晶材料具有大於 1359046 每克2_24毫莫耳質子的質子密度。 23 ·如申請專利範圍第22項之觸媒組成物，其具有大 於1·〇至約2.0的質子密度指數。 24· —種觸媒組成物，其包含具有MCM-36結構的酸 性、多孔性結晶材料，該酸性、多孔性結晶材料具有大於 每克2.24毫莫耳質子的質子密度。 2 5.如申請專利範圍第24項之觸媒組成物，其具有大 於1.0至約2.0的質子密度指數。 26·—種觸媒組成物，其包含具有MCM-49結構的酸 性、多孔性結晶材料，該酸性、多孔性結晶材料具有大於 每克2.14毫莫耳質子的質子密度。 2 7.如申請專利範圍第26項之觸媒組成物，其具有大 於1.0至約2.0的質子密度指數。 28. —種觸媒組成物，其包含具有MCM-56結構的酸 性、多孔性結晶材料，該酸性、多孔性結晶材料具有大於 每克2·24毫莫耳質子的質子密度。 2 9 .如申請專利範圍第2 8項之觸媒組成物，其具有大 於1·〇至約2.0的質子密度指數。 3〇·—種觸媒組成物，其包含具有β_沸石結構的酸性 '多孔性結晶材料，該酸性、多孔性結晶材料具有大於每 克3.10毫莫耳質子的質子密度。 3 1 ·如申請專利範圍第3 〇項之觸媒組成物，其具有大 於1.0至約2.0的質子密度指數》
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