TWI557099B - 改良的觸媒組成物之選擇及使用該觸媒組成物的烴轉換 - Google Patents

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Description

改良的觸媒組成物之選擇及使用該觸媒組成物的烴轉換
本申請案主張在2010年10月15日申請之美國臨時申請案序號第61/393,651號之優先權，將其揭示內容完整併入本文以供參考。
本發明係關於一種用於選擇改良的觸媒組成物之方法及利用所擇之觸媒的烴化合物轉換法。
本發明所擇之改良的觸媒組成物包含結晶型分子篩材料，該分子篩材料具有使該觸媒組成物含有至少一個具有大於或等於0仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳之單烷化選擇因子(更特別說明於下文)的活性觸媒位置及隨意地另外含有至少一個具有大於或等於5±0.5仟卡/莫耳之烯烴寡聚合抑制因子(更特別說明於下文)的活性觸媒位置之結構及性質。
本發明之選擇用於烴轉換法之改良的觸媒組成物(包含多孔結晶型材料)之方法包含測定一或多種觸媒組成物之單烷化選擇因子及選擇含有至少一個具有大於或等於0仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳之單烷化選擇因子的活性觸媒位置之觸媒組成物的步驟。該方法可進一步包含測定一或多種觸媒組成物之烯烴寡聚合抑制因子及選擇含有至少一個具有大於或等於5仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳之烯烴寡聚合抑制因子的活性觸媒位置之觸媒組成物的步驟。所擇之改良的觸媒為有利的選擇及可用於實現各種化學轉換，且特別值得用於生產烷基芳族物(特別為乙苯及異丙苯)的烷化方法。
在利用所擇之觸媒的本發明方法所生產之烷基芳族化合物之中，例如乙苯及異丙苯為有價值的商用化學品，彼等於工業上分別用於生產苯乙烯單體及共同生產苯酚與丙酮。事實上，生產苯酚的常用途徑包括以下方法：將苯以丙烯烷化，以生產異丙苯，然後將異丙苯氧化成對應之氫過氧化物及接著將氫過氧化物裂解，以生產等莫耳量之苯酚及丙酮。乙苯可藉由數種不同的化學方法生產。已達成顯著程度的商業成功性的一種方法為苯以乙烯在固態酸性ZSM-5沸石觸媒存在下的蒸氣相烷化反應。此等乙苯生產方法的實例說明於美國專利第3,751,504號(Keown)、第4,547,605號(Kresge)及第4,016,218號(Haag)中。美國專利第5,003,119號(Sardina)說明沸石X、Y、L、β、ZSM-5、ω及絲光沸石和菱沸石在乙苯合成中的用途。美國專利第5,959,168號(van der Aalst)說明沸石Y、β、MCM-22、MCM-36、MCM-49及MCM-56在經設計使用以氯化鋁為底質之觸媒的工廠中合成乙苯的用途。
已達成顯著的商業成功性的另一方法為從苯及乙烯生產乙苯的液相烷化反應，因為該方法係在比對應之蒸氣相方法更低的溫度下操作，而因此傾向導致較低的副產物產率。例如，美國專利第4,891,458號(Innes)說明以沸石β的乙苯之液相合成法，而美國專利第5,334,795號(Chu)說明MCM-22在乙苯之液相合成法中的用途，及美國專利第7,649,122號(Clark)說明MCM-22在維持水含量存在下的乙苯之液相合成法中的用途。美國專利第4,549,426號(Inwood)說明以經蒸汽穩定之沸石Y的乙苯之液相合成法。美國專利公開案第2009/0234169 A1號(Pelati)說明在至少一種含有藉由包含稀土金屬離子而改質之第一觸媒的觸媒床上之液相芳族烷化反應。
異丙苯商業上已藉由苯以丙烯在Friedel-Craft觸媒(特別為固態磷酸或氯化鋁)上之液相烷化反應而製得。已發現以沸石為底質之觸媒系統對以苯成為異丙苯的丙基化反應更具活性及選擇性。例如，美國專利第4,992,606號(Kushnerick)說明MCM-22在苯以丙烯之液相烷化反應中的用途。
其他的公開案顯示包含結晶型沸石之觸媒在使包含可烷化之芳族化合物及烷化劑的原料在至少部分液相轉換條件下轉換成烷基芳族轉換產物上的用途。該等公開案包括U.S. 2005/0197517A1(Cheng)、U.S. 2002/0137977A1(Hendrickson)和U.S. 2004/0138051A1(Shan)，該等顯示包含嵌入中孔載體的微孔沸石之觸媒的用途；WO 2006/002805(Spano)和美國專利第6,375,730號(Jan)，該等顯示層化觸媒的用途；EP 0847802B1和美國專利第5,600,050號(Huang)，該等顯示包含30至70重量%之H-β沸石、0.5至10重量%之鹵素及其餘的氧化鋁黏合劑之觸媒的用途。
其他的此等公開案包括美國專利第5,600,048號(Cheng)，其說明藉由在酸性固態氧化物上(諸如MCM-22、MCM-49、MCM-56、β、X、Y或絲光沸石)的液相烷化反應製備乙苯；美國專利第7,411,101號(Chen)，其說明藉由在轉換條件下在酸性固態氧化物上(諸如PSH-3、ITQ-2、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56和β)的液相烷化反應製備乙苯或異丙苯，該轉換條件包括高至482℃之溫度及高至13,788 kPa之壓力；及美國專利第7,645,913號(Clark)，其說明藉由在多階段反應系統中於轉換條件下在酸性固態氧化物觸媒上的液相烷化反應製備烷基芳族化合物，在第一反應區中的觸媒具有以每單位觸媒體積計比第二反應區中的觸媒更多的酸位置，該轉換條件包括用於製備乙苯時為高至270℃之溫度及高至8,300 kPa之壓力，及用於製備異丙苯時為高至250℃之溫度及高至5,000 kPa之壓力。美國專利公開案第2008/0287720號(Clark)說明苯在具有維持在從1至900 wppm之水含量的反應區中於MCM-22家族材料觸媒上的烷化反應。美國專利公開案第2009/0137855號(Clark)說明從稀釋的烯原料(其亦包括烷雜質)生產烷基芳族化合物的混合相方法。在後者公開案中，在原料中的液體對蒸氣之體積比係從0.1至10。
現有生產烷基芳族化合物(例如，乙苯及異丙苯)的烷化反應在本質上生產多烷化物質以及所欲單烷化產物。因此，正常係藉由將多烷化物質再循環至烷化反應器中，或更常藉由將多烷化物質進料至另外的轉烷化反應器中，而使多烷化物質以額外的芳族進料(例如，苯)轉烷化，以生產額外的單烷化產物(例如，乙苯及異丙苯)。已用於芳族物質的烷化反應(諸如苯以乙烯或丙烯的烷化反應)及多烷化物質的轉烷化反應(諸如聚乙苯及聚異丙苯)之觸媒的實例列舉於美國專利第5,557,024號(Cheng)中，且包括MCM-49、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、沸石X、沸石Y、沸石β、酸性脫鋁絲光沸石及TEA-絲光沸石。在小晶體(<0.5微米)形式之TEA-絲光沸石上的轉烷化反應亦揭示於美國專利第6,984,764號中。
在烷化步驟係於液相中進行時，亦希望於液相條件下進行轉烷化步驟。然而，由於在相對低溫下操作而使液相法對觸媒的要求更加強烈，特別在其中膨鬆的多烷化物質必須轉換成額外的單烷化產物且不會生產不想要的副產物之轉烷化步驟中。此經證實在生產異丙苯的情況中為一顯著的問題，其中現有的觸媒缺乏所欲活性或導致生產出大量的副產物，諸如乙苯及正丙苯。
雖然在先前技術中建議用於使包含可烷化之芳族化合物及烷化劑的原料在至少部分液相轉換條件下轉換成烷基芳族轉換產物之觸媒係由具有MWW結構類型之多孔結晶型鋁矽酸鹽分子篩所組成，但是仍難以由先前技術理解本發明之觸媒選擇方法及改良方法。選擇增加單選擇性(亦即提供低碳二-或多烷基產品型式)且不顯著地影響轉換率的商業上可接受之觸媒用於在至少部分液相轉換條件下進行的此等方法會使現有工廠的產能擴充及降低基本工廠的資本支出。不幸地，觸媒組成物之結晶型分子篩組份的孔大小及形狀不可充分地解釋哪一些觸媒組成物係作為最有效的選擇性芳族烷化觸媒。根據本發明，現今意外發現在以本發明方法所選擇之特定觸媒的存在下所進行之生產烷基芳族物的烷化方法得到活性與單選擇性的獨特組合，該特定觸媒包含多孔結晶型分子篩材料，例如結晶型鋁矽酸鹽沸石(〝晶體〞)，該分子篩材料具有使觸媒組成物含有至少一個具有大於或等於0仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳之單烷化選擇因子的活性觸媒位置及隨意地另外含有至少一個具有大於或等於5仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳之烯烴寡聚合抑制因子的活性觸媒位置之結構及性質。此特別為該方法包含用於製造乙苯或異丙苯的至少部分液相烷化反應時的情況。
 發明總論
根據本發明，其係提供一種用於選擇改良的觸媒組成物之方法，該觸媒組成物包含結晶型分子篩材料，該分子篩材料具有使觸媒組成物含有至少一個具有大於或等於0仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳之單烷化選擇因子的活性觸媒位置及隨意地另外含有至少一個具有大於或等於5仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳之烯烴寡聚合抑制因子的活性觸媒位置之結構及性質。本發明進一步提供一種用於使烴原料在該所擇之觸媒組成物存在下轉換的改良方法。此一轉換法的具體例包含使可烷化之芳族化合物及烷化劑在特定選擇之觸媒組成物存在下轉換成所欲烷基芳族轉換產物，諸如在至少部分液相轉換條件下。所擇之觸媒組成物使得原料在商業上有利的反應條件下以高選擇性轉換成高度所欲的產物。
根據本發明的一個具體例，其係提供一種選擇用於烴轉換法的觸媒組成物之方法，該觸媒組成物包含多孔結晶型材料，該方法包含測定一或多種觸媒組成物的單烷化選擇因子及選擇含有至少一個具有大於或等於0仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳之單烷化選擇因子的活性觸媒位置之觸媒組成物的步驟。在另一具體例中，選擇觸媒之方法進一步包含測定一或多種觸媒組成物的烯烴寡聚合抑制因子及選擇含有至少一個具有大於或等於5仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳之烯烴寡聚合抑制因子的活性觸媒位置之觸媒組成物的步驟。
根據本發明的另一具體例，其係提供一種包含多孔結晶型材料之觸媒組成物，該組成物含有至少一個具有大於或等於0仟卡/莫耳(諸如大於或等於7.5仟卡/莫耳)之單烷化選擇因子的活性觸媒位置。在本發明的另一具體例中，其係提供一種另外含有至少一個具有大於或等於5仟卡/莫耳(諸如大於或等於11.4仟卡/莫耳)之烯烴寡聚合抑制因子的活性觸媒位置之觸媒組成物。
根據本發明的另一具體例，其係提供一種選擇生產所欲單烷化芳族化合物之方法，其包含將可烷化之芳族化合物與烷化劑在觸媒組成物的存在下於至少部分液相條件下接觸的步驟，該觸媒組成物含有至少一個具有大於或等於0仟卡/莫耳之單烷化選擇因子的活性觸媒位置。本發明的另一具體例為一種選擇生產單烷基苯之改良的烷化方法，其包含將苯與烷化劑(諸如乙烯或丙烯)在包含多孔結晶型材料(例如，結晶型鋁矽酸鹽)的觸媒組成物存在下於烷化條件下反應的步驟，該觸媒組成物含有至少一個具有大於或等於0仟卡/莫耳之單烷化選擇因子的活性觸媒位置。
用於本發明之改良方法中的所擇之觸媒組成物包含結晶型分子篩，其具有提供觸媒組成物所必需的單烷化選擇因子及隨意的烯烴寡聚合抑制因子之結構及性質。可以本發明方法製造及評估且若經選擇用於本發明之觸媒轉換法的所欲結晶型分子篩之非限制性實例包括MWW結構類型之分子篩。
MWW結構類型之分子篩通常具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃的最大晶格面距(d-間隔)之X-射線繞射圖案。使材料特徵化所使用之X-射線繞射數據係藉由使用銅之K-α雙重射線作為入射輻射的標準技術及使用配備有閃爍計數器與相連結的電腦作為收集系統之繞射儀而獲得。MWW結構類型之分子篩包括MCM-22(說明於美國專利第4,954,325號)、PSH-3(說明於美國專利第4,439,409號)、SSZ-25(說明於美國專利第4,826,667號)、ERB-1(說明於歐洲專利第0293032號)、ITQ-1(說明於美國專利第6,077,498號)、ITQ-2(說明於國際專利公開案第WO97/17290號)、MCM-36(說明於美國專利第5,250,277號)、MCM-49(說明於美國專利第5,236,575號)、MCM-56(說明於美國專利第5,362,697號)及UZM-8(說明於美國專利第6,756,030號)。用於本文的觸媒之分子篩較佳地選自MCM-49、MCM-56、及MCM-49和MCM-56的同功型，諸如ITQ-2。
發明的詳細說明
更特定言之，本發明關於一種用於選擇改良的觸媒組成物之方法及利用所擇之觸媒生產單烷化芳族化合物(特別為乙苯及異丙苯)之方法，該生產方法係藉由可烷化之芳族化合物(例如，苯)的液相或部分液相烷化反應。在各種具體例中，此類型觸媒可有用於使苯加氫烷化成環己基苯(CHB)，諸如當調配氫化金屬(例如，鈀)及隨意地支撐在無機氧化物上或浸漬於無機氧化物內時。觸媒可包含以觸媒總重量為基準計0.05至10重量%或0.1至5重量之氫化金屬。加氫烷化技術、形成加氫烷化觸媒之方法及適合的氫化金屬和無機氧化物揭示於PCT申請案第PCT/US2011/042161號中，將其以參考為目的併入本文。
用於選擇改良的觸媒組成物之方法評估該組成物達成高的芳族烷化選擇性所必需之關鍵性質。該等性質與各種反應物的吸附自由能及共吸附自由能有關。觸媒組成物的結晶型分子篩組份之孔大小及形狀未充分解釋哪一些觸媒組成物為最有效的選擇性芳族烷化觸媒。
不想受到操作理論的限制，吾等咸信分子模型顯示異丙苯與丙烯在高所欲分子篩中的共吸附與苯與丙烯在該分子篩中的共吸附相比而顯然較不有利。經計算之丙烯與異丙苯的共吸附自由能(TΔ)與經計算之丙烯與苯的共吸附自由能(TΔ)相比而在熱力學上較不有利。此可能限制異丙苯在包含同等物之觸媒上的後續烷化反應。因此，將此有利的選擇性之建議的屬性稱為單烷化選擇因子(〝MASF〞)。其係由以下公式定義：
其中T為以℃表示之溫度，及
TΔ為以仟卡/莫耳表示之烯烴A(例如，丙烯)與芳族物B(例如，異丙苯或苯)的共吸附(亦即〝Co-Ads〞)自由能，其係如下述所計算。
就一些芳族物烷化反應而言，烯烴烷化劑的寡聚合反應為有害的副反應，其導致烯烴選擇性減低及觸媒積垢。計算亦表明烯烴(諸如丙烯)對高所欲分子篩的吸附與芳族分子(諸如苯)對該分子篩的吸附相比而更加微弱。在經計算之丙烯的吸附自由能(TΔ)與經計算之苯的吸附自由能(TΔ)之間的差異就此等材料而言非常高。相對於丙烯的苯強吸附性降低在表面上相鄰位置的兩個丙烯分子共吸附可能性且減低烯烴-烯烴寡聚合反應的可能性。具有相對於烯烴而於熱力學上更有利的苯之吸附ΔG的材料應展現較少的烯烴寡聚合。因此可以烯烴寡聚合抑制因子(〝OOSF〞)特徵化烯烴選擇性。其係由以下公式定義：
其中T為以℃表示之溫度，及
TΔ為以仟卡/莫耳表示之分子A(例如，烯烴或芳族物)的吸附(亦即〝Ads〞)自由能，其係如下述所計算。
在MASF及OOSF的上述公式中，溫度T為例如從100℃至300℃，較佳地選擇與其中使用所擇之觸媒組成物的烴轉換法中所維持的溫度相同或實質上相同的溫度。例如，若烴轉換法為苯以乙烯在200℃下的烷化反應，則MASF及/或OOSF較佳地可在約200℃測定。再者，應以相同的溫度T來測定各個欲評估之觸媒組成物的MASF及/或OOSF。例如，若欲評估三種觸媒組成物的MASF值，則以相同的T用於各個評估。
MASF為芳族物烷化選擇性的重要屬性，而OOSF為與其中烯烴寡聚合反應會造成問題的烷化化學有關的次要屬性。因此，最有利選擇的芳族物烷化觸媒係以下列屬性確定：
a.　較佳的烷化觸媒含有至少一個具有大於或等於0仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳之MASF的位置，
b.　更佳的烷化觸媒含有至少一個具有大於或等於3仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳之MASF的位置，及
c.　最佳的烷化觸媒含有至少一個具有大於或等於7仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳之MASF的位置。
用於抑制烯烴寡聚合反應而最有利選擇的烷化觸媒係以下列屬性確定：
a.　較佳的烷化觸媒含有至少一個具有大於或等於5仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳之OOSF的位置，
b.　更佳的烷化觸媒含有至少一個具有大於或等於7仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳之OOSF的位置，及
c.　最佳的烷化觸媒含有至少一個具有大於或等於10仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳之OOSF的位置。
吾等使用的分子模型為Frisch M. J.等人之Gaussian 03;Revision D.01;Gaussian,Inc.: Wallingford CT,2004中所述之QM/MM混合方法，將其併入本文以供參考。此方法組合準確的量子力學方法(QM)(諸如DFT)與快分子力學方法(MM)。使用團簇模型進行計算。例如，在沸石晶體結構中有已知為T-位置的對稱不等軸四面體架構。以Al-(鋁陰離子)等電子取代架構Si需要電荷補償額外的架構陽離子。該等額外的架構陽離子適合作為許多反應的活性觸媒位置。吾等以嵌入式團簇模型用於QM/MM混合法計算。該等團簇模型係由兩層所組成。最內層(稱為〝模型幾何〞)係由數量有限的T-位置(例如，約15個)及以更準確的理論層級處理之烴物質所組成。內層所擇之T-位置為到達架構Al的第二最近的鄰接位置。外層係由很多數量對稱設置在內層周圍的T-位置(例如，約185個)所組成。因此，嵌入式團簇(EC)係由總共約200個T-位置所組成。此團簇代表完整的沸石架構特質。其可為孔或截面或表面小袋，其具有負責沸石架構的形狀選擇效應的重要性。此大的團簇傳統上被稱為〝真實幾何(real geometry)〞。嵌入式團簇的外層係以Si-H距離固定為1.47埃的Si-H鍵終止。
將來自內層的所有原子(包括烴分子)完全最優化，而將來自外層的原子固定至彼之結晶學位置上。所有的計算以0.00063埃之預設收斂性準則用於平均位移及以0.35仟卡/埃之預設收斂性準則用於平均斜率。
吾等用於混合法的嵌入系統為Dapprich,S.,Komaromi,I.,Byun,K. S.,Morokuma,K.,Frisch,M. J.之J. Mol. Struct.-Theochem 1999,462,1中所述之兩層ONIOM方法，將其併入本文以供參考。其為利用二階理論(即高階及低階)的外推系統。吾等使用密度函數理論作為高階理論。密度函數係由Becke 3參數(Becke,A. D.之J. Chem. Phys. 1993,98,5648，將其併入本文以供參考)混合交換函數與稱為B3LYP的Lee、Yang及 Parr關聯函數(Lee,C.,Yang,W.,Parr,R. G.之Phys. Rev. B 1988,37,785，併入本文中)所組成。吾等用於較高階理論的基礎設定為6-31g(d,p)雙-ζ基礎設定(Francl,M. M.,Pietro,W. J.,Hehre,W. J.,Binkley,J. S.,Gordon,M. S.,DeFrees,D,J.,Pople,J. A.之J. Chem. Phys. 1982,77,3654，併入本文以供參考)。使用全域力場(UFF)的分子力學(Rappe,A. K. Casewit,C. J.,Colwell,K. S.,Goddard,W. A.,Skiff,W. M.之J. Am.,Chem. Soc. 1992,114,10024，併入本文以供參考)被用作為較低階理論。Si、O、Al之UFF原子類型分別被指明為Si3、O_3_z、A13。
在公開的文獻中有許多關於評估各種烴分子在沸石架構中的吸附能之方法的定量準確性之實例(參見Kasuriya,S.,Namuangruk,S.,Treesukol,P.,Tirtowidjojo,M.與Limtrakul,J.之J. Catal. 2003,219,320；及Pantu,P.,Boekfa,B.,Limtrakul,J.之J. Mol. Cat. A 2007,277,171，將各者併入本文以供參考)。該等計算可重現。
為了進行分子結構的熱化學分析，吾等使用諧波振動頻率評估，該諧波振動頻率係使用相同的分子模型及階理論所計算。在計算熵時，忽略涉及沸石位置的中間物之熵(S)的旋轉及平移條件。在計算熵時以氣相物質(被吸附物)佔據所有自由度。在吸附法期間，預期分子(被吸附物)會損失其旋轉及平移自由度。
分子(被吸附物)A在沸石Z中的吸附自由能(ΔG)計算如下：
其中Δ=HA+沸石-HA-H沸石及
同樣地，兩個分子A與B的吸附(共吸附)：
其中Δ=HA+B+沸石-HA-HB-H沸石及
本發明之觸媒轉換法係使用改良的所擇之觸媒組成物。在說明本發明時，術語〝液相或部分液相〞意謂反應混合物包含大於或等於10體積%之液體，例如大於或等於30體積%之液體，至多100體積%之液體。
用於生產以本發明方法所評估及若經選擇而用於本發明之觸媒轉換法的觸媒組成物之方法包含本文所列示且併入本文以供參考之公開案中所教示之方法，僅藉由調整經設計之修改以確保最終的觸媒具有最大的MASF及隨意地具有OOSF。例如，美國專利第4,954,325號說明結晶型MCM-22及包含其之觸媒；美國專利第5,236,575號說明結晶型MCM-49及包含其之觸媒；美國專利第5,362,697號說明結晶型MCM-56及包含其之觸媒；及美國專利第6,756,030號說明結晶型UZM-8及包含其之觸媒。在調整方法以形成用於本文必所需之觸媒時，小心進行調整，使得最終觸媒產物具有最高可能的MASF及隨意地具有OOSF。
關於可用作為本文原料的可烷化之芳族化合物的術語〝芳族〞係依照其先前技術認定之範圍而了解。此包括經烷基取代及未經取代之單-及多環化合物。亦可使用具有雜原子的芳族特性之化合物，其先決條件係該等化合物在所擇之反應條件下不作為觸媒毒物。
可在本文烷化的經取代之芳族化合物必須具有至少一個與芳族環直接鍵結的氫原子。芳族環可經一或多個烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、環烷基、鹵化物及/或不干擾烷化反應的其他基團取代。
適合的芳族化合物包括苯、萘、蒽、稠四苯、苝、蔻及菲，以苯較佳。
可作為取代基存在於芳族化合物上的烷基通常含有從1至約22個碳原子，而經常從約1至8個碳原子，而最常為從約1至4個碳原子。
適合的經烷基取代之芳族化合物包括甲苯、二甲苯、異丙苯、正丙苯、α-甲萘、乙苯、1,3,5-三甲苯、1,2,4,5-四甲苯、異丙基甲苯、丁苯、1,2,4-三甲苯、鄰-二乙苯、間-二乙苯、對-二乙苯、異戊苯、異己苯、五乙苯、五甲苯、1,2,3,4-四乙苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4-三乙苯、1,2,3-三甲苯、間-丁基甲苯、對-丁基甲苯、3,5-二乙基甲苯、鄰-乙基甲苯、對-乙基甲苯、間-丙基甲苯、4-乙基-間-二甲苯、二甲萘、乙萘、2,3-二甲蒽、9-乙蒽、2-甲蒽、鄰-甲蒽、9,10-二甲菲及3-甲菲。更高分子量烷基芳族化合物亦可用作起始材料，且包括芳族有機物，諸如藉由芳族有機物以烯烴寡聚物烷化所生產之芳族有機物。此等產物在本先前技術中經常係指烷化物，且包括己苯、壬苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯等。最常獲得的烷化物為其中連接至芳族環的烷基具有從約C6至約C12之大小變化的高沸點餾份。當異丙苯或乙苯為所欲產物時，則本發明方法生產可接受的少量副產物，如二甲苯。在此情況所製得的二甲苯可少於約500 ppm。
含有苯、甲苯及/或二甲苯之混合物的重組油構成本發明之烷化方法的有用進料。
可用於本發明方法的烷化劑包括烯烴類，諸如乙烯和丙烯；醇類(包括單醇類、二醇類、三醇類等)，諸如甲醇、乙醇和丙醇類；醛類，諸如甲醛、乙醛和丙醛；及烷基鹵化物類，諸如甲基氯、乙基氯和丙基氯類等等。
輕質烯烴之混合物可用作為本發明之烷化方法中的烷化劑。據此，乙烯與丙烯之混合物為本文有用的烷化劑，乙烯及丙烯為各種煉油廠物流中的主要成分，例如燃料氣，含有乙烯、丙烯等之氣體工廠廢氣，含有輕質烯烴之石腦油裂解器廢氣、煉油廠FCC丙烷/丙烯物流等。例如，典型的FCC輕質烯烴物流具有以下組成：
可從本發明之觸媒轉換法獲得的反應產物之非限制性實例包括得自苯與乙烯反應的乙苯，得自苯與丙烯反應的異丙苯，得自甲苯與乙烯反應的乙基甲苯，及得自甲苯與丙烯反應的異丙基甲苯。本發明特別佳的方法機制係關於苯以丙烯之烷化反應來生產異丙苯，及苯以乙烯之烷化反應來生產乙苯。
用於本發明之改良的觸媒轉換法之反應物可為部分或完全液相或可為純質，亦即無刻意存在的摻合物或以其他材料稀釋，或該等反應物可以載劑氣體或稀釋劑(諸如氫或氮)的輔助而與必需之觸媒組成物接觸。
可進行本發明之改良的觸媒轉換法，使得反應物(亦即可烷化之芳族化合物及烷化劑)與所擇之觸媒在適合的反應區中(諸如在含有所擇之觸媒組成物的固定床之流動反應器中)於有效的烷化條件下接觸。此等條件包括從約100℃至低於約300℃之溫度(較佳從約100℃至約200℃)，從約100 psig(690 kPa)至約600 psig(4140 kPa)之壓力(較佳從約100 psig(690 kPa)至約450 psig(3102 kPa))，從約0.1：1至約50：1的可烷化之芳族化合物對烷化劑之莫耳比(較佳從約0.5：1至約10：1)，及以烷化劑為基準計從約0.1至500小時-1之進料重時空速度(WHSV)(較佳從約0.5至約100小時-1)。
當苯以乙烯烷化而生產乙苯時，烷化反應較佳地在液相中於反應條件下進行，該反應條件包括從約150℃至低於約300℃之溫度(較佳從約150℃至約200℃)，從約250 psig(1720 kPa)至約600 psig(4140 kPa)之壓力(較佳從約250 psig(1720 kPa)至約450 psig(3102 kPa))，以乙烯烷化劑為基準計從約0.1至約20小時-1之重時空速度(WHSV)(較佳從約0.5至約6小時-1)，及在烷化反應器中從約0.5：1至約30：1的苯對乙烯之莫耳比(較佳從約1：1至約10：1之莫耳比)。
當苯以丙烯烷化而生產異丙苯時，反應亦可發生在液相條件下，該液相條件包括從約100℃至低於約200℃之溫度，從約100 psig(689 kPa)至約500 psig(3450 kPa)之壓力(較佳從約100 psig(689 kPa)至約450 psig(3102 kPa))，以丙烯烷化劑為基準計從約0.1小時-1至約250小時-1之重時空速度(WHSV)(較佳從約1小時-1至約50小時-1)，及在烷化反應器中從約0.5：1至約30：1的苯對丙烯之莫耳比(較佳從約1：1至約10：1之莫耳比)。
可以本發明方法評估且若選擇用於本發明之改良的觸媒轉換法之觸媒組成物包含具有MWW結構類型之結晶型分子篩作為非限制性實例，諸如具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃的最大晶格面距(d-間隔)之X-射線繞射圖案的分子篩。MWW結構類型材料的實例包括MCM-22(說明於美國專利第4,954,325號)、PSH-3(說明於美國專利第4,439,409號)、SSZ-25(說明於美國專利第4,826,667號)、ERB-1(說明於歐洲專利第0293032號)、ITQ-1(說明於美國專利第6,077,498號)、ITQ-2(說明於美國專利第6,231,751號)、ITQ-30(說明於WO2005-118476)、MCM-36(說明於美國專利第5,250,277號)、MCM-49(說明於美國專利第5,236,575號)、MCM-56(說明於美國專利第5,362,697號)及UZM-8(說明於美國專利第6,756,030號)。所擇之觸媒組成物將具有所需之MASF及隨意地具有OOSF。
在本發明之改良的觸媒轉換法之反應機制中，烷化反應器流出物可含有過量芳族進料、單烷化產物、多烷化產物及各種雜質。芳族進料係藉由蒸餾而回收及再循環至烷化反應器。經常從再循環物流進行小洩放，以除去迴路中的未反應雜質。可將來自蒸餾的底部餾份進一步蒸餾，從多烷化產物及其他重質餾份分離出單烷化產物。
從烷化反應器流出物分離之多烷化產物可在不同於烷化反應器的轉烷化反應器中與額外的芳族進料在適合的轉烷化觸媒上反應。轉烷化觸媒可包含一種結晶型分子篩或其混合物，該結晶型分子篩具有沸石β、沸石Y、絲光沸石之結構，或具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃的最大晶格面距(d-間隔)之X-射線繞射圖案的MWW結構類型材料。
使該上述觸媒結構特徵化所使用之X-射線繞射數據係藉由使用銅之K-α雙重射線作為入射輻射的標準技術及配備有閃爍計數器與相連結的電腦作為收集系統之繞射儀而獲得。具有上述X-射線繞射線的材料包括例如MCM-22(說明於美國專利第4,954,325號)、PSH-3(說明於美國專利第4,439,409號)、SSZ-25(說明於美國專利第4,826,667號)、ERB-1(說明於歐洲專利第0293032號)、ITQ-1(說明於美國專利第6,077,498號)、ITQ-2(說明於美國專利第6,231,751號)、ITQ-30(說明於WO2005-118476)、MCM-36(說明於美國專利第5,250,277號)、MCM-49(說明於美國專利第5,236,575號)及MCM-56(說明於美國專利第5,362,697號)。
在本發明之改良的觸媒轉換法中使用的觸媒組成物可包括無機氧化物材料基質或黏合劑。此等基質或黏合劑材料包括合成或天然生成物質以及無機材料，諸如黏土、矽石及/或金屬氧化物。後者可為天然生成或呈包括矽石與金屬氧化物之混合物的凝膠狀沉澱物或凝膠形式。可與無機氧化物材料複合的天然生成黏土包括蒙脫石及高嶺土家族之黏土，該等家族包括變硼潤石及一般稱為Dixie、McNamee、Georgia及Florida黏土的高嶺土或其中主要礦物成分為敘永石、高嶺石、狄克石、珍珠石或富矽高嶺石的其他者。此等黏土可以原始開採之原態使用或可先接受煅燒、酸處理或化學改質。
在本文所使用之特別有用的觸媒基質或黏合劑材料包括矽石、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、矽石-氧化鋁、矽石-氧化鎂、矽石-氧化鋯、矽石-氧化釷、矽石-鈹土、矽石-氧化鈦，以及三元組成物，諸如矽石-氧化鋁-氧化釷、矽石-氧化鋁-氧化鋯、矽石-氧化鋁-氧化鎂及矽石-氧化鎂-氧化鋯。基質可呈共凝膠形式。亦可使用該等組份之混合物。
用於改良本發明之觸媒轉換法的結晶型分子篩與黏合劑或基質的相對比例不重要，只要觸媒組成物具有所需之MASF及隨意地具有OOSF。
用於本發明之改良的觸媒轉換法的所擇之觸媒組成物或其結晶型分子篩組份可含有或可不含有經添加之官能性，諸如VI族金屬(例如，Cr和Mo)、VII族金屬(例如，Mn和Re)或VIII族金屬(例如，Co、Ni、Pd和Pt)，或磷。
本發明額外的具體例以下列編號之段落揭示。
段落1：一種選擇用於烴轉換法的觸媒組成物之方法，該觸媒組成物包含多孔結晶型材料，該方法包含測定一或多種觸媒組成物的單烷化選擇因子及選擇含有至少一個具有大於或等於0仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳之單烷化選擇因子的活性觸媒位置的觸媒組成物之步驟。
段落2：如段落1之方法，其中該所擇之觸媒組成物含有至少一個具有大於或等於3仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳之單烷化選擇因子的活性觸媒位置。
段落3：如任何先前段落之方法，其中該所擇之觸媒組成物含有至少一個具有或大於或等於7仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳之單烷化選擇因子的活性觸媒位置。
段落4：如任何前述段落之方法，其進一步包含測定一或多種觸媒組成物的烯烴寡聚合抑制因子及選擇含有至少一個具有大於或等於5仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳之烯烴寡聚合抑制因子的活性觸媒位置的觸媒組成物之步驟。
段落5：如段落4之方法，其中該所擇之觸媒組成物含有至少一個具有或大於或等於7仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳之烯烴寡聚合抑制因子的活性觸媒位置。
段落6：如段落4之方法，其中該所擇之觸媒組成物含有至少一個具有或大於或等於10仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳之烯烴寡聚合抑制因子的活性觸媒位置。
段落7：如任何前述段落之方法，其中該單烷化選擇因子(MASF)係以下式定義：
段落8：如段落4之方法，其中該烯烴寡聚合抑制因子(OOSF)係以下式定義：
段落9：一種包含多孔結晶型材料之觸媒組成物，該組成物含有至少一個具有大於或等於7.5仟卡/莫耳之單烷化選擇因子的活性觸媒位置。
段落10：如段落9之觸媒組成物，其進一步含有至少一個具有大於或等於11.4仟卡/莫耳之烯烴寡聚合抑制因子的活性觸媒位置。
段落11：一種使包含至少一種可烷化之芳族化合物及烷化劑的原料經觸媒轉換成包含烷基芳族化合物的轉換產物之方法，該方法包含將該原料在觸媒轉換條件下與段落10或11之觸媒組成物或與以段落1-9的方法所擇之觸媒組成物接觸，其中該觸媒轉換條件包括從約0.1：1至約50：1的可烷化之芳族化合物對烷化劑之莫耳比，以烷化劑為基準計從約0.1至約500小時-1之進料重時空速度(WHSV)，從約100℃至低於約300℃之溫度及從約100 psig(690 kPa)至約600 psig(4140 kPa)之壓力。
段落12：如段落11之方法，其中該觸媒組成物包含鋁矽酸鹽沸石。
段落13：如段落12之方法，其中該鋁矽酸鹽沸石具有MWW結構類型。
段落14：如段落13之方法，其中具有MWW結構類型之該鋁矽酸鹽沸石係選自由MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8及其組合所組成之群組。
在示例本發明時，將苯以丙烯分別經MWW、FAU及BEA類型之材料(特別為MCM-22、八面沸石和沸石β)烷化的計算結果總結於表1中。此表顯示該3種架構類型之特定的觸媒組成物屬性值(MASF和OOSF)。在表1中顯示丙烯、苯、異丙苯對MWW、FAU及BEA材料的吉布斯(Gibbs)吸附自由能。亦包括苯-丙烯及異丙苯-丙烯的共吸附自由能。
進一步示例本發明時，將苯-乙烯、乙苯-乙烯、異丙苯-丙烯在MWW及FAU類型之材料(特別為MCM-22和八面沸石)中的吉布斯共吸附自由能比較之計算結果總結於表2中。此表顯示該3種架構類型之特定的觸媒組成物屬性值(MASF和OOSF)。
表2總結苯使用乙烯烷化而形成乙苯(〝EB〞)的類似結果。結果顯示乙烯與苯對MWW的共吸附ΔG(TΔ)與乙烯與乙苯對MCM-22的共吸附ΔG(TΔ)相比而在熱力學上更有利。八面沸石的結果則相反。因此，以所需之觸媒組成物屬性為基準，預期具有3.0之MASF值的MCM-22比具有-3.8之MASF值的八面沸石更具選擇性。此與MCM-22為更選擇用於苯以乙烯之烷化反應的材料之實驗觀察一致。
本文所引述之所有專利、專利申請案、實驗程序、優先權文件、文章、公開案、手冊及其他文件係以該等揭示內容與本發明無不一致且以該等併入係經准許的所有權限為程度完整地併入本文以供參考。
當本文列出數值下限及數值上限時，則涵蓋在限度內從任何下限至任何上限的範圍。
雖然本發明的例證具體例已以特殊性予以說明，但是應了解各種其他修改將為那些熟諳本技藝者所明白且可以不違背本發明的精神及範疇而輕易地達成。據此，不意欲使所附之申請專利範圍受限於本文所提出之實例及說明，而應將申請專利範圍理解為包含所有歸屬於本發明的可獲專利之新穎性的特質，包括由那些熟諳本發明相關技藝者處理成其同等物的所有特質。

Claims (22)

  1. 一種選擇用於烴轉換法的觸媒組成物之方法，該觸媒組成物包含多孔結晶型材料，該方法包含測定一或多種觸媒組成物的單烷化選擇因子之步驟，及選擇含有至少一個具有大於或等於0仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳之單烷化選擇因子的活性觸媒位置的觸媒組成物之步驟，其中該單烷化選擇因子係以下式定義： 其中MASF表示單烷化選擇因子，T為以℃表示之溫度，為以仟卡/莫耳表示之烯烴與單烷化芳族物的共吸附自由能，及為以仟卡/莫耳表示之烯烴與芳族物的共吸附自由能。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該所擇之觸媒組成物含有至少一個具有大於或等於3仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳，或大於或等於7仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳之單烷化選擇因子的活性觸媒位置。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含測定一或多種觸媒組成物的烯烴寡聚合抑制因子之步驟，及選擇含有至少一個具有大於或等於5仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳，或大於或等於7仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳，或大於或等於10仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳之烯烴寡聚合抑制因子的活性觸媒位置的觸媒組成物之步驟，其中該烯烴寡聚合抑制 因子係以下式定義： 其中OOSF表示烯烴寡聚合抑制因子，T為以℃表示之溫度，為以仟卡/莫耳表示之烯烴的吸附自由能，及為以仟卡/莫耳表示之芳族物的吸附自由能。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其另外包括使包含至少一種可烷化之芳族化合物及烷化劑的原料在觸媒轉換條件下與該所擇之觸媒組成物接觸以形成含有烷基芳族化合物的轉換產物，其中該觸媒轉換條件包括從約0.1：1至約50：1的該可烷化之芳族化合物對該烷化劑之莫耳比，以該烷化劑為基準計從約0.1至約500小時-1之進料重時空速度(WHSV)，從約100℃至低於約300℃之溫度及從約100psig(690kPa)至約600psig(4140kPa)之壓力。
  5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中該多孔結晶型材料為鋁矽酸鹽沸石。
  6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該多孔結晶型材料包含MWW結構類型。
  7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中該多孔結晶型材料係選自由MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8及其組合所組成之群組。
  8. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中該所擇之觸媒組成物含有至少一個具有大於或等於3仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳，或大於或等於7仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳之單烷化選擇因子的活性觸媒位置。
  9. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中該所擇之觸媒組成物進一步含有至少一個具有大於或等於5仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳之烯烴寡聚合抑制因子(OOSF)的活性觸媒位置，其中烯烴寡聚合抑制因子(OOSF)係以下式定義： 其中OOSF表示烯烴寡聚合抑制因子，T為以℃表示之溫度，為以仟卡/莫耳表示之烯烴的吸附自由能，及為以仟卡/莫耳表示之芳族物的吸附自由能。
  10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該所擇之觸媒組成物進一步含有至少一個具有大於或等於7仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳，或大於或等於10仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳之烯烴寡聚合抑制因子的活性觸媒位置。
  11. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中該可烷化之芳族化合物包含苯，及該烷化劑包含乙烯，該轉換產物包含乙苯，及該轉換條件包括從約150℃至低於約300℃之溫度，從約250psig(1720kPa)至約600psig(4140kPa)之壓力，以該乙烯烷化劑為基準計從約0.1至約20小時-1的 重時空速度(WHSV)，及在烷化反應器中從約0.5：1至約30：1的苯對乙烯之莫耳比。
  12. 根據申請專利範圍第11項之方法，其中該多孔結晶型材料包含具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃的最大晶格面距(d-間隔)之X-射線繞射圖案的結晶型分子篩。
  13. 根據申請專利範圍第11項之方法，其中該所擇之觸媒組成物進一步含有至少一個具有大於或等於5仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳之烯烴寡聚合抑制因子(OOSF)的活性觸媒位置，其中烯烴寡聚合抑制因子(OOSF)係以下式定義： 其中OOSF表示烯烴寡聚合抑制因子，T為以℃表示之溫度，為以仟卡/莫耳表示之烯烴的吸附自由能，及為以仟卡/莫耳表示之芳族物的吸附自由能。
  14. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中該可烷化之芳族化合物包含苯，及該烷化劑包含丙烯，該轉換產物包含異丙苯，及該轉換條件包括從約100℃至低於約200℃之溫度，從約100psig(689kPa)至約500psig(3450kPa)之壓力，以丙烯烷化劑為基準從約0.1至約250小時-1的重時空速度(WHSV)，及在烷化反應器中從約0.5：1至約30：1的苯對丙烯之莫耳比。
  15. 根據申請專利範圍第14項之方法，其中該多孔結晶型材料包含具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃的最大晶格面距(d-間隔)之X-射線繞射圖案的結晶型分子篩。
  16. 根據申請專利範圍第14項之方法，其中該所擇之觸媒組成物進一步含有至少一個具有大於或等於5仟卡/莫耳±0.5仟卡/莫耳之烯烴寡聚合抑制因子(OOSF)的活性觸媒位置，其中烯烴寡聚合抑制因子(OOSF)係以下式定義： 其中OOSF表示烯烴寡聚合抑制因子，T為以℃表示之溫度，為以仟卡/莫耳表示之烯烴的吸附自由能，及為以仟卡/莫耳表示之芳族物的吸附自由能。
  17. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中該可烷化之芳族化合物係選自由苯、異丙苯、萘、蒽、稠四苯、苝、蔻、菲及其組合所組成之群組。
  18. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中該多孔結晶型材料包含具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃的最大晶格面距(d-間隔)之X-射線繞射圖案的結晶型分子篩。
  19. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中該所擇之觸媒組成物進一步含有至少一個具有大於或等於5仟卡/莫 耳±0.5仟卡/莫耳之烯烴寡聚合抑制因子(OOSF)的活性觸媒位置，其中烯烴寡聚合抑制因子(OOSF)係以下式定義： 其中OOSF表示烯烴寡聚合抑制因子，T為以℃表示之溫度，為以仟卡/莫耳表示之烯烴的吸附自由能，及為以仟卡/莫耳表示之芳族物的吸附自由能。
  20. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中該所擇之觸媒組成物含有至少一個具有大於或等於7.5仟卡/莫耳之單烷化選擇因子(MASF)的活性觸媒位置。
  21. 根據申請專利範圍第20項之方法，其中該所擇之觸媒組成物進一步含有至少一個具有大於或等於11.4仟卡/莫耳之烯烴寡聚合抑制因子(OOSF)的活性觸媒位置，其中烯烴寡聚合抑制因子(OOSF)係以下式定義： 其中T為以℃表示之溫度，為以仟卡/莫耳表示之烯烴的吸附自由能，及為以仟卡/莫耳表示之芳族物的吸附自由能。
  22. 一種使包含至少一種可烷化之芳族化合物及烷化劑的原料經觸媒轉換成包含烷基芳族化合物的轉換產物之方法，該方法包含將該原料在觸媒轉換條件下與根據申請 專利範圍第1項之方法所選擇的觸媒組成物接觸，其中該觸媒轉換條件包括從約0.1：1至約50：1的該可烷化之芳族化合物對該烷化劑之莫耳比，以烷化劑為基準計從約0.1至約500小時-1之進料重時空速度(WHSV)，從約100℃至低於約300℃之溫度及從約100psig(690kPa)至約600psig(4140kPa)之壓力。
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