CN100545134C - 纳米分子筛催化剂在芳烃烷基化反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米分子筛在芳烃烷基化反应中的应用，以及芳烃在纳米分子筛催化剂上与烯烃或醇发生烷基化反应生成单取代或二取代或多取代苯的方法。芳烃为苯、甲苯、乙苯或异丙苯；烯烃为乙烯、丙烯、丁烯或异丁烯；醇为C1～C4脂肪醇；分子筛为厚度小于50nm、大小300～500nm的高结晶度片状MCM-22、MCM-49或MCM-56晶体粉末。本发明提供的纳米分子筛催化剂在较温和的条件下烷基化反应转化率和选择性高，稳定性好，可用于工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米分子筛在芳烃烷基化反应中的应用，以及芳烃在纳米分子筛催化剂上与烯烃或醇发生烷基化反应生成单取代或二取代或多取代苯的反应工艺。
背景技术
单取代、二取代和多取代苯类化合物是重要的有机化工原料，在合成树脂、染料、防腐剂、医药、有机合成等领域有着广泛的用途，如甲苯、乙苯、异丙苯、叔丁苯、间/对甲基异丙苯、对二乙苯、间/对二异丙苯、3，5-二甲基异丙苯等等。
芳烃与烯烃或醇的烷基化是制备取代苯的常用方法，常用的催化剂有氟化物、液体三氯化铝配合物和分子筛类。US 4547604报道了三氟化硼、五氟化磷、五氟化砷、五氟化锑、五氟化钽、五氟化铌等路易斯酸为催化剂的烷基化反应，但所用催化剂毒性和腐蚀性大，产物分离繁杂。JP 8-325175、JP 2004-160354、US 4347393和US 4049740报道了在液体三氯化铝配合物上苯和丙烯烷基化制备间二异丙苯的方法，该过程所用配合物催化剂的制备繁杂，反应需要多釜串联，且三氯化铝的使用容易造成环境污染和设备腐蚀。分子筛在烷基化反应中的应用是研究者关注的热点，有很多专利报道：如JP 2002-20325(丝光沸石)，US 3251897(X和Y沸石)，US 3751504(ZSM-5)，JP 2000-309546、JP 03-181424和US 4891458(金属离子交换的ZSM-5、β、X、Y、丝光沸石)，EP 402202(Y和丝光沸石)，US20050075522、US 4822943、US 4291185和US 7102043(ZSM-12)，US 5233112(ZSM-23)，US 5324877(β、L、ω、Y、X、丝光沸石)，US 5240889、和EP 521554(X和Y沸石)，US 5036033(Y沸石)，US 5004840、US 4393262、CN 1704166A和CN 1721379A(硅铝沸石)，US 6933419(丝光沸石、β、Y、MCM-68)，US 20050250971(TEA-丝光沸石)、US 20040097771、US 20030125591、US20030018227、US 6765120、US 6753453、US 6518471、US 5258565、US 5371310、US 149894、US 4992606和US 5453554(MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2)等，但主要集中在催化剂活性的研究上，对于催化剂稳定性的研究较少，尤其是对于合成二取代苯的稳定性研究更少，而且反应采用的催化剂为常规的大晶粒分子筛、芳烃/烯烃比一般都较高(大于4)和反应稳定性较差。
本发明通过采用新型高效的纳米分子筛催化剂，有效地克服了上述专利采用的常规分子筛催化剂存在反应稳定性较差、芳烃/烯烃比或芳烃/脂肪醇比高的缺点，提高了反应活性和选择性，进而使催化剂的稳定性得以大大提高，而且反应可以在芳烃/烯烃比或芳烃/脂肪醇比降低(小于3)的情况下进行。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型高效的纳米分子筛催化剂，及其在芳烃烷基化反应中的应用方法，以及芳烃在纳米分子筛催化剂上与烯烃或醇发生烷基化反应生成取代苯的反应工艺。
本发明是通过以下技术方案实现的：
苯、甲苯、乙苯或异丙苯在纳米分子筛上与乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯或C1～C4醇发生烷基化反应生成单取代、二取代或多取代苯。
分子筛为厚度小于50nm、大小300～500nm的高结晶度片状MCM-22、MCM-49或MCM-56晶体粉末，优选厚度小于25nm的MCM-22或MCM-49或厚度小于5nm的MCM-56晶体粉末；分子筛通过离子交换转换成氢型，交换度大于90％。
烷基化反应温度为80～350℃，优选150～220℃；反应压力为1.5～4.5MPa，优选2.0～3.6MPa；芳烃与烯烃或醇摩尔比为0.2～30，优选0.5～15；烯烃或醇液时空速为0.2～10.0h-1，优选1.0～5.0h-1。
本发明采用纳米分子筛作为烷基化反应的催化剂，与常规的分子筛相比，在较温和的反应条件下丙烯或醇的转化率高、产物取代苯的选择性高，尤其是具有良好的反应稳定性。
附图说明
附图1是MCM-22、MCM-49和MCM-56纳米沸石分子筛的XRD图。
附图2是纳米沸石分子筛的电子显微镜照片图。
具体实施方式
下面的实施例对本发明内容作进一步的说明，但本发明的范围不只局限于实施例。
实施例1
硅铝比为50的MCM-56原粉在85℃下，用1mol/L硝酸铵溶液回流交换3次，6h/次。滤饼在120℃干燥、540℃焙烧3h后成型得到氢型分子筛催化剂。
在固定床连续流动反应装置中装入HMCM-56催化剂，用泵分别将原料异丙苯和丙烯连续送入反应器中，反应温度190℃、反应压力2.8MPa、异丙苯/丙烯摩尔比3、丙烯液时空速1.0h-1，反应结果如表1。
表1
实施例2～4
采用与实施例1相同的方法处理纳米分子筛MCM-22和MCM-49原粉，MCM-22硅铝比分别为40和50，MCM-49硅铝比为25，以氢型纳米分子筛为催化剂进行烷基化反应，反应条件同实施例1，反应结果如表2。
表2
实施例5～8
催化剂和反应条件同实施例4，反应温度不同，反应结果如表3。
表3
实施例9～12
催化剂和反应条件同实施例4，反应压力不同，反应结果如表4。
表4
实施例13
催化剂和反应条件同实施例4，异丙苯/丙烯摩尔比为8，反应后丙烯转化率100％，间二异丙苯选择性41.7％，对二异丙苯选择性57.4％。
实施例14
纳米分子筛MCM-22原粉在85℃下，用1mol/L硝酸铵溶液回流交换3次，6h/次。滤饼在120℃干燥、540℃焙烧3h后成型得到氢型纳米分子筛催化剂。
在固定床连续流动反应装置中装入纳米分子筛HMCM-22催化剂，用泵分别将原料苯和丙烯连续送入反应器中，反应温度170℃、反应压力2.85MPa、苯/丙烯摩尔比4、丙烯液时空速3.0h-1，丙烯转化率100％，异丙苯选择性98.0％。
实施例15～18
催化剂同实施例1，反应温度160℃、反应压力2.8MPa、苯/烯烃摩尔比2、丙烯液时空速2.0h-1，反应原料不同，反应结果如表5。
表5
实施例19～22
催化剂和反应条件同实施例1，反应原料不同，反应结果如表6。
表6
对比例1
在固定床连续流动反应装置中，分别以HY、Hβ和氢型丝光沸石为催化剂，用泵分别将原料异丙苯和丙烯连续送入反应器中，反应温度170℃、反应压力2.85MPa、异丙苯/丙烯摩尔比3、丙烯液时空速1.0h-1。反应开始时，三者的丙烯转化率均达到100％，反应15h后HY和氢型丝光沸石的丙烯转化率降低至90％以下，反应45h后Hβ的丙烯转化率也降低至90％以下，稳定性差。
对比例2～3
分别以大晶粒HMCM-56和HMCM-49为催化剂进行异丙苯和丙烯的烷基化反应，反应温度190℃、反应压力2.8MPa、异丙苯/丙烯摩尔比5、丙烯液时空速1.0h-1，反应结果如表7。可见，大晶粒HMCM-56和HMCM-49催化剂的烷基化反应稳定性较差，反应50小时丙烯转化率和间位产物选择性均显著降低。
表7
Claims (5)
1、一种纳米分子筛催化剂在芳烃烷基化反应中的应用方法，其特征在于芳烃在纳米分子筛催化剂上与烯烃或醇发生烷基化反应生成单取代或二取代或多取代烷基苯；芳烃为苯、甲苯、乙苯或异丙苯；烯烃为乙烯、丙烯、丁烯或异丁烯；醇为C1～C4脂肪醇；纳米分子筛为厚度小于50nm、大小300～500nm的高结晶度片状MCM-22、MCM-49或MCM-56晶体粉末；纳米分子筛通过离子交换转换成氢型，交换度大于90％。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于纳米分子筛为厚度小于25nm的MCM-22或MCM-49晶体粉末，或厚度小于5nm的MCM-56晶体粉末。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为80～350℃，反应压力为1.5～4.5MPa，芳烃与烯烃或醇的摩尔比为0.2～30，烯烃或醇液时空速为0.2～10.0h-1。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于反应温度为150～220℃，反应压力为2.0～3.6MPa，芳烃与烯烃或醇摩尔比为0.5～15，烯烃或醇液时空速为1.0～5.0h-1。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于单取代烷基苯是甲苯、乙苯、异丙苯、正丙苯、仲丁苯或叔丁苯，二取代烷基苯是邻位、对位和/或间位取代的二甲苯、二乙苯、二异丙苯、甲基乙基苯、甲基异丙基苯、甲基仲丁基苯或甲基叔丁基苯，多取代烷基苯是3，5-二甲基异丙苯、5-甲基-1，3-二异丙苯或均三异丙苯。
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