CN112142549B - 甲基异丙苯的合成方法 - Google Patents

甲基异丙苯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲基异丙苯的合成方法。所述方法包括以下步骤：a)使含甲苯和丙烯的原料物流进入第一反应区，与催化剂A接触，生成第一物流；b)使所述第一物流进入至少一个第二反应区，与催化剂B接触，生成含甲基异丙苯的产物流；其中，所述催化剂A含具有MWW结构的第一分子筛；所述催化剂B含具有BEA或者FAU拓扑结构的第二分子筛。

Description

甲基异丙苯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种甲基异丙苯的合成方法。
背景技术
甲基异丙苯是石油化工中重要的中间体，主要包括三种同分异构体：邻甲基异丙苯(o-IPT)、间甲基异丙苯(m-IPT)和对甲基异丙苯(p-IPT)。其中，对甲基异丙苯是一种十分重要的化工产品和用途广泛的有机合成中间体，它可用于软饮料、冰制食品、糖果、口香糖、调味料中；也可用来合成多种多环麝香型香料(如伞花麝香、粉檀麝香、吐纳麝香等)、药物、除草剂、杀菌剂等；由其合成的对苯二甲酸可用于制造合成树脂、合成纤维和增塑剂；对甲基异丙苯经氧化、酸解得到对甲酚，对甲酚是合成农药、医药、合成材料、香料等精细化工产品的重要原料。间甲基异丙苯是生产间甲酚的重要中间体。间甲酚被广泛应用于合成农药、染料、橡胶塑料抗氧剂、医药、感光材料、维生素E及香料等产品。
甲基异丙苯主要是由甲苯和丙烯(或异丙醇)在酸性催化剂作用下烷基化合成。北京燕化三厂80年代引进美国UOP-Hercules公司生产甲酚的技术，采用甲苯、丙烯在磷酸/硅藻土催化作用下烃化合成混合甲基异丙苯，其烃化液的质量组成为p-IPT/m-IPT/o-IPT＝33/23/44。因为该工艺主要生产对、间甲酚，所以须将大量的邻甲基异丙苯(o-IPT)通过AlCl3催化异构化为p-IPT、m-IPT，使o-IPT的质量分数降至3.5％左右，再经过吸附分离、氧化分解及精馏等工序生产对、间甲酚。该工艺中由于磷酸/硅藻土催化剂没有择形催化性能，所以烃化液中o-IPT含量很高，为了降低o-IPT的含量，必须以AlCl3作异构化催化剂，如此带来严重的污染和腐蚀问题，同时工艺流程长、能耗大、成本高。
研究人员进行了许多新型固体酸催化剂的尝试工作。文献CN101940943A以及CN101954294A公布了经液相硅沉积表面改性处理的分子筛催化剂在对甲基异丙苯合成中的应用，对甲基异丙苯的选择性最高为98.5％。文献JP08176026公布了粒径在0.5-7μm的ZSM-5分子筛用于对甲基异丙苯的合成，其对甲基异丙苯的选择性为75％，甲苯转化率仅为5％。然而，以上技术方案中，间甲基异丙苯的产量较低。李书纹等(石油学报，1995，11(2)：24～31)使用改性的ZSM-5在适当的反应条件下能够进行择形催化一步合成邻位含量小于1.0、对间比大于2.0的混合甲基异丙苯，催化剂的单程运转时间超过300小时，再生及制备重现性良好。但是该反应中甲苯转化率较低。刘靖等(石化技术，2012，19(3)1)使用Beta沸石作为催化剂用于甲基异丙苯的合成。在烷基化反应条件为温度220℃、甲苯/丙烯摩尔比7.75的条件，甲基异丙苯的总选择性最高。王岩等(化学反应工程与工艺，2010，3(26)248)也考察了Beta分子筛的性能，发现温度220℃、甲苯与丙烯物质的量比8:1，在此条件下，甲基异丙苯总的选择性为97.69％，其中，邻甲基异丙苯的选择性为4.99％。但是以上技术方案中，甲苯/丙烯的摩尔比都较高，增大后续的分离操作成本。
以上过程中均使用分子筛固体酸催化剂。固体酸催化剂在反应中由于积碳会改变孔道的大小尺寸，由于分子筛孔道的择形效应，导致产物选择性的分布变化，目标产物间甲基异丙苯和对甲基异丙苯的选择性不断减少，邻甲基异丙苯的选择性不断增大，最终影响产品对甲酚和间甲酚的质量。同时，在以上过程中，为了使产物尽可能达到热力学平衡，反应温度较高，往往大于200℃，因此反应过程中异丙基会发生裂解，从而造成目标产物收率低。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究，采用分区装填具有不同拓扑结构的分子筛催化剂，就可以解决至少一个前述的问题，并由此完成了本发明。
具体而言，本发明涉及一种甲基异丙苯的合成方法。所述方法包括以下步骤：
a)使含甲苯和丙烯的原料物流进入第一反应区，与催化剂A接触，生成第一物流；
b)使所述第一物流进入至少一个第二反应区，与催化剂B接触，生成含甲基异丙苯的产物流；
其中，所述催化剂A含具有MWW结构的第一分子筛；所述催化剂B含具有BEA或者FAU拓扑结构的第二分子筛。
根据本发明的一个方面，以重量份数计，所述催化剂A包含40～90份第一分子筛和10～60份第一粘结剂，优选包含40～80份第一分子筛和20～60份第一粘结剂，更优选包含50～80份第一分子筛和20～50份第一粘结剂；相对于所述第一分子筛和所述第一粘结剂的总重量份数。
根据本发明的一个方面，所述具有MWW结构的第一分子筛选自由MCM-22、MCM-49和MCM-56组成的组中的至少一种；其硅铝摩尔比为5～100，优选10～90。
根据本发明的一个方面，所述第一粘结剂选自由氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化锆组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，以重量份数计，所述催化剂B包含40～90份第二分子筛和10～60份第二粘结剂，优选包含40～80份第二分子筛和20～60份第二粘结剂，更优选包含50～80份第二分子筛和20～50份第二粘结剂；相对于所述第二分子筛和所述第二粘结剂的总重量份数。
根据本发明的一个方面，所述具有BEA拓扑结构的第二分子筛选自Beta分子筛，其硅铝摩尔比为5～100，优选10～90；所述具有FAU拓扑结构的第二分子筛选自Y型分子筛，其硅铝摩尔比为0.1～30，优选0.5～20。
根据本发明的一个方面，所述第二粘结剂选自由氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化锆组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述第一反应区反应温度为140～220℃，反应压力为0.5～4.0MPa，甲苯/丙烯摩尔比为1.0～8.0，丙烯重量空速为0.05～2小时-1；优选反应温度为150～200℃，反应压力为1.0～3.5MPa，甲苯/丙烯摩尔比为2.0～6.0，丙烯重量空速为0.1～1.5小时-1。
根据本发明的一个方面，所述第二反应区反应温度为150～250℃，压力为0.5～4.0MPa，液体总重量空速为0.14～31.7小时-1；优选反应温度为180～220℃，压力为1.0～3.5MPa，液体总重量空速为0.47～18.2小时-1。
根据本发明的一个方面，所述第一反应区的反应温度低于所述第二反应区的反应温度。
根据本发明的一个方面，所述催化剂A与所述催化剂B的重量比为0.1～8:1，优选0.2～5:1，更优选0.5～4:1。
根据本发明的一个方面，所述的催化剂A可以通过如下的方法进行制备：使所述具有MWW结构的第一分子筛和第一粘结剂混合，成型，即得所述催化剂A。
根据本发明的一个方面，所述的催化剂B可以通过如下的方法进行制备：使所述具有BEA或者FAU拓扑结构的第二分子筛和第二粘结剂混合，成型，即得所述催化剂B。
根据需要，所述催化剂A和催化剂B可以呈现为任何的模制品状(比如条状、三叶草状等)，可以按照本领域常规已知的任何方式获得，并没有特别的限定。优选的，成型时可以加入致孔剂。所述致孔剂，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何致孔剂。比如可以举出田菁粉、甲基纤维素。
根据需要，可以将成型后的催化剂A和催化剂B干燥、焙烧。所述干燥，可以按照本领域常规已知的任何方式进行，作为所述干燥温度，比如可以举出40～250℃，优选60～150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8～30小时，优选10～20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300～800℃，优选400～650℃，而焙烧时间一般为1～10小时，优选3～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
本发明的有益效果：
根据本发明，在第一反应区中，发生甲苯和丙烯的液相烷基化反应。由于反应条件温和，可以将丙烯完全转化，催化剂的寿命良好。在第二反应区中，发生甲基异丙苯的异构化反应，邻甲基异丙苯的含量降低，间甲基异丙苯和对甲基异丙苯的含量相应提高。通过使用至少两个反应区，可以达到稳定的产物组成，从而保证产品质量。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受此限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的压力都是指表压。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
本发明中所述“第一粘结剂”、“第二粘结剂”中的“第一”和“第二”，仅仅是为了区分催化剂A和催化剂B而进行的命名，并未有其他含义。
下面通过实施例对本发明做进一步的说明。
【实施例1】
第一反应区催化剂组成为：60份MCM-22分子筛和40份氧化铝。其中MCM-22分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为18。
第二反应区催化剂组成为：60份Beta和40份氧化铝。其中Beta分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为20。
第一反应区反应条件为：反应温度为150℃，反应压力为2.0MPa，甲苯/丙烯摩尔比为5，丙烯重量空速为0.5小时-1。
第二反应区反应条件为：反应温度为180℃，压力为2.5MPa，液体总重量空速为5.1小时-1。
第一反应区催化剂与第二反应区催化剂的重量比为1。
连续运转500小时，反应结果如表1所示。
【实施例2】
第一反应区催化剂组成为：60份MCM-22分子筛和40份氧化铝。其中MCM-22分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为18。
第二反应区催化剂组成为：60份Beta和40份氧化铝。其中Beta分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为20。
第一反应区反应条件为：反应温度为150℃，反应压力为2.0MPa，甲苯/丙烯摩尔比为4，丙烯重量空速为0.5小时-1。
第二反应区反应条件为：反应温度为180℃，压力为2.5MPa，液体总重量空速为4.2小时-1。
第一反应区催化剂与第二反应区催化剂的重量比为1。
连续运转500小时，反应结果如表1所示。
【实施例3】
第一反应区催化剂组成为：60份MCM-22分子筛和40份氧化铝。其中MCM-22分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为18。
第二反应区催化剂组成为：60份Beta和40份氧化铝。其中Beta分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为20。
第一反应区反应条件为：反应温度为150℃，反应压力为2.0MPa，甲苯/丙烯摩尔比为3，丙烯重量空速为0.5小时-1。
第二反应区反应条件为：反应温度为180℃，压力为2.5MPa，液体总重量空速为3.3小时-1。
第一反应区催化剂与第二反应区催化剂的重量比为1。
连续运转500小时，反应结果如表1所示。
【实施例4】
第一反应区催化剂组成为：75份MCM-22分子筛和25份氧化铝。其中MCM-22分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为25。
第二反应区催化剂组成为：60份Beta和40份氧化铝。其中Beta分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为20。
第一反应区反应条件为：反应温度为150℃，反应压力为2.0MPa，甲苯/丙烯摩尔比为4，丙烯重量空速为0.8小时-1。
第二反应区反应条件为：反应温度为180℃，压力为2.5MPa，液体总重量空速为4.5小时-1。
第一反应区催化剂与第二反应区催化剂的重量比为1。
连续运转500小时，反应结果如表1所示。
【实施例5】
第一反应区催化剂组成为：60份MCM-22分子筛和40份氧化铝。其中MCM-22分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为25。
第二反应区催化剂组成为：60份Beta和40份氧化铝。其中Beta分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为30。
第一反应区反应条件为：反应温度为150℃，反应压力为2.0MPa，甲苯/丙烯摩尔比为4，丙烯重量空速为0.8小时-1。
第二反应区反应条件为：反应温度为180℃，压力为2.5MPa，液体总重量空速为4.5小时-1。
第一反应区催化剂与第二反应区催化剂的重量比为1。
连续运转500小时，反应结果如表1所示。
【实施例6】
第一反应区催化剂组成为：60份MCM-22分子筛和40份氧化铝。其中MCM-22分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为25。
第二反应区催化剂组成为：60份Beta和40份氧化铝。其中Beta分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为30。
第一反应区反应条件为：反应温度为150℃，反应压力为2.0MPa，甲苯/丙烯摩尔比为4，丙烯重量空速为0.8小时-1。
第二反应区反应条件为：反应温度为180℃，压力为2.5MPa，液体总重量空速为2.3小时-1。
第一反应区催化剂与第二反应区催化剂的重量比为0.5。
连续运转500小时，反应结果如表1所示。
【实施例7】
第一反应区催化剂组成为：60份MCM-22分子筛和40份氧化铝。其中MCM-22分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为25。
第二反应区催化剂组成为：75份Beta和25份氧化铝。其中Beta分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为30。
第一反应区反应条件为：反应温度为150℃，反应压力为2.0MPa，甲苯/丙烯摩尔比为4，丙烯重量空速为0.8小时-1。
第二反应区反应条件为：反应温度为180℃，压力为2.5MPa，液体总重量空速为4.5小时-1。
第一反应区催化剂与第二反应区催化剂的重量比为1。
连续运转500小时，反应结果如表1所示。
【实施例8】
第一反应区催化剂组成为：60份MCM-22分子筛和40份氧化铝。其中MCM-22分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为25。
第二反应区催化剂组成为：60份Y和40份氧化铝。其中Y分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为5。
第一反应区反应条件为：反应温度为150℃，反应压力为2.0MPa，甲苯/丙烯摩尔比为4，丙烯重量空速为0.8小时-1。
第二反应区反应条件为：反应温度为220℃，压力为2.5MPa，液体总重量空速为4..5小时-1。
第一反应区催化剂与第二反应区催化剂的重量比为1。
连续运转500小时，反应结果如表1所示。
【实施例9】
第一反应区催化剂组成为：60份MCM-22分子筛和40份氧化铝。其中MCM-22分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为25。
第二反应区催化剂组成为：60份Y和40份氧化铝。其中Y分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为10。
第一反应区反应条件为：反应温度为150℃，反应压力为2.0MPa，甲苯/丙烯摩尔比为4，丙烯重量空速为0.8小时-1。
第二反应区反应条件为：反应温度为200℃，压力为2.5MPa，液体总重量空速为4.5小时-1。
第一反应区催化剂与第二反应区催化剂的重量比为1。
连续运转500小时，反应结果如表1所示。
【实施例10】
第一反应区催化剂组成为：60份MCM-22分子筛和40份氧化铝。其中MCM-22分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为25。
第二反应区催化剂组成为：80份Y和20份氧化铝。其中Y分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为10。
第一反应区反应条件为：反应温度为150℃，反应压力为2.0MPa，甲苯/丙烯摩尔比为4，丙烯重量空速为0.8小时-1。
第二反应区反应条件为：反应温度为200℃，压力为2.5MPa，液体总重量空速为4.5小时-1。
第一反应区催化剂与第二反应区催化剂的重量比为1。
连续运转500小时，反应结果如表1所示。
【对比例1】
仅使用一段反应区，催化剂组成为：60份MCM-22分子筛和40份氧化铝。其中MCM-22分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为25。
反应温度为150℃，反应压力为2.0MPa，甲苯/丙烯摩尔比为4，丙烯重量空速为0.8小时-1。
【对比例2】
仅使用一段反应区，催化剂组成为：80份Beta分子筛和20份氧化铝。其中Beta分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为25。
反应温度为200℃，反应压力为2.5MPa，甲苯/丙烯摩尔比为4，丙烯重量空速为0.8小时-1。
【对比例3】
仅使用一段反应区，催化剂组成为：80份Y分子筛和20份氧化铝。其中Y分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为10。
反应温度为210℃，反应压力为2.5MPa，甲苯/丙烯摩尔比为4，丙烯重量空速为0.8小时-1。
表1

Claims (16)

1.一种甲基异丙苯的合成方法，包括以下步骤：
a）使含甲苯和丙烯的原料物流进入第一反应区，与催化剂A接触，生成第一物流；
b）使所述第一物流进入至少一个第二反应区，与催化剂B接触，生成含甲基异丙苯的产物流；
其中，所述催化剂A含具有MWW结构的第一分子筛，硅铝摩尔比10~18；所述催化剂B含具有BEA拓扑结构的第二分子筛，硅铝摩尔比为10~20；其中具有MWW结构的第一分子筛选自由MCM-22、MCM-49和MCM-56组成的组中的至少一种，具有BEA拓扑结构的第二分子筛选自Beta分子筛；所述第一反应区的反应温度低于所述第二反应区的反应温度，其中，第一反应区温度为150~200℃，第二反应区温度为180~220℃。
2.根据权利要求1所述甲基异丙苯的合成方法，其特征在于，以重量份数计，所述催化剂A包含40~90份第一分子筛和10～60份第一粘结剂。
3.根据权利要求2所述甲基异丙苯的合成方法，其特征在于，以重量份数计，所述催化剂A包含40~80份第一分子筛和20～60份第一粘结剂。
4.根据权利要求3所述甲基异丙苯的合成方法，其特征在于，以重量份数计，所述催化剂A包含50~80份第一分子筛和20～50份第一粘结剂。
5.根据权利要求2所述甲基异丙苯的合成方法，其特征在于，所述第一粘结剂选自由氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化锆组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述甲基异丙苯的合成方法，其特征在于，以重量份数计，所述催化剂B包含40~90份第二分子筛和10～60份第二粘结剂。
7.根据权利要求6所述甲基异丙苯的合成方法，其特征在于，以重量份数计，所述催化剂B包含40~80份第二分子筛和20～60份第二粘结剂。
8.根据权利要求7所述甲基异丙苯的合成方法，其特征在于，以重量份数计，所述催化剂B包含50~80份第二分子筛和20～50份第二粘结剂。
9.根据权利要求6所述甲基异丙苯的合成方法，其特征在于，所述第二粘结剂选自由氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化锆组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求1所述甲基异丙苯的合成方法，其特征在于，所述第一反应区反应压力为0.5~4.0MPa，甲苯/丙烯摩尔比为1.0~8.0，丙烯重量空速为0.05~2小时-1。
11.根据权利要求10所述甲基异丙苯的合成方法，其特征在于，所述第一反应区反应压力为1.0~3.5MPa，甲苯/丙烯摩尔比为2.0~6.0，丙烯重量空速为0.1~1.5小时-1。
12.根据权利要求1所述甲基异丙苯的合成方法，其特征在于，所述第二反应区反应压力为0.5~4.0MPa，液体总重量空速为0.14~31.7小时-1。
13.根据权利要求12所述甲基异丙苯的合成方法，其特征在于，所述第二反应区反应压力为1.0~3.5MPa，液体总重量空速为0.47~18.2小时-1。
14.根据权利要求1-13任一所述甲基异丙苯的合成方法，其特征在于，所述催化剂A与所述催化剂B的重量比为0.1~8:1。
15.根据权利要求14所述甲基异丙苯的合成方法，其特征在于，所述催化剂A与所述催化剂B的重量比为0.2~5:1。
16.根据权利要求15所述甲基异丙苯的合成方法，其特征在于，所述催化剂A与所述催化剂B的重量比为0.5~4:1。
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