CN107754848B - 碳八芳烃择形催化合成对甲乙苯催化剂 - Google Patents

碳八芳烃择形催化合成对甲乙苯催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN107754848B
CN107754848B CN201610707684.8A CN201610707684A CN107754848B CN 107754848 B CN107754848 B CN 107754848B CN 201610707684 A CN201610707684 A CN 201610707684A CN 107754848 B CN107754848 B CN 107754848B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
reaction
molecular sieve
zsm
xylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610707684.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107754848A (zh
Inventor
李为
孔德金
王月梅
陈秉
龚燕芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201610707684.8A priority Critical patent/CN107754848B/zh
Publication of CN107754848A publication Critical patent/CN107754848A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107754848B publication Critical patent/CN107754848B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/655—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/66—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/68—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7042—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7046—MTT-type, e.g. ZSM-23, KZ-1, ISI-4 or EU-13
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7092—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7096—MTT-type, e.g. ZSM-23, KZ-1, ISI-4 or EU-13
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7684—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7692—MTT-type, e.g. ZSM-23, KZ-1, ISI-4 or EU-13
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/126—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/46—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C07C2529/66—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/68—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C07C2529/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/76—Iron group metals or copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种碳八芳烃择形催化合成对甲乙苯的催化剂，主要解决以往对甲乙苯合成中原料成本较高，导致生产规模较小的问题。本发明通过以混合碳八芳烃为原料，原料与催化剂接触，所用催化剂以重量百分比计，包括如下组分：a)40～95份的SiO2/MX分子比为12～200的十元环分子筛，M为Al、Fe、Ga、Ti的一种或几种，三价M元素x为2、四价M元素x为1；b)4.9～59.9份的选自氧化硅、氧化铝或者二者的结合体；c)含0.1～15份的碱土金属和碱金属元素或其氧化物一种或几种的技术方案，可用于对甲乙苯工业生产中。

Description

碳八芳烃择形催化合成对甲乙苯催化剂
技术领域
本发明涉及一种碳八芳烃择形催化合成对甲乙苯催化剂。具体涉及采用混合碳八芳烃制备得到对甲乙苯的催化剂
发明背景
对甲乙苯主要用于制备对甲基苯乙烯，而对甲基苯乙烯是生产聚甲基苯乙烯(PPMS)的单体，PPMS比聚苯乙烯(PS)密度小，聚合时体积收缩小，耐热温度高，易于成型加工，而且PPMS的弹性、透明性、熔融流动性等均高于聚苯乙烯(PS)。目前市场PPMS价格比PS高很多，正逐步取代PS。目前制备的研究方法主要有甲苯与乙醇择形烷基化反应、甲苯与乙烯择形烷基化反应制备，但无法长周期稳定运行。采用择形歧化方法有甲苯与乙苯择形歧化反应，但收率较低，大量生成对二乙苯等副产物。采用对二甲苯与乙苯反应制备可以明显提高对甲乙苯的收率，目前但原料成本较高，且没有有效的催化剂技术。采用混合碳八芳烃制备对甲乙苯可以大幅降低原料成本，可用于工业生产中。
择形歧化反应目前主要为甲苯择形歧化反应。甲苯择形歧化反应是工业应用中典型的选择性反应，它将甲苯转化成的苯和高浓度的对二甲苯，其中二甲苯产物是其三个异构体的平衡组成混合物，需求量最大的对二甲苯占80％以上。对甲乙苯下游产物对甲基苯乙烯制备高性能聚合物，与苯乙烯聚合物具有密度低、韧性好、易改性的优异性能。常用工业催化剂采用ZSM-5沸石分子筛，该分子筛由10元氧环构成三维孔道体系，具有与分子大小相近的孔口和孔径，三维孔道中直孔道和正弦孔道相连处的直径达到1纳米。ZSM-5沸石的孔径特点允许分子直径为0.63纳米的对二甲苯迅速扩散，同时可阻碍分子直径为0.69纳米的邻二甲苯和间二甲苯扩散受限较大。在甲苯歧化反应体系中，各物种在ZSM-5孔道中的扩散速率如下关系：苯≥甲苯＞乙苯≈对二甲苯＞对甲乙苯＞间二甲苯＞邻二甲苯，采用该分子筛可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯异构体和对甲乙苯含量。由于分子筛外表面酸性位对从孔道内扩散出来的富对位产物无选择性的异构化作用，因此最终产物仍为平衡组成。因此，要想得到具有较高对位选择性的催化剂，对ZSM-5分子筛必须进行改性。在分子筛内部，由于两种孔道相连处较大，且该处存在较大的空间。
对甲乙苯从含对二甲苯和乙苯混合碳八芳烃反应合成的公开报道和研究较少。
专利CN85102599A、CN85102828A、CN85102764A、USP4950835、USP 1045930A采用了甲苯与乙醇或乙烯烷基化反应，来合成对甲乙苯，反应并没有长周期运行的报道，寿命较短，且运行不稳定。
CN101723790A中采用碳九芳烃萃取分离得到对甲乙苯的方法，受原料限制，以及工艺复杂，成本较高，工业应用较难。
USP5034362中提出了制备单一烷基芳烃择形歧化制备对甲乙苯催化剂方法。其修饰的方法是选用ⅡA元素和第八元素来改性得到催化剂用于甲苯与乙苯择形歧化制备对甲乙苯，或者采用甲苯与乙烯/乙醇烷基化制备，在实际工业应用中无法得到较高的对甲乙苯产物，大量生成了苯和对二乙苯。
本发明的目的是为了克服以往文献中反应中，原料成本较高的问题。本发明通过采用在催化剂制备过程中采用混合碳八芳烃择形催化催化剂进行反应合成对甲乙苯，较好地解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有对甲乙苯合成方法中，采用原料成本较高的问题。采用混合碳八芳烃原料，使催化剂上发生的芳烃择形歧化反应生成对甲乙苯产物，具有原料成本较低的优点。
本发明所采用用于碳八芳烃择形催化合成对甲乙苯的催化剂，以混合碳八芳烃为原料，反应条件温度200～500℃、压力0.1MPa～10MPa、氢烃比0～10、重量空速0.1～10h-1下操作，原料与催化剂接触，所用催化剂以重量份数比计，包括如下组分：
a)40～95份的SiO2/MX分子比为12～200的十元环分子筛，M为Al、Fe、Ga、Ti的一种或几种，三价M元素x为2、四价M元素x为1；
b)4.9～59.9份的选自氧化硅、氧化铝或者二者的结合体组成；
c)含0.1～15份的碱土金属元素或其氧化物一种或几种。
对于上述提供技术方案中，由于择形歧化反应要求的分子筛基体具有较高的活性和孔道要求要求，一般工业催化剂采用的十元环分子筛，分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-35一种或几种，其SiO2/M2分子比为12～100，其骨架金属可以为Al、Fe、Ga、Ti的一种或几种。其中ZSM-5分子筛作为活性基础为常用的分子筛，本发明采用ZSM-5分子筛，分子筛硅铝比越低，活性中心越多，但过低分子筛合成困难，分子筛结晶率较低，不适合改性。因此ZSM-5分子筛较优的SiO2/Al2O3分子比为20～100。
分子筛与氧化硅或氧化铝粘结剂成型焙烧后得到催化剂改性前体。二氧化硅或/和氧化铝的作用作为分子筛的成型粘结剂。在催化剂中二氧化硅或/和氧化铝占重量的4.9～59.9％。
在催化剂中第ⅡA碱性金属或盐通过合成、离子交换、浸渍等方法进入分子筛的内部，在含氧气氛中焙烧成的碱性氧化物或碱性元素取代分子筛的氢或其它元素。对分子筛的酸性进行调变和改性，对芳烃歧化活性进行调节，降低芳烃的裂解。催化剂中的碱性金属在分子筛合成过程中引入，离子交换中，也可在催化剂成型后或和其它选择性改性后再引入。
上述甲苯择形歧化催化剂中，第ⅡA碱性金属或氧化物重量含量0.1％～15％。
根据本技术方案，催化剂可继续采用其它的改性方法金属或其氧化物、或二氧化硅改性方法进行改性。
根据本技术方案，催化剂可经过硅改性焙烧处理。
根据本技术方案，反应可根据原料配比不同进行工艺条件调整，反应可根据碳八原料配比不同进行工艺条件调整，乙苯和对二甲苯比例0.02～20.0。
根据本技术方案制备催化剂，在反应条件温度300～500℃、压力0.1MPa～10MPa、氢烃比0～10、重量空速0.1～10h－1下操作。
根据本技术方案，不采用二氧化硅改性，可以用于合成混合对甲乙苯的催化剂。
在芳烃择形歧化催化剂中，分子筛为十元环的孔道结构，与苯环孔径相近，在分子筛外表面反应生成对甲乙苯发生异构化反应需要惰性改性的同时，分子筛内部强酸中心酸性烷基转移反应活性没有经过改性调节，强酸中心容易发生裂解、脱烷基反应、以及深度烷基转移、聚合反应，继而反应生成非芳烃、苯、二乙苯、并苯类化合物、萘类化合物等副产物。通过采用酸性调节，采用第二主族降低烷基转移活性中心的数量和强酸性中心强度，从而抑制裂解、脱烷基等副反应。通过调节骨架非硅原子，调节活性中心的反应活性从而降低裂解、二甲苯和乙苯副反应生成的较高分子量的芳烃。
采用混合碳八芳烃为原料，在反应过程中催化剂表面还有一部分酸中心，对二甲苯发生异构化生成其他碳八芳烃可以在反应后的出系统的碳八芳烃利用。同时对甲乙苯由于分子较长，可以减少异构化的进行。因此本催化剂具有较高的对甲乙苯的选择性。
通过以上活性调节，有效调节反应活性中心与对二甲苯和乙苯烷基转移生成对甲乙苯，有效阻碍了副反应的产生，大大降低了合成对甲乙苯歧化与烷基转移反应外的副反应的进行。因此采用了本技术方案制备的催化剂可以大大提高催化剂的性能，对甲乙苯生产成本降低。
通过采用下面具体实施例对本发明作进一步的阐述：
具体实施方式
【实施例1】
将含硅铝分子比为27的ZSM-5分子筛与20％重量二氧化硅的成型催化剂100g，1.0wt％含CaO量Ca(NO3)2的67.0g等体积浸渍成型催化剂，干燥焙烧后，得到催化剂中间体。采用10wt％DC550硅油120g浸渍过滤干燥后500℃焙烧6h 4次得到催化剂。
取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行混合碳八芳烃芳烃(乙苯：对二甲苯：邻二甲苯：间二甲苯摩尔比0.02：1：0.8：2)歧化反应活性和选择性考察(以下所有实施例都采用该方法评价)。在重量空速为4.0h－1，反应温度为400℃，反应压力为2.8MPa，氢烃摩尔比为1.8。反应结果对二甲苯转化率0.8％，乙苯转化率54.0％，对甲乙苯选择性97.5％，对二乙苯选择性99.9％，(苯+甲苯)/(甲乙苯+二乙苯)1.02。
其中(以下实施例同)：
氢烃比＝(氢气摩尔数)/((进料碳八芳烃)摩尔数)
对二甲苯转化率＝(进反应器对二甲苯的重量一反应器出口对二甲苯的重量)/(进反应器对二甲苯的重量)*100％
乙苯转化率＝(进反应器乙苯的重量一反应器出口乙苯的重量)/(进反应器乙苯的重量)*100％
对甲乙苯选择性＝(反应产物中对甲乙苯质量百分数)/(反应产物中甲乙苯质量百分数)*100％
对二乙苯对位选择性＝(反应产物中对二乙苯质量百分数)/(反应产物中二乙苯质量百分数)*100％
(苯+甲苯)/((甲乙苯+二乙苯)＝(反应生成的苯和甲苯摩尔数)/(反应生成的甲乙苯+二乙苯摩尔数)
【实施例2】
将含硅铝分子比为12的ZSM-22分子筛与60％重量二氧化硅的成型催化剂100g，1.6wt％含MgO量Mg(NO3)2的67.0g等体积浸渍成型催化剂，干燥焙烧后，得到催化剂中间体。采用15wt％DC550硅油120g浸渍过滤干燥后550℃焙烧4h 4次得到催化剂。
取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行混合碳八芳烃芳烃(乙苯：对二甲苯：邻二甲苯：间二甲苯摩尔比1.0：1.0：0.8：2.0)反应活性和选择性考察。在重量空速为4.0h－1，反应温度为400℃，反应压力为2.8MPa，氢烃摩尔比为2。反应结果对二甲苯转化率26.0％，乙苯转化率30.0％，对甲乙苯选择性98.0％，对二乙苯选择性98.5％，(苯+甲苯)/(甲乙苯+二乙苯)1.08。
【实施例3】
将含硅铝分子比为100的ZSM-23分子筛与25％重量二氧化硅的成型催化剂100g，0.11wt％含MgO量Mg(NO3)2的67.0g等体积浸渍成型催化剂，干燥焙烧后，得到催化剂中间体。采用1.0wt％DC550硅油120g浸渍过滤干燥后500℃焙烧3h 1次得到催化剂。
取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行混合碳八芳烃(乙苯：对二甲苯：邻二甲苯：间二甲苯摩尔比2.0：0.5：1.0：1.0)反应活性和选择性考察。在重量空速为0.1h－1，反应温度为500℃，反应压力为10.0MPa，氢烃摩尔比为0。反应结果对二甲苯转化率36.0％，乙苯转化率10.0％，对甲乙苯选择性91.0％，对二乙苯选择性96.0％，(苯+甲苯)/(甲乙苯+二乙苯)1.50。
【实施例4】
将含硅铝分子比为50的HZSM-35分子筛与5％重量二氧化硅的成型催化剂100g(含SrO14.00％)，其中成型时加入SrO。1.0wt％含MgO量Mg(NO3)2的67.0g等体积浸渍成型催化剂，干燥焙烧后，得到催化剂中间体
取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行混合碳八芳烃(乙苯：对二甲苯：邻二甲苯：间二甲苯摩尔比10：0.5：9.8：22)反应活性和选择性考察。在重量空速为1.0h－1，反应温度为480℃，反应压力为4.0MPa，氢烃摩尔比为1.0。反应结果对二甲苯转化率3.0％，乙苯转化率3.6％，对甲乙苯选择性88.0％，对二乙苯选择性93.0％，(苯+甲苯)/(甲乙苯+二乙苯)1.17。
【实施例5】
将含硅铝分子比为40(其中Si/(Al2+Ga2为30)的HGaAlZSM-5分子筛(与15％重量二氧化硅的成型催化剂100g，1.0wt％含BaO量Ba(NO3)2的69.0g等体积浸渍成型催化剂，干燥焙烧后，得到催化剂中间体。采用15.0wt％DC550硅油120g浸渍过滤干燥后500℃焙烧3h 3次得到催化剂。
取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行混合碳八芳烃(乙苯：对二甲苯：邻二甲苯：间二甲苯摩尔比10：10：9.8：22.2)反应活性和选择性考察。在重量空速为6.0h－1，反应温度为200℃，反应压力为2.0MPa，氢烃摩尔比为0。反应结果对二甲苯转化率6.0％，乙苯转化率6.3％，对甲乙苯选择性92.0％，对二乙苯选择性98.0％，(苯+甲苯)/(甲乙苯+二乙苯)1.01。
【实施例6】
将含硅铝分子比为40的ZSM-5分子筛(其中Si/(Al2+Fe2为31)的HFeAlZSM-5分子筛与15％重量二氧化硅和3％重氧化铝的成型催化剂100g，6.0wt％含Be2O量Be(NO3)2的200.0g离子交换成型催化剂，过滤干燥焙烧后，得到催化剂中间体。采用11.0wt％DC550硅油120g浸渍过滤干燥后500℃焙烧3h 4次得到催化剂。
取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行混合碳八芳烃(乙苯：对二甲苯：邻二甲苯：间二甲苯摩尔比5：10：9.8：22.2)反应活性和选择性考察。在重量空速为10.0h－1，反应温度为450℃，反应压力为5.0MPa，氢烃摩尔比为10.0。反应结果对二甲苯转化率16.0％，乙苯转化率36.0％，对甲乙苯选择性94.0％，对二乙苯选择性98.0％，(苯+甲苯)/(甲乙苯+二乙苯)1.29。
【实施例7】
将含硅铁分子比为50的HFeZSM-5分子筛与15％重量二氧化硅和10％重氧化铝的成型催化剂100g。采用15.0wt％羟基硅油(羟基硅油中羟基含量8.0％)200g浸渍过滤干燥后510℃焙烧2h 2次得到催化剂。0.2wt％含MgO量Mg(NO3)2的67.0g等体积浸渍硅改性后催化剂。
取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行混合碳八芳烃(乙苯：对二甲苯：邻二甲苯：间二甲苯摩尔比5：10：5：10)反应活性和选择性考察。在重量空速为0.1h－1，反应温度为320℃，反应压力为5.0MPa，氢烃摩尔比为0。反应结果对二甲苯转化率20.0％，乙苯转化率42.0％，对甲乙苯选择性80.3％，对二乙苯选择性95.0％，(苯+甲苯)/(甲乙苯+二乙苯)1.20。
【实施例8】
将含硅镓分子比为200的HGaZSM-5分子筛(合成得到的分子筛含SrO 1.8wt％)与30％重量二氧化硅成型催化剂100g，0.2wt％含CaO量Ca(NO3)2的67.0g等体积浸渍成型催化剂，干燥焙烧后，得到催化剂中间体。采用10.0wt％乙烯基硅油(乙烯基硅油中乙烯基含量0.5％)120g浸渍过滤干燥后510℃焙烧2h 2次得到催化剂。
取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行芳烃混合碳八芳烃(乙苯：对二甲苯：邻二甲苯：间二甲苯摩尔比5：10：1.0：22.2)活性和选择性考察。在重量空速为1.0h－1，反应温度为360℃，反应压力为2.0MPa，氢烃摩尔比为1.2。反应结果对二甲苯转化率15.0％，乙苯转化率32.5％，对甲乙苯选择性91.5％，对二乙苯选择性99.0％，(苯+甲苯)/(甲乙苯+二乙苯)1.12。
【实施例9】
将含硅铝分子比为50的ZSM-5分子筛与20％重量二氧化硅的成型催化剂100g，10.0wt％含CaO量Ca(NO3)2的67.0g等体积浸渍成型催化剂，干燥焙烧后，得到催化剂中间体。采用12.0wt％DC-550硅油120g浸渍过滤干燥后510℃焙烧2h 2次得到催化剂。
取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行芳烃(混合碳八芳烃(乙苯：对二甲苯：邻二甲苯：间二甲苯摩尔比5：10：9.8：22.2)反应活性和选择性考察。在重量空速为4.0h－1，反应温度为380℃，反应压力为2.0MPa，氢烃摩尔比为1.5。反应结果对二甲苯转化率16.1％，乙苯转化率36.5％，对甲乙苯选择性93.5％，对二乙苯选择性98.8％，(苯+甲苯)/(甲乙苯+二乙苯)1.08。
【实施例10】
将含60％重量和硅铝分子比为50的ZSM-5分子筛、含20％重量和硅铝分子比为50的ZSM-22分子筛、与20％重量二氧化硅的成型催化剂100g，10.0wt％含CaO量Ca(NO3)2的67.0g等体积浸渍成型催化剂，干燥焙烧后，得到催化剂中间体。采用12.0wt％DC-550硅油120g浸渍过滤干燥后510℃焙烧2h 2次得到催化剂。
取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行芳烃(混合碳八芳烃(乙苯：对二甲苯：邻二甲苯：间二甲苯摩尔比5：10：9.8：22.2)反应活性和选择性考察。在重量空速为4.0h－1，反应温度为380℃，反应压力为2.0MPa，氢烃摩尔比为1.5。反应结果对二甲苯转化率17.1％，乙苯转化率35.5％，对甲乙苯选择性89.5％，对二乙苯选择性93.9％，(苯+甲苯)/(甲乙苯+二乙苯)1.10。
【实施例11】
将含60％重量和硅铝分子比为50的ZSM-5分子筛、含20％重量和硅铝分子比为50的ZSM-11分子筛与20％重量二氧化硅的成型催化剂100g，10.0wt％含CaO量Ca(NO3)2的67.0g等体积浸渍成型催化剂，干燥焙烧后，得到催化剂中间体。采用12.0wt％DC-550硅油120g浸渍过滤干燥后510℃焙烧2h 2次得到催化剂。
取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行芳烃(混合碳八芳烃(乙苯：对二甲苯：邻二甲苯：间二甲苯摩尔比5：10：9.8：22.2)反应活性和选择性考察。在重量空速为4.0h－1，反应温度为380℃，反应压力为2.0MPa，氢烃摩尔比为1.5。反应结果对二甲苯转化率14.1％，乙苯转化率30.5％，对甲乙苯选择性93.5％，对二乙苯选择性98.0％，(苯+甲苯)/(甲乙苯+二乙苯)1.05。
【实施例12】
将含硅铝分子比为50的ZSM-5分子筛与20％重量二氧化硅的成型催化剂100g，10.0wt％含CaO量Ca(NO3)2的67.0g等体积浸渍成型催化剂，干燥焙烧后，得到催化剂中间体。
取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行芳烃(混合碳八芳烃(乙苯：对二甲苯：邻二甲苯：间二甲苯摩尔比5：10：9.8：22.2)反应活性和选择性考察。在重量空速为4.0h－1，反应温度为380℃，反应压力为2.0MPa，氢烃摩尔比为1.5。反应结果对二甲苯转化率28.0％，乙苯转化率56.0％，(苯+甲苯)/(甲乙苯+二乙苯)1.20。
【实施例13】
将含硅铝分子比为27的ZSM-5分子筛与20％重量二氧化硅的成型催化剂100g，含CaO量相当于成型催化剂的1.0、1.5、2.0、3.0、4.0wt％的Ca(NO3)2溶液的67.0g等体积浸渍成型催化剂，干燥焙烧后，得到催化剂中间体。采用20wt％DC550硅油120g浸渍过滤干燥后500℃焙烧6h，该硅油处理过程重复2次得到催化剂A、B、C、D、E。
将含硅铝分子比为27的ZSM-5分子筛与20％重量二氧化硅的成型催化剂100g，含BaO量相当于成型催化剂的2.0wt％的Ba(NO3)2的69.0g溶液的67.0g等体积浸渍成型催化剂，干燥焙烧后，得到催化剂中间体。采用20wt％DC550硅油120g浸渍过滤干燥后500℃焙烧6h，该硅油处理过程重复2次得到催化剂F。
将含硅铝分子比为27的ZSM-5分子筛与20％重量二氧化硅的成型催化剂100g，含SrO量相当于成型催化剂的2.0wt％的Sr(NO3)2的69.0g溶液的67.0g等体积浸渍成型催化剂，干燥焙烧后，得到催化剂中间体。采用20wt％DC550硅油120g浸渍过滤干燥后500℃焙烧6h，该硅油处理过程重复2次得到催化剂G。
将含硅铝分子比为50的ZSM-5分子筛与20％重量二氧化硅的成型催化剂100g，采用10wt％275硅油120g浸渍过滤干燥后500℃焙烧6h，该硅油处理过程重复3次得到催化剂A，含BaO量相当于成型催化剂的2.0wt％的Ca(NO3)2溶液的67.0g等体积浸渍成型催化剂，干燥550℃焙烧后，得到催化剂H。
取以上制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行混合碳八芳烃芳烃歧化反应活性和选择性考察。评价条件在重量空速为4.0h－1，反应温度为415℃，反应压力为2.8MPa，氢烃摩尔比为1.8。见表中结果。
表
Figure BDA0001087604580000091
Figure BDA0001087604580000101

Claims (9)

1.一种碳八芳烃择形催化合成对甲乙苯的方法，以混合碳八芳烃为原料，反应条件温度200～500℃、压力0.1MPa～10MPa、氢烃比0～10、重量空速0.1～10h-1下操作，原料与催化剂接触，所用催化剂以重量份数比计，包括如下组分：
a)40～95份的SiO2/MX分子比为12～200的十元环分子筛，M为Al、Fe、Ga、Ti的一种或几种，三价M元素x为2、四价M元素x为1；
b)4.9～59.9份的选自氧化硅、氧化铝或者二者的结合体组成；
c)含0.1～15份的碱土金属元素或其氧化物一种或几种。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于十元环分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-35一种或几种。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于催化剂中的碱土金属在分子筛合成过程中引入、交换中引入、在催化剂成型中、在催化剂成型后或/和其它选择性改性后再引入；或采用以上两种或两种以上方法。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于ZSM-5分子筛的SiO2/M2的分子比为20～100。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于催化剂中以催化剂重量百分比计，第ⅡA碱土金属或氧化物重量含量0.1％～15％。
6.根据权利要求1所述方法，所述催化剂采用硅改性焙烧处理。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于催化剂中碱土金属引入前或引入后，用二氧化硅对分子筛进行选择性改性。
8.根据权利要求1至7任一所述方法，其特征在于反应条件为：温度300～450℃、压力0.5MPa～6.0MPa、氢烃比0.5～4、重量空速1～6h-1。
9.根据权利要求8所述方法，反应根据碳八原料配比不同进行工艺条件调整，乙苯和对二甲苯比例0.02～20.0。
CN201610707684.8A 2016-08-23 2016-08-23 碳八芳烃择形催化合成对甲乙苯催化剂 Active CN107754848B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610707684.8A CN107754848B (zh) 2016-08-23 2016-08-23 碳八芳烃择形催化合成对甲乙苯催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610707684.8A CN107754848B (zh) 2016-08-23 2016-08-23 碳八芳烃择形催化合成对甲乙苯催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107754848A CN107754848A (zh) 2018-03-06
CN107754848B true CN107754848B (zh) 2020-12-29

Family

ID=61264656

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610707684.8A Active CN107754848B (zh) 2016-08-23 2016-08-23 碳八芳烃择形催化合成对甲乙苯催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107754848B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1281750A (zh) * 1999-07-22 2001-01-31 中国石油化工集团公司 一种沸石催化剂的择形改性方法
CN101961659A (zh) * 2010-10-08 2011-02-02 同济大学 甲苯和乙醇合成对甲基乙苯的择形烷基化催化剂
CN101966467A (zh) * 2010-09-27 2011-02-09 同济大学 用于碳八芳烃异构化反应工艺的催化剂及其制备方法
CN102452881A (zh) * 2010-10-21 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 碳八烷基芳烃侧链异构化的方法
CN102895989A (zh) * 2012-05-25 2013-01-30 南京大学 一种祛除zsm-5分子筛催化剂外表面酸性的方法
CN103041846A (zh) * 2011-10-17 2013-04-17 中国石油化工股份有限公司 含改性zsm-11沸石的烷基化催化剂及其应用
CN103120951A (zh) * 2011-11-18 2013-05-29 中国石油化工股份有限公司 用于芳烃择形反应的催化剂及其制备方法
CN102909057B (zh) * 2011-08-01 2014-08-20 中国石油化工股份有限公司 一种含euo型分子筛的催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104276924B (zh) * 2013-07-09 2017-06-20 中国石油化工股份有限公司 甲苯和乙苯择形歧化方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1281750A (zh) * 1999-07-22 2001-01-31 中国石油化工集团公司 一种沸石催化剂的择形改性方法
CN101966467A (zh) * 2010-09-27 2011-02-09 同济大学 用于碳八芳烃异构化反应工艺的催化剂及其制备方法
CN101961659A (zh) * 2010-10-08 2011-02-02 同济大学 甲苯和乙醇合成对甲基乙苯的择形烷基化催化剂
CN102452881A (zh) * 2010-10-21 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 碳八烷基芳烃侧链异构化的方法
CN102909057B (zh) * 2011-08-01 2014-08-20 中国石油化工股份有限公司 一种含euo型分子筛的催化剂及其制备方法和应用
CN103041846A (zh) * 2011-10-17 2013-04-17 中国石油化工股份有限公司 含改性zsm-11沸石的烷基化催化剂及其应用
CN103120951A (zh) * 2011-11-18 2013-05-29 中国石油化工股份有限公司 用于芳烃择形反应的催化剂及其制备方法
CN102895989A (zh) * 2012-05-25 2013-01-30 南京大学 一种祛除zsm-5分子筛催化剂外表面酸性的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107754848A (zh) 2018-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69907935T2 (de) Verfahren zur herstellung von durch zeolith gebundenen zeolithen mit hohem sio2-gehalt und ihre verwendung
RU2412759C2 (ru) Ренийсодержащие катализаторы трансалкилирования, способ их получения и способ получения ксилола
CN107512729B (zh) 无粘结剂zsm-5分子筛的制备方法
EP2931686B1 (en) Aromatic transalkylation using uzm-44 aluminosilicate zeolite
JPH11501286A (ja) ゼオライト結合ゼオライト触媒を用いる炭化水素転化プロセス
KR20110034619A (ko) 신규한 알킬교환 방법
KR20080044764A (ko) 자일렌 이성화 촉매 및 그 제조방법
JP2015504002A (ja) メタノール及び／又はジメチルエーテルとｃ４液化ガスの混合転換によりパラキシレンを製造するための触媒及びその製造方法と使用
TWI461241B (zh) 用於烴轉換之觸媒及方法
CN107759433B (zh) 对二甲苯和乙苯择形歧化方法
CN108114739B (zh) 负载型多级孔hzsm-5催化剂
JP2021506909A (ja) ベンゼンおよび／またはトルエンのメチル化によるパラキシレンの製造用触媒
KR20000016072A (ko) 알킬방향족 탄화수소의 이성질화 방법
US4237329A (en) Process for the production of alkylbenzenes
US3873632A (en) Alkylaromatic hydrocarbon isomerization process
CN107754848B (zh) 碳八芳烃择形催化合成对甲乙苯催化剂
KR20170013988A (ko) 선택도가 높은 파라자일렌을 제조하고 프로필렌을 공동 생성하는 방법
CN115501907B (zh) Zsm-5/丝光沸石复合相全结晶分子筛催化剂及其制备和应用
JP2023014129A (ja) 酸化亜鉛修飾ｍｆｉ型ゼオライト及びそれを用いた芳香族化合物の製造方法
CN113880110A (zh) 一种纳米多级孔mor/mtw共晶分子筛及其制备方法和应用
CN1096295C (zh) β沸石
CN107413376B (zh) 甲醇芳构化催化剂及制备方法与应用
CN115003414B (zh) Uzm-54以及使用其的转移烷基化方法
CN111068749B (zh) 甲苯对位烷基化分子筛催化剂及其应用
CN115974637A (zh) 乙苯和乙醇或乙烯烷基化合成混二乙苯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant