KR20170013988A - 선택도가 높은 파라자일렌을 제조하고 프로필렌을 공동 생성하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 선택도가 높은 p-자일렌을 제조하고 선택도가 높은 프로필렌을 공동 생성하는 방법에 관한 것이다. 원료로서 이용된 톨루엔 및 메탄올 및/또는 디메틸 에테르가 반응을 위한 반응 시스템에서 촉매와 접촉하며, 그 후에 발생한 생성물이 분리 시스템을 통해 분리되며, 여기에서 에틸렌이 풍부한 C2 - 성분(2이하의 탄소 수를 가지는 탄화수소, CO, CO2 및 H2)이 추가 반응을 위해 반응 시스템으로 복귀하며, C6 + 성분(6 이상의 탄소 수를 가지는 방향족 탄화수소)은 p-자일렌을 얻기 위해 추가 분리되고, C3 성분(탄소 수가 3인 프로필렌 및 프로판)은 프로필렌을 얻기 위하여 추가 분리된다. 방법에 따라, 두 개의 반응 공정, 즉 톨루엔과 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 알킬화 반응 및 에틸렌과 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 알킬화 반응이 연결되고, 톨루엔 및 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 알킬화 반응의 반응 부산물에서 에틸렌이 풍부한 C2 - 성분을 재생시키며, 촉매의 존재 하에 메탄올 및/또는 디메틸 에테르와 알킬화 반응을 수행하여, 선택도가 높은 p-자일렌이 제조되고 선택도가 높은 프로필렌을 공동 생성 하였다.
Description
본 발명은 톨루엔 및 메탄올 및/또는 디메틸 에테르(dimethyl ether)로부터 선택도가 높은, p-자일렌을 제조하고 프로필렌을 공동 생성하는 방법에 관한 것이며, 화학 및 화학 공업에 속한다.
p-자일렌(p-xylen; PX) 및 프로필렌 둘 다 화학 공업에 있어 필수적인, 매우 중요하고 귀중한 원료이다. 현재, p-자일렌은 주로 방향족 탄화수소 결합 장치에 의해 얻어진다. 방향족 탄화수소를 포함하는 개질 가솔린(reformate containing aromatic hydrocarbons)는 나프타(naphtha)의 연속 개질에 의해 제조되며, PX 생성물은 방향족 추출, 방향족 분별 증류, 불균화 반응(disproportionation) 및 알킬 교환 반응(transalkylation), 자일렌 이성질화 및 흡착 분리 등의 장치를 통해 최대한으로 얻어진다. 3개의 이소머 중에서 p-자일렌의 함량은 열역학적으로 조절되며, p-자일렌은 C8 혼합 방향족 탄화수소의 약 23%를 포함하기 때문에, 순환 공정의 양이 많고, 장비의 부피가 크며, 운영 비용은 체 PX 생성 공정 동안 매우 높다. 특히, 자일렌의 3개의 이소머의 끓는점 차이는 매우 적으며, 고순도 p-자일렌은 일반적은 증류 기술로는 얻어질 수 없고, 비용이 많이 드는 흡착 분리 공정이 이용되어야만 한다. 프로필렌은 주로 석유 정제 장치(petroleum refineries)의 부산물 및 또한 나프타의 증기 분해(steam cracking)에 의해 에틸렌의 생성으로부터 유도되거나, 천연 가스를 처리하여 제조되는 원료로서 프로판을 이용하여 생성된다. p-자일렌은 주로 폴리에스테르의 생성에 주로 이용되며, 프로필렌은 폴리에스테르의 생성에 필요한, 폴리프로필렌 및 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 뿐만 아니라 1,3-프로필렌 글리콜(1,3-propylene glycol)의 제조에 매우 유용하다. 세계 경제의 급격한 발달은 필수적인 화학 공급 원료로서 p-자일렌 및 프로필렌을 필요로 한다.
최근, p-자일렌의 생성을 위한 새로운 루트를 개시한 국내 및 해외 특허가 많아졌으며, 그 중에는, 톨루엔의 메틸화 반응(methylation)이 선택도가 높은 p-자일렌을 생성할 수 있다는 것이 개시되었다. USP 3,965,207은 ZSM-5 분자체(molecular sieve)가 톨루엔의 메틸화 반응을 수행하기 위한 촉매로서 이용되며, 600℃의 반응 온도에서 p-자일렌의 높은 선택도가 약 90%인 것을 개시하였고; USP 3,965,208은 촉매로서 VA 성분으로 개질된 ZSM-5 분자체를 이용하며, m-자일렌의 생성이 억제되고, p-자일렌 및 o-자일렌이 주로 생성되고, 600℃의 반응 온도에서 p-자일렌의 높은 선택도는 약 90%이며; USP 4,250,345는 촉매로서 두 개의 성분, 인 및 마스네슘으로 개질된 ZSM-5 분자체를 이용하고, 450℃의 반응 온도에서 p-자일렌의 최적 선택도는 최대 98%이며; USP 4,670,616은 보로실리케이트 분자체 및 실리콘 옥사이드 또는 알루미늄 옥사이드를 이용하여 촉매를 제조하고, 상기 USP 4,670,616에서 p-자일렌의 선택도는 50~60%이며; USP 4,276,438 및 USP 4,278,827은 구리, 은, 금, 게르마늄, 주석, 납 등으로 개질된 특수 구조(SiO2/Al2O3≥12)를 가지는 분자체를 이용하고, 높은 선택도를 가지는 p-디알킬벤젠(p-dialkylbenzene)이 얻어질 수 있는 것을 개시하였다. USP 4,444,989는 비소, 인, 마그네슘, 붕소 및 텔루륨(tellurium)의 화합물로 개질되는 결정질의 순수한 실리콘 분자체를 이용하였으며, p-자일렌의 선택도가 향상되었다. USP 4,491,678는 결정질 보로실리케이트 및 그룹 IIA 및 IIIA의 원소 뿐 아니라 실리콘 및 인의 결합 성분을 이용하여, p-자일렌의 선택도가 매우 향상되며, 촉매의 사용 수명이 향상될 수 있다. USP 5,034,362는 ZSM-5 및 ZSM-11을 이용하였고, 여기에서 촉매로서 SiO2/Al2O3≥12가 이용되며, 650℃ 이상의 온도 조건 하에 소성(calcination) 단계가 수행되어, p-디알킬벤젠의 선택도가 향상될 수 있다. USP 5,563,310에서, 그룹 VIB의 금속으로 개질된 그룹 IVB의 원소를 포함하는 산성 분자체는 톨루엔 및 메탄올의 알킬화 반응에서 p-디알킬벤젠의 선택도를 향상시킬수 있다. USP 6,504,072는 950℃ 이상의 증기로 처리된 후 인 산화물(phosphorus oxides)로 개질되는 다공성 분자체, 바람직하게 ZSM-5를 이용하며, 촉매 미세 공극의 분산 효과가 p-자일렌의 선택도에 미치는 영향을 제안하였다. USP 6,613,708는 촉매를 개질시키기 위해 유기 금속 화합물을 이용하여, p-디알킬벤젠의 선택도가 매우 향상되었다.
중국 특허 문헌 ZL200610011662.4, ZL200710176269.5, ZL 200710176274.6, ZL 200710179408.X, ZL 200710179409.4, 및 ZL 200710179410.7은 톨루엔 및 메탄올로부터 p-자일렌을 제조하고 경질 올레핀(light olefins)을 공동 생성하는 방법을 개시하였으며, 상기 방법은 에틸렌 및 프로필렌이 높은 선택도를 가지는 p-자일렌을 제조함과 동시에 선택도가 높게 공동 생성될 수 있고, 자일렌 이소머에서 p-자일렌의 선택도가 99wt% 또는 그 이상이며, C1~C5 경질 탄화수소에서 에틸렌 및 프로필렌의 선택도가 90wt% 또는 그 이상인 것을 나타내었다. 그러나, 상기 방법의 단점은 고순도 에틸렌 생성물이 얻어지는 경우 극저온 분리 기술이 이용되고 기여도 및 에너지 소모 둘다 높아 공정 경제에 직접 영향을 미치는 단점이 있다.
CN102464549 A는 프로필렌 및 p-프로필렌을 생성하는 방법을 개시하였으며, 상기 방법은 에틸렌 및 C4 탄화수소의 균등화 반응(comproportionation)에 의해 프로필렌을 제조하는 단계를 포함하며, 에틸렌 및 메탄올/디메틸 에테르의 알킬화 반응에 의해 프로필렌을 제조하는 공정은 포함하지 않았다. CN102464550 A 경질 올레핀 및 p-자일렌의 공동 생성 방법을 개시하였으며, 상기 방법은 C4 또는 액화 가스를 분해시켜 올레핀을 제조하는 공정인, C4 탄화수소 및 C5 탄화수소를 제1 반응 영역에 통과시켜 올레핀을 제조하는 단계를 포함하며, 에틸렌 및 메탄올/디메틸 에테르의 알킬화 반응에 의해 프로필렌을 제조한느 공정을 포함하지 않았다.
본 발명의 목적은 톨루엔 및 메탄올 및/또는 디메틸 에테르로부터 선택도가 높은, p-자일렌을 제조하고 프로필렌을 공동 생성하는 방법을 제공하는 것이다.
끝으로, 본 발명은 다음의 단계를 포함하며, 선택도가 높은, p-자일렌을 제조하고 프로필렌을 공동 생성하는 방법을 제공하였다:
a) 반응을 위해 반응 시스템에서 톨루엔 및 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 포함하는 원료와 촉매를 접촉시키는 단계, 반응 시스템으로부터 배출된 에틸렌이 풍부한 C2 - 성분을 다시 반응 시스템으로 돌려보내는 단계 및 프로필렌을 생성하기 위해 원료와 촉매의 반응을 지속시키는 단계;
b) p-자일렌 생성물을 얻기 위하여 반응 시스템으로부터 배출된 C6 + 성분을 분리시키는 단계; 및
c) 프로필렌 생성물을 얻기 위하여 반응 시스템으로부터 배출된 C3성분을 분리시키는 단계.
바람직하게, 촉매는 실록사닐 화합물(siloxanyl compound)의 열수 처리(hydrothermal treatment) 및 표면 개질에 의해 ZSM-5 및/또는 ZSM-11 제올라이트 분자체로부터 얻어지는 개질된 제올라이트 분자체 촉매(modified zeolite molecular sieve catalyst)이다. 더 바람직하게, 개질된 제올라이트 분자체 촉매에 있어서, 실록사닐 화합물 개질에 의해 함유된 Si의 양은 개질된 제올라이트 분자체 촉매의 전체 중량에 기반하여 1~10wt%이다.
한 바람직한 실시예에서, 반응 시스템은 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역을 포함하며, 방법은 다음의 단계를 포함한다:
a) 반응용 촉매 I를 접촉시키기 위하여 톨루엔 및 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 포함하는 원료를 제1 반응 영역으로 이동시킨 후 반응용 촉매 II와 접촉시키기 위해 제2 반응 영역으로 이동시키는 단계; 제2 반응 영역으로부터 배출된 에틸렌이 풍부한 C2 - 성분을 다시 제2 반응 영역으로 전달시키는 단계 및 프로필렌을 생성하기 위하여 제2 반응 영역 내에서 메탄올 및/또는 디메틸 에테르와 촉매 II의 반응을 지속시키는 단계;
b) p-자일렌 생성물을 얻기 위하여 제2 반응 영역으로부터 배출된 C6 + 성분을 더 분리시키는 단계; 및
c) 프로필렌 생성물을 얻기 위하여 제2 반응 영역으로부터 배출된 C3성분을 분리시키는 단계.
한 바람직한 실시예에서, 반응 시스템은 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역을 포함하며, 방법은 다음의 단계를 포함한다:
a) 결과 생성물 A(resultant A)을 얻기 위하여, 반응용 촉매 I와 접촉하도록 톨루엔 및 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 포함하는 원료를 제1 반응 영역으로 이동시킨 후, 결과 생성물 B(resultant B)을 얻기 위하여, 반응용 촉매 II와 접촉하도록 제2 반응 영역으로 이동시키는 단계; 결과 생성물 A 및 결과 생성물 B에 있는 에틸렌이 풍부한 C2 - 성분을 제2 반응 영역으로 통과시키는 단계 및 프로필렌을 생성하기 위하여 제2 반응 영역 내에서 메탄올 및/또는 디메틸 에테르와 촉매 II의 반응을 지속시키는 단계;
b) p-자일렌 생성물을 얻기 위하여 결과 생성물 A 및 결과 생성물 B에서 C6 + 성분을 더 분리시키는 단계; 및
c) 프로필렌 생성물을 얻기 위하여 결과 생성물 A 및 결과 생성물 B에서 C3성분을 분리시키는 단계.
한 바람직한 실시예에서, 촉매 I 및 촉매 II는 동일하거나 다른, 개질된 제올라이트 분자체 촉매(들)이다.
한 바람직한 실시예에서, 개질된 제올라이트 분자체 촉매는 실록사닐 화합물의 열수 처리 및 개질을 통해 ZSM-5 및/또는 ZSM-11 제올라이트 분자체로부터 얻어진다.
한 바람직한 실시예에서, 개질된 제올라이트 분자체 촉매에서, 실록사닐 화합물 개질에 의해 함유된 Si의 양은 개질된 제올라이트 분자체 촉매의 전체 중량에 기반하여 1~10wt%이다.
한 바람직한 실시예에서, 열수 처리 조건은 3~6시간 동안 500~700℃의 포화 증기 분위기 아래 처리되는 것이다.
한 바람직한 실시예에서, 실록사닐 화합물 개질에 이용된 실록사닐 화합물은 다음의 화학식으로 나타낸 구조식을 가진다:
R1, R2, R3 및 R4는 상호 독립적으로 C1-10 알킬기이다.
한 바람직한 실시예에서, 실록사닐 화합물은 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate)이다.
한 바람직한 실시예에서, 반응 영역은 하나의 반응기 반응기 또는 직렬 및/또는 병렬로 연결된 복수의 반응기를 포함하며; 바람직하게, 반응기는 고정상 반응기(fixed bed reactor), 유동상 반응기(fluidized bed reactor) 및 이동상 반응기(moving bed reactor)로부터 하나 이상 선택된다.
한 바람직한 실시예에서, 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역은 동일한 반응기에 있으며; 바람직하게, 반응기는 고정상 반응기, 유동상 반응기 및 이동상 반응기로부터 하나 이상 선택된다.
한 바람직한 실시예에서, 제1 반응 영역은 하나의 반응기 또는 직렬 및/또는 병렬로 연결된 복수의 반응기를 포함하며; 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역은 직렬 또는 병렬로 연결되괴 바람직하게, 반응기는 고정상 반응기, 유동상 반응기 및 이동상 반응기로부터 하나 이상 선택적으로 선택된다.
본 발명의 유익한 효과는 한정하지 않고 다음을 포함한다: 본 발명은 톨루엔 및 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 반응을 통해 선택도가 높은, p-자일렌을 제조하고 프로필렌을 공동 생성하는 새로운 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 있어서, 특수 개질된 분자체 촉매가 이용되며, 결과 생성물(resultant products)에서 에틸렌이 풍부한 C2 - 성분은 반응 시스템으로 되돌아가고, 프로필렌을 더 생성하기 위하여 메탄올 및/또는 디메틸 에테르와 알킬화 반응이 이루어지며, p-자일렌 및 프로필렌은 최종적으로 높은 선택도를 가진다. 한편, 에틸렌 생성물을 분리시키기 위한 비용이 높아지는 것이 방지되며, 다른 한편으로는, 더 큰 시장 수요를 가지는 프로필렌 생성물의 생성이 더 증가되어, 기술 경제가 효과적으로 향상될 수 있다.
도 1는 본 발명에 따른 실시예의 방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 다른 실시예의 방법의 순서도이다.
도 3는 본 발명에 따른 다른 실시예의 방법의 순서도이다.
도 4는 본 발명에 따른 다른 실시예의 방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 다른 실시예의 방법의 순서도이다.
도 3는 본 발명에 따른 다른 실시예의 방법의 순서도이다.
도 4는 본 발명에 따른 다른 실시예의 방법의 순서도이다.
본 발명의 방법에 있어서, 두 개의 반응 공정, 즉 톨루엔 및 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 알킬화 반응 및 에틸렌과 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 알킬화 반응이 결합되었고, p-자일렌 및 프로필렌이 높은 선택도를 가지도록 공동 생성되었다. 특히, 본 발명의 방법에 따른 방법의 반응 공정 순서는 도 1에 기술되었다. 원료로서, 톨루엔 및 메탄올 및/또는 디메틸 에테르는 반응 시스템에서 (반응기 내에 존재하는)촉매와 접촉하며, 결과 생성물은 분리를 위해 분리 시스템(예를 들어, 분류탑(fractionating tower))으로 전달되고; 분리 시스템에 의해 분리된 후, C6 + 성분, C4-C5 성분(4 및 5의 탄소 수를 가지는 탄화 수소), C3 성분, 에틸렌이 풍부한 C2 - 성분 및 물(H2O)가 얻어지며, 상기 에틸렌이 풍부한 C2 - 성분은 반응 시스템으로 전달되며, 상기 C6 + 성분은 p-자일렌을 얻기 위하여 추가 분리(예를 들어, 정류 컬럼(rectification column), 결정 분리 시스템, 등)가 이루어지고, C3 성분은 프로필렌을 얻기 위하여 추가 분리(예를 들어, 정류 컬럼, 등)가 이루어지며, 적은 양의 C4-C5 성분 및 H2O가 수집되고 다른 목적을 위해 이용되며, 상기 반응 시스템은 분리된 반응 영역이거나 둘 이상의 반응 영역이 결합된 영역일 수 있다. 복수의 반응 영역은 동일한 반응기 내에 존재하거나 직렬 또는 병렬로 연결된 복수의 반응기 내부에 있을 수 있다. 바람직하게, 반응기는 고정상, 유동상 또는 이동상 중 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 원료는 톨루엔 및 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 포함하며, 상기 원료가 톨루엔, 메탄올 및 디메틸 에탄올의 혼합물, 톨루엔 및 메탄올의 혼합물 또는 톨루엔 및 디메틸 에테르의 혼합물일 수 있는 것을 나타내었다. 원료의 적합한 유형 및 조성비는 실제 생성에 필요한 조건에 따라 기술의 숙련자에 의해 선택될 수 있다.
한 바람직한 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 방법의 반응 공정 순서가 도 2에 기술되었다. 도 2에 있어서, 반응 시스템은 두 개의 반응 영역을 가지는 하나의 반응기로 구성되고, 제1 반응 영역에서의 주요 반응은 톨루엔 및 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 알킬화 반응이며, 제2 반응 영역에서의 주요 반응은 에틸렌(제1 반응 영역의 부산물) 및 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 사이의 알킬화 반응이다. 원료로서, 톨루엔 및 메탄올 및/또는 디메틸 에테르는 반응을 위해 촉매 I와 접촉하도록 제1 반응 영역으로 이동시킨 후, 반응을 위해 촉매 II와 접촉하도록 제2 반응 영역을 통과시키며, 이로 인해 생성된 생성물은 분리를 위해 분리 시스템으로 전달되고, C4-C5 성분, C3 성분, C2 - 성분 및 H20가 분리 시스템에 의한 분리 후에 얻어지며, 에틸렌이 풍부한 C2 - 성분이 제2 반응 영역으로 돌아가고 촉매 II와 접촉하여 제2 반응 영역을 통과하는 메탄올 및/또는 디메틸 에테르와 반응이 이루어지며, C6 + 성분은 p-자일렌을 얻기 위하여 추가 분리 단계가 이루어지고, C3 성분은 프로필렌을 얻기 위해 추가 분리 단계가 이루어진다.
한 바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 방법의 반응 공정 순서는 도 3에 기술되었다. 도 3에서, 반응 시스템은 두 개의 병렬 반응 영역으로 구성되며, 제1 반응 영역에서의 주요 반응은 톨루엔 및 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 알킬화 반응이며, 제2 반응 영역에서의 주요 반응은 에틸렌(제1 반응 영역의 부산물) 및 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 사이의 알킬화 반응이다. 톨루엔 및 메탄올 및/또는 디메틸 에테르는 결과 생성물 A를 생성하기 위하여 제1 반응 영역에서 촉매 I와 접촉하며, 결과 생성물 A는 분리를 위해 분리 시스템으로 전달되고; 에틸렌이 풍부한 C2 - 성분이 분리 시스템에서 제2 반응 영역으로 전달되며, 결과 생성물 B를 생성하기 위하여 촉매 II와 접촉하도록 제2 반응 영역으로 직접 전달되는 원료로서 메탄올 및/또는 디메틸 에테르와 반응 하며, 상기 결과 생성물 B는 결과 생성물 A와 함께 분리용 분리 시스템으로 전달되고; 분리 시스템에서 분리된 후, 에틸렌이 풍부한 C2 - 성분은 제2 반응 영역으로 돌아가며, 결과 생성물 A 및 결과 생성물 B가 분리 시스템에 의해 분리된 후 얻어지는 C6 + 성분은 p-자일렌을 얻기 위해 추가 분리 단계가 이루어지고, C3 성분은 프로필렌을 얻기 위해 추가 분리 단계가 이루어진다.
한 바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 방법의 반응 공정 순서가 도 4에 기술되었다. 도 4에서, 반응 공정은 반응 시스템이 동일한 반응기에서 두 개의 반응 영역으로 구성되는 것을 제외하고 도 3에 기술한 공정과 동일하며, 긴 단어들은 생략되었다. 반응 시스템은 다단식 공급(multi-sectional feeding)으로 이뤄질 수 있다.
본 발명에 있어서, 이용된 촉매는 ZSM-5 및/또는 ZSM-11 제올라이트 분자체, 더 바람직하게 실록사닐 화합물의 표면 산도 및 기공 구조의 열수 처리 및 개질에 의해 ZSM-5 및/또는 ZSM-11 제올라이트 분자체로부터 얻어진, 개질된 ZSM-5 및/또는 ZSM-11 제올라이트 분자체를 포함한다. 더 바람직하게, 실록사닐 화합물의 개질 후, Si의 함유량은 촉매의 전체 중량에 기반하여 1~10wt%이다. 두 개의 반응 영역이 존재할 때, 각각의 반응 영역에 존재하는 촉매 I 및 촉매 II는 동일하거나 다른 성분(들)을 포함하는 촉매일 수 있다. 예를 들어, 한 바람직한 실시예에서, 촉매 I 및 촉매 II는 동일한 유형의 촉매들 또는 동일한 촉매이다.
한 바람직한 실시예에서, 본 발명에서 이용된 촉매의 분리 공정은 다음을 따른다:
(1) ZSM-5 및/또는 ZSM-11 제올라이트 분자체 분말 원료(zeolite molecular sieve raw powders)는 NH4+ 이온 교환 및 소성 단계에 의해 산성 제올라이트 분자체로 제조되며;
(2) 상기 산성 제올라이트 분자체는 개질된 제올라이트 분자체를 얻기 위하여 열수 처리 단계가 이루어진다. 바람직하게, 열수 처리 조건은 3~6시간 동안 500~700℃에서 포화 증기 분위기로 처리되는 것이다.
(3) 상기 개질된 제올라이트 분자체는 개질된 제올라이트 분자체 촉매를 얻기 위하여, 분자체의 외부 표면 산도 및 기공 구조를 더 조절하도록 실록사닐 제제(siloxanyl agent)를 이용한 표면 개질 단계가 이루어진다.
바람직하게, 본 발명에 이용된 실록사닐 화합물은 다음의 화학식으로 나타내어진다:
R1, R2, R3 및 R4는 상호 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸게, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 및 이들의 이성체(isomeric forms)와 같은 C1-10 알킬기이다.
바람직하게, 이용된 실록사닐 화합물은 테트라에틸 오소실리케이트이다.
바람직하게, 본 발명의 제1 반응 영역 또는 제2 반응 영역 둘 중 하나에서, 고정상 반응 공정이 이용될 수 있고, 재생기(regenerator)와 함께 유동상 반응 공정 또는 이동상 반응 공정이 이용될 수 있다. 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역은 하나의 반응기 또는 동일하거나 다르며 직렬 또는 병렬로 연결된 복수의 반응기에 각각 존재할 수 있고, 다단식 공급으로 이뤄질 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 톨루엔 및 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 알킬화 반응 온도, 에틸렌 및 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 알킬화 반응 온도는 300~600℃이다. 톨루엔 및 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 알킬화 반응 온도는 바람직하게 400~500℃이며, 에틸렌 및 메탄올 및/똔느 디메틸 에테르의 바람직한 알킬화 반응 온도는 350~450℃이다. 톨루엔 및 메타올 및/또는 디메틸 에테르의 알킬화 반응의 질량 공간 속도(mass hourly space velocity)는 톨루엔에 관하여 0.1~10h-1, 및 바람직하게 1~5h-1이다.
본 발명의 방법에 관하여, 톨루엔 및 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 알킬화 반응에 있어서, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르에 대한 톨루엔의 공급 몰비(feed molar ratio)는 0.1~10, 바람직하게 0.2~5일수 있고; 메탄올 및/또는 디메틸 에테르에 대한 에틸렌의 몰비는 0.1~10, 바람직하게 0.5~5일 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 생성물에서 프로필렌에 대한 p-자일렌의 비율은 반응 온도, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르에 대한 톨루엔의 공급비 및 메탄올 및/또는 디메틸 에테르에 대한 에틸렌의 비율과 같은 조건을 조절하여 특정 범위로 제어될 수 있다.
본 발명에서, C2 - 성분은 분자식이 2 이하의 탄소 원자 수를 가지는 성분이며, 에틸렌, 에탄, 메탄, CO, CO2 및 H2 등을 포함한다. 퍼지 가스(purge gas)는 조로 에탄, 메탄, CO, CO2 및 H2 등이다.
본 발명에서, C3 성분은 분자식이 3인 탄소 원자 수를 가지는 성분을 말하며, 프로필렌, 프로판등을 포함한다.
본 발명에서, C4-C5 성분은 분자식이 4 및 5인 탄소 원자 수를 가지는 성분이며, 이소부탄(isobutane), 이소부텐(isobutene), 부탄(butane), 1-부텐(1-butene), 2-부텐(2-butene), 이소펜탄(isopentane), 네오펜탄(neopentane), n-펜탄(n-pentane), 1-펜텐(1-pentene), 2-펜텐(2-pentene) 등을 포함한다.
본 발명에서, C6 + 성분은 분자식이 6이상인 탄소 원자 수를 가지는 성분을 말하며, p-자일렌 및 다른 방향족 탄화수소 및 이들의 유도체 등을 포함한다.
본 발명은 예시에 의해 아래에서 더 자세히 설명될 것이며, 본 발명은 이러한 예시로 한정되지 않는다.
생성물의 구성 요소는 가스 크로마토그래피에 의해 온라인으로 분석되며, 분석 조건은 다음에 있다:
모델: Varian CP3800
컬럼: CP Wax 52 CB 정밀 크로마토그래피 컬럼
운반 가스: 헬륨 가스, 5ml/min
컬럼 박스의 온도: 60~220℃. 15℃/min으로 증가하도록 프로그래밍된 온도
공급 포트의 온도: 260℃
검출기: 수소 화염 이온화 검출기(hydrogen flame ionization detector; FID)
검출기의 온도: 300℃
예시 1
촉매의 제조:
Si
-
HZSM
-5 제올라이트 분자체 촉매 및
Si
-
HZSM
-11 제올라이트 분자체 촉매
500g의 ZSM-5 제올라이트 분자체 분말 원료(SiO2/Al2O3=68)(Fushun 석유 화학 회사의 촉매 플랜트(Catalyst Plant)) 및 500g의 ZSM-11 제올라이트 분차체 분말 원료(SiO2/Al2O3=50)(난카이 대학교의 촉매 플랜트)는 템플릿 제제(template agents)를 제거하기 위해 550℃에서 각각 소성되며, 80℃에서 4번 수조에서 질산 암모늄 용액의 0.5몰 등가물로 교환되고, 교환이 끝난 후 공기 중에 120℃로 건조되며, 각각의 HZSM-5 제올라이트 분자체 및 HZSM-11 제올라이트 분자체를 얻기 위하여 4시간 동안 550℃에서 소성된다.
HZSM-5 제올라이트 분자체 및 HZSM-11 제올라이트 분자체는 다음에 따라 각각 열수 처리되어 개질된다: 100g의 HZSM-5 제올라이트 분자체 및 100g의 HZSM-11 제올라이트 분자체는 각각 석영 반응기(quartz reactor)에 배치되며, 온도가 650℃로 증가된 후 물이 5ml/min의 의 유량으로 공급되며, 항온 처리 단계(homothermal treatment)가 열수 작용으로 개질된 HZSM-5 제올라이트 분자체(hydrothermally modified HZSM-5 zeolite molecular sieve) 및 열수 작용으로 개질된 HZSM-11 제올라이트 분자체(hydrothermally modified HZSM-11 zeolite molecular sieve)를 얻기 위하여 4시간 동안 수행된다. 표면 개질 단계는 실록산 제제로서 테트라에틸 오소실리케이트를 이용하여, 열수 작용으로 개질된 HZSM-5 제올라이트 분자체 및 열수 작용으로 개질된 HZSM-11 제올라이트 분자체에 각각 수행되며, 상기 표면 개질 단계는 다음을 따른다: 열수 작용으로 개질된 HZSM-5 제올라이트 분자체 및 열수 작용으로 개질된 HZSM-11 제올라이트 분자체는 150g의 테트라에틸 오소실리케이트에 각각 배치되며, 밤새 적셔지고, 액체가 옮겨 부어진 후 120℃로 건조되며, 개질된 Si-HZSM-5 제올라이트 분자체 촉매 및 열수 작용으로 개질된 Si-HZSM-11 제올라이트 분자체 촉매를 각각 얻기 위하여 4시간 동안 550℃로 공기 중에서 소성된다. 열수 작용으로 개질된 HZSM-5 제올라이트 분자체 및 열수 작용으로 개질된 HZSM-11 제올라이트 분자체는 촉매 TMPC-06 및 TMPC-07로 표기된다.
예시 2
촉매의 제조:
Si
-
HZSM
-5 제올라이트 분자체 및
Si
-
HZSM
-11 제올라이트 분자체의 혼합 촉매
200g의 ZSM-5 제올라이트 분자체 분말 원료(SiO2/Al2O3=68)(Fushun 석유 화학 회사의 촉매 플랜트(Catalyst Plant)) 및 300g의 ZSM-11 제올라이트 분차체 분말 원료(SiO2/Al2O3=50)는 템플릿 제제(template agents)를 제거하기 위해 550℃에서 소성되며, 80℃에서 4번 수조에서 질산 암모늄 용액의 0.5몰 등가물로 교환되고, 교환이 끝난 후 공기 중에 120℃로 건조되며, 각각의 HZSM-5/HZSM-11 제올라이트 분자체를 얻기 위하여 4시간 동안 550℃에서 소성된다.
HZSM-5/HZSM-11 제올라이트 분자체는 다음에 따라 열수 처리되어 개질된다: 100g의 HZSM-5/HZSM-11 제올라이트 분자체는 석영 반응기(quartz reactor)에 배치되며, 온도가 650℃로 증가된 후 물이 5ml/min의 의 유량으로 공급되며, 항온 처리 단계(homothermal treatment)가 열수 작용으로 개질된 HZSM-5/HZSM-11 제올라이트 분자체를 얻기 위하여 4시간 동안 수행된다.
표면 개질 단계는 실록산 제제로서 테트라에틸 오소실리케이트를 이용하여, 열수 작용으로 개질된 HZSM-5/HZSM-11 제올라이트 분자체에 수행되며, 상기 표면 개질 단계는 다음을 따른다: 열수 작용으로 개질된 HZSM-5/ZSM-11 제올라이트 분자체는 150g의 테트라에틸 오소실리케이트에 배치되며, 밤새 적셔지고, 액체가 옮겨 부어진 후 120℃로 건조되며, 개질된 Si-HZSM-5/HZSM-11 제올라이트 분자체 촉매를 얻기 위하여 4시간 동안 550℃로 공기 중에서 소성된다. 열수 작용으로 개질된 HZSM-5/ZSM-11 제올라이트 분자체는 촉매 TMPC-08로 표기된다.
예시 3
톨루엔과 메탄올의 반응을 통한 p-자일렌의 제조 및 프로필렌의 공동-생성
도 2에 나타낸 반응 공정 순서에 따라, 예시 1 및 2에서 제조된 촉매 TMPC-06, TMPC-07 및 TMPC-08의 촉매 샘플은 테블릿 압축 성형 단계(tablet compression molding)가 이루어지며, 40~60 메시 타겟 촉매는 균열 및 체여과에 의해 얻어지며, 각각의 촉매는 고정상 반응기의 각각 두 개의 반응 영역(10g의 각각의 반응 영역)을 통과한다. 톨루엔 및 메탄올의 전환 반응은 제1 반응 영역에서 수행되며, 여기에서, 톨루엔/메탄올의 몰비는 하기 표 1에 기술되었다. 에틸렌 및 메탄올의 알킬화 반응은 제2 반응 영역에서 수행된다. 특정 비율로의 반응이 종결되면, 질소 가스가 퍼징(purging)을 위해 온라인으로 도입되며, 5시간 동안 550℃의 조건 아래 촉매를 재생시키기 위해 공기로 전환되고, 제1 반응 영역에서 톨루엔 밀 메탄올의 알킬화 반응의 반응 생성물 분포 중 에틸렌이 풍부한 C2 - 성분 및 메탄올은 반응을 위해 제2 반응 영역에 함께 전달되며, 에틸렌/메탄올의 몰비는 1/1이다.
반응 조건: 제1 반응 영역에서, 톨루엔의 질량 공간 속도는 2h-1이며 반응 온도는 480℃이고; 제2 반응 영역에서의 반응 온도는 420℃이다. 반응 영역에서 혼합된 생성물의 구성 요소는 가스 크로마토그래피를 이용하여 온라인으로 분석된다. 생성물 분포는 결과적으로 생성된 물을 제거한 후 표 1에 기술되었고, 생성물 분포는 C2 - 성분을 추가로 제거한 후 표 2에 기술되었다.
표 2의 데이터로부터, 촉매 TMPC-06, TMPC-07 및 TMPC-08에 대하여, 톨루엔/메탄올의 공급 몰비가 각각 2/1, 1/1, 및 1/2일 때, 전체 생성물에서 프로필렌의 선택도는 각각 26.19 wt%, 31.75 wt%, 및 41.28 wt%이고, p-자일렌의 선택도는 각각 62.38 wt%, 56.66 wt%, 및 45.45 wt%이며; 프로필렌 및 p-자일렌의 전체 선택도는 각각 88.57 wt%, 88.41 wt%, 및 86.73 wt%이다. 자일렌 이소머에서 p-자일렌의 선택도는 각각 98.34 wt%, 98.15 wt%, 및 97.63 wt%이다.
*wt%, 생성물 구성 요소의 중량 백분율, 하기에도 동일하게 적용되었다.
예시 4
톨루엔과 메탄올의 반응을 통한 p-자일렌의 제조 및 프로필렌의 공동-생성
도 3 또는 도 4에 기술한 반응 공정 순서에 따라, 예시 1에서 제조된 TMPC-06 촉매는 테블릿 압축 성형 단계(tablet compression molding)가 이루어지며, 40~60 메시 타겟 촉매는 균열 및 체여과에 의해 얻어지며, 촉매는 고정상 반응기의 각각 두 개의 반응 영역(10g의 각각의 반응 영역)을 통과한다. 톨루엔 및 메탄올의 전환 반응은 제1 반응 영역에서 수행되며, 여기에서, 톨루엔/메탄올의 몰비는 각각 4/1, 2/1, 1/1, 및 1/2이다(하기 표 3에 도시). 에틸렌 및 메탄올의 알킬화 반응은 제2 반응 영역에서 수행되며, 제1 반응 영역에서 톨루엔 밀 메탄올의 알킬화 반응의 반응 생성물 분포 중 에틸렌이 풍부한 C2 - 성분 및 메탄올은 반응을 위해 제2 반응 영역에 함께 전달되며, 에틸렌/메탄올의 몰비는 1/1이다.
특정 비율로의 반응이 종결되면, 질소 가스가 퍼징(purging)을 위해 온라인으로 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역 둘 다에 도입되며, 5시간 동안 550℃의 조건 아래 촉매를 재생시키기 위해 공기로 전환된다. 온도는 다른 비율을 가지는 톨루엔 및 메탄올의 전화 반응 및 에틸렌 및 메탄올의 알킬화 반응을 수행하는 반응 온도로 질소 가스 퍼징(purging)하여 감소된다.
다른 반응 조건: 제1 반응 영역에서, 톨루엔의 질량 공간 속도는 2h-1이며 반응 온도는 480℃이고; 제2 반응 영역에서의 반응 온도는 400℃이다. 반응 영역에서 혼합된 생성물의 구성 요소는 각각 가스 크로마토그래피를 이용하여 온라인으로 분석된다. 생성물 분포는 결과적으로 생성된 물을 제거한 후 표 3에 기술되었고, 생성물 분포는 C2 - 성분을 추가로 제거한 후 표 4에 기술되었다.
표 4로부터, 톨루엔/메탄올의 공급 몰비가 각각 4/1, 2/1, 1/1, 및 1/2일 때, 전체 생성물에서 프로필렌의 선택도는 각각 24.32 wt%, 27.64 wt%, 33.32 wt%, 및 43.12 wt%이고, p-자일렌의 선택도는 각각 67.18 wt%, 64.26 wt%, 58.51 wt%, 및 47.35 wt%이며; 프로필렌 및 p-자일렌의 전체 선택도는 각각 91.50 wt%, 91.90 wt%, 91.83 wt%, 및 90.47 wt%이다. 자일렌 이소머에서 p-자일렌의 선택도는 각각 99.31 wt%, 99.26 wt%, 99.21 wt%, 및 99.14 wt%이다.
비교 예 1
C
2
-
성분을 전환하여 추가 반응 없이 톨루엔 및 메탄올의 반응을 통한 p-자일렌의 제조 및 에틸렌 및 프로필렌의 공동-생성
예시 1에서 제조된 TMPC-06 촉매는 테블릿 압축 성형 단계(tablet compression molding)가 이루어지며, 40~60 메시 타겟 촉매는 균열 및 체여과에 의해 얻어진다. 10g의 촉매는 톨루엔 및 메탄올의 전환 반응을 수행하기 위해 반응기에 전달된다. 톨루엔/메탄올의 몰비는 각각 4/1, 2/1, 1/1, 및 1/2이다. 특정 비율로의 반응이 종결되면, 질소 가스가 퍼징(purging)을 위해 온라인으로 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역 둘 다에 도입되며, 5시간 동안 550℃의 조건 아래 촉매를 재생시키기 위해 공기로 전환된다. 온도는 다른 비율을 가지는 톨루엔 및 메탄올의 전화 반응을 수행하는 반응 온도로 질소 가스 퍼징(purging)하여 감소된다. 다른 반응 조건: 톨루엔의 질량 공간 속도는 2h-1이며 반응 온도는 480℃이다. 생성물의 구성 요소는 각각 가스 크로마토그래피를 이용하여 온라인으로 분석된다. 생성물 분포는 결과적으로 생성된 물을 제거한 후 표 5에 기술되었다.
톨루엔/메탄올의 공급 몰비가 각각 4/1, 2/1, 1/1, 및 1/2일 때, 생성물에서 프로필렌의 선택도는 각각 2.93wt%, 4.66wt%, 7.89wt%, 및 13.7wt%이다.
본 발명은 위에서 더 자세히 기술되었으며, 본 발명은 여기에 기술된 특정 실시예로 한정되지 않는다. 다른 수정 및 변형이 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 이루어지는 것이 기술의 숙련자에게 더 잘 이해될 것이다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항에 정의되었다.
Claims (10)
- 선택도가 높은 p-자일렌을 제조하고 선택도가 높은 프로필렌을 공동 생성하는 방법으로서,
a) 반응을 위해, 반응 시스템에서 톨루엔; 및 메탄올 및/또는 디메틸 에테르;를 포함하는 원료와 촉매를 접촉시키고, 상기 반응 시스템으로부터 배출된 에틸렌이 풍부한 C2 - 성분을 다시 상기 반응 시스템으로 돌려보내며, 프로필렌을 생성하기 위해 원료와 촉매의 반응을 지속시키는 단계;
b) p-자일렌 생성물을 얻기 위하여 상기 반응 시스템으로부터 배출된 C6 + 성분을 분리시키는 단계; 및
c) 프로필렌 생성물을 얻기 위하여 상기 반응 시스템으로부터 배출된 C3 성분을 분리시키는 단계;를 포함하는, 선택도가 높은 p-자일렌을 제조하고 선택도가 높은 프로필렌을 공동 생성하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응 시스템은 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역을 포함하며,
상기 방법은:
a) 반응용 촉매 I와 접촉시키기 위해 톨루엔; 및 메탄올 및/또는 디메틸 에테르;를 포함하는 원료를 상기 제1 반응 영역으로 이동시킨 후 반응용 촉매 II와 접촉시키기 위해 상기 제2 반응 영역으로 이동시키며, 상기 제2 반응 영역으로부터 배출된 에틸렌이 풍부한 C2 - 성분을 다시 상기 제2 반응 영역으로 돌려보내고, 프로필렌을 생성하기 위해 상기 제2 반응 영역 내에서 메탄올 및/또는 디메틸 에테르와 촉매 II의 반응을 지속시키는 단계;
b) p-자일렌 생성물을 얻기 위하여 상기 제2 반응 영역으로부터 배출된 C6 + 성분을 더 분리시키는 단계; 및
c) 프로필렌을 얻기 위하여 상기 제2 반응 영역으로부터 배출된 C3 성분을 더 분리시키는 단계;를 포함하는, 선택도가 높은 p-자일렌을 제조하고 선택도가 높은 프로필렌을 공동 생성하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응 시스템은 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역을 포함하며,
상기 방법은:
a) 결과 생성물 A를 얻기 위하여, 반응용 촉매 I와 접촉하도록 톨루엔; 및 메탄올 및/또는 디메틸 에테르;를 포함하는 원료를 상기 제1 반응 영역으로 이동시킨 후, 결과 생성물 B를 얻기 위하여 반응용 촉매 II와 접촉하도록 상기 제2 반응 영역으로 이동시키며, 결과 생성물 A 및 결과 생성물 B에 있는 에틸렌이 풍부한 C2 - 성분을 상기 제2 반응 영역으로 이동시키고, 프로필렌을 생성하기 위하여 상기 제2 반응 영역 내에서 메탄올 및/또는 디메틸 에테르와 촉매 II의 반응을 지속시키는 단계;
b) p-자일렌 생성물을 얻기 위하여 결과 생성물 A 및 결과 생성물 B에서 C6 + 성분을 더 분리시키는 단계; 및
c) 프로필렌 생성물을 얻기 위하여 결과 생성물 A 및 결과 생성물 B에서 C3 성분을 더 분리시키는 단계;를 포함하는, 선택도가 높은 p-자일렌을 제조하고 선택도가 높은 프로필렌을 공동 생성하는 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매, 상기 촉매 I 및 상기 촉매 II는 동일하거나 다른, 개질된 제올라이트 분자체 촉매(modified zeolite molecular sieve catalyst)을 포함하는, 선택도가 높은 p-자일렌을 제조하고 선택도가 높은 프로필렌을 공동 생성하는 방법. - 제4항에 있어서,
상기 개질된 제올라이트 분자체 촉매는 실록사닐 화합물(siloxanyl compound)의 열수 처리 단계 및 개질 단계를 통해 ZSM-5 및/또는 ZSM-11 제올라이트 분자체로부터 얻어지는, 선택도가 높은 p-자일렌을 제조하고 선택도가 높은 프로필렌을 공동 생성하는 방법. - 제5항에 있어서,
실록사닐 화합물의 개질 단계에 이용된 상기 실록사닐 화합물은 하기의 구조식을 나타내며:
상기 R1, 상기 R2, 상기 R3 및 상기 R4는 상호 독립적으로 C1-10 알킬기인, 선택도가 높은 p-자일렌을 제조하고 선택도가 높은 프로필렌을 공동 생성하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응 시스템은 하나의 반응기 또는 직렬 및/또는 병렬로 연결된 복수의 반응기를 포함하는, 선택도가 높은 p-자일렌을 제조하고 선택도가 높은 프로필렌을 공동 생성하는 방법. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 제1 반응 영역 및 상기 제2 반응 영역은 동일한 반응기에 존재하는, 선택도가 높은 p-자일렌을 제조하고 선택도가 높은 프로필렌을 공동 생성하는 방법. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 제1 반응 영역은 하나의 반응기 또는 직렬 및/또는 병렬로 연결된 복수의 반응기를 포함하며; 상기 제2 반응 영역은 하나의 반응기 또는 직렬 및/또는 병렬로 연결된 복수의 반응기를 포함하고; 상기 제1 반응 영역 및 상기 제2 반응 영역은 직렬 또는 병렬로 연결되는, 선택도가 높은 p-자일렌을 제조하고 선택도가 높은 프로필렌을 공동 생성하는 방법. - 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응기는 고정상 반응기(fixed bed reactor), 유동상 반응기(fluidized bed reactor) 및 이동상 반응기(moving bed reactor)로부터 하나 이상 선택되는, 선택도가 높은 p-자일렌을 제조하고 선택도가 높은 프로필렌을 공동 생성하는 방법.
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