CN101602643A - 一种甲醇/二甲醚转化制取乙烯丙烯联产对二甲苯的方法 - Google Patents

一种甲醇/二甲醚转化制取乙烯丙烯联产对二甲苯的方法 Download PDF

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Abstract

一种甲醇/二甲醚转化制取乙烯丙烯联产对二甲苯的方法，采用硅烷化改性的分子筛催化剂，甲醇转化制取乙烯丙烯的同时联产芳烃中主要为对二甲苯，烃类产物中乙烯、丙烯和对二甲苯总选择性大于80wt％，对二甲苯在二甲苯异构体中选择性大于99wt％。

Description

一种甲醇/二甲醚转化制取乙烯丙烯联产对二甲苯的方法
技术领域
本发明涉及一种由甲醇/二甲醚制取低碳烯烃和芳烃的技术，具体地涉及一种由甲醇/二甲醚高选择性制备乙烯、丙烯和对二甲苯的方法。
背景技术
乙烯、丙烯和对二甲苯是现代化工的基本原料。目前，对二甲苯生产主要采用甲苯、C9芳烃及混合二甲苯为原料，通过歧化、异构化、吸附分离或深冷分离而制取。由于其产物中的对二甲苯含量受热力学控制，对二甲苯在C8混合芳烃中只占20％左右，工艺过程中物料循环处理量大，设备庞大，操作费用高。特别是二甲苯三个异构体的沸点相差很小，采用通常的蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，而必须采用昂贵的吸附分离工艺。乙烯和丙烯是以原油炼制而得的轻质油(石脑油和轻柴油)和液化石油气(LPG)以及天然气加工制得的乙烷和丙烷为原料进行生产。近年来，国内外许多专利公开了对二甲苯生产的新途径，其中甲苯烷基化可以生产高选择性的对二甲苯，但上述过程均依赖于石油资源。
甲醇制低碳烯烃以及甲醇制备芳烃是非石油路线生产乙烯、丙烯和芳烃的新途径。1976年Mobil Oil公司进行了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化为碳氢化合物的反应。USP 4,035,430中公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化汽油的过程；USP 4,542,252中公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上制取低碳烯烃的技术；USP 3,911,041，USP 4,049,573，USP 4,100,219，JP 60-126233，JP61-97231，JP 62-70324和EP 6501中公开了使用磷、镁、硅或碱金属元素改性的ZSM-5分子筛催化剂由甲醇制取低碳烯烃的反应；USP 5,367,100中公开了大连化学物理研究所使用磷和镧改性的ZSM-5分子筛催化剂由甲醇或二甲醚制取低碳烯烃的反应，其乙烯和丙烯总选择性仅为65wt％左右，乙烯、丙烯和丁烯总选择性大于85wt％。中国专利CN 101244969公开了一种C1-C2烃类或甲醇芳构化与催化剂再生的流化床装置，利用该装置及催化剂，可随时调节芳构化反应器内的催化剂的结焦状态，从而达到连续高效转化C1-C2烃类或甲醇并高选择性生成芳烃的目的。中国专利CN 1880288公开了一种甲醇转化制芳烃工艺，在改性ZSM-5分子筛催化剂上，甲醇催化转化为以芳烃为主的产物，具有芳烃的总选择性高，工艺操作灵活的优点。美国专利US 4615995公开了一种担载了Zn和Mn的ZSM-5分子筛催化剂，用于甲醇转化制备烯烃和芳烃，通过调变催化剂中Zn和Mn的含量可以改变产物中低碳烯烃/芳烃化合物的比值。
上述甲醇转化制备低碳烯烃或芳烃方法，主要集中于甲醇转化制取低碳烯烃、甲醇转化制取混合芳烃，或者是甲醇转化制取低碳烯烃副产混合芳烃。任何一种方法中甲醇转化主产物含量均较低，如甲醇转化制取低碳烯烃产物中乙烯丙烯选择性差，甲醇直接转化制备的混合芳烃市场价值较低，从而使得这些工艺过程难以在工业上应用推广。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由煤或天然气获得的甲醇/二甲醚转化制备高选择性乙烯、丙烯并联产高选择性对二甲苯的方法，其烃类产物中乙烯、丙烯和对二甲苯总含量大于80wt％，从而提高了甲醇/二甲醚转化的主产物收率和原料利用率。
为实现上述目的，本发明采用硅烷化改性的分子筛催化剂，分子筛经硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构后，可以提高甲醇/二甲醚转化C1-C5产物中乙烯丙烯的选择性，同时生成的芳烃产物主要为对二甲苯，特别是对二甲苯在二甲苯异构体中选择性可以达到99wt％以上，可以大大降低对二甲苯的分离成本。上述“甲醇/二甲醚”是指“甲醇和/或二甲醚”。
本发明使用的催化剂，其中分子筛为具有结晶骨架结构的硅铝酸盐，结构类型为MFI或MEL。
本发明使用的催化剂，其中硅铝酸盐为ZSM-5或/和ZSM-11沸石分子筛，优选ZSM-5。
本发明使用的催化剂的制备方法，其中硅氧烷基化合物如下式所示：
Figure G2009100900023D00021
其中，R1、R2、R3和R4是1-10个碳原子的烷基。
本发明使用的催化剂制备方法，其中，硅氧烷基化合物为硅酸乙酯。
本发明所述的方法，其中，反应物料为甲醇或/和二甲醚。
本发明所述甲醇/二甲醚转化制备乙烯、丙烯联产对二甲苯的方法，反应方式可以采用固定床或流化床的任一种形式。反应条件为：反应温度为350-600℃，较佳为400-550℃；反应压力为0-2MPa，较佳为0-1MPa；甲醇/二甲醚进料重量空速为0.1-20h-1，较佳为1-10h-1。反应产物中乙烯、丙烯和对二甲苯总选择性大于80wt％，其中对二甲苯在二甲苯异构体中选择性大于99wt％。
具体实施方式
采用甲醇或二甲醚以及二者的混合物为原料，其中甲醇可以为含水甲醇，甲醇质量浓度为50-100％。采用硅烷化改性的分子筛催化剂，在400-550℃条件下，将汽化后甲醇或二甲醚通入反应器中与催化剂接触反应，产物经保温后由气相色谱在线分析。
本发明使用的催化剂是以具有结晶骨架结构MFI或MEL结构类型的硅铝酸盐为活性组分，通过硅氧烷化合物对其外表面酸性及孔道进行修饰制备成甲醇/二甲醚转化制备乙烯、丙烯联产对二甲苯催化剂，其制备过程如下：
1、将沸石分子筛原粉经NH4 +离子交换、焙烧制备成酸性沸石分子筛；
2、使用硅氧烷基化合物对酸性沸石分子筛进行表面修饰，调变催化剂外表面酸性和孔结构，得到硅烷化改性催化剂；
3、将步骤2制备改性催化剂压片或喷雾干燥成型后使用。
本发明使用的催化剂为MFI或MEL结构类型的硅铝沸石分子筛，可选用ZSM-5、ZSM-11沸石分子筛，优选ZSM-5。
本发明使用的催化剂制备方法，其中硅氧烷基化合物如下式所示：
其中R1、R2、R3和R4是1-10个碳原子的烷基。
本发明使用的催化剂制备方法，其中，硅氧烷基化合物为硅酸乙酯。
本发明所述的方法，其中，反应物料为甲醇或/和二甲醚。
本发明所述甲醇/二甲醚转化制备乙烯、丙烯联产对二甲苯的方法，反应方式可以采用固定床或流化床床的任一种形式。反应条件为：反应温度为350-600℃，较佳为400-550℃；反应压力为0-2MPa，较佳为0-1MPa；甲醇/二甲醚进料重量空速为0.1-20h-1，较佳为1-10h-1。反应产物中乙烯、丙烯和对二甲苯总选择性大于80wt％，其中对二甲苯在二甲苯异构体中选择性大于99wt％。
下面通过实施例详述本发明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1固定床催化剂制备
1)将500g ZSM-5沸石分子筛原粉(南开大学催化剂厂)(SiO2/Al2O3＝50)在550℃下焙烧去除模板剂，在80℃水浴中用0.5摩尔当量硝酸铵溶液进行交换4次，交换后在120℃空气中烘干，550℃下焙烧3小时，得到HZSM-5沸石分子筛。
2)取步骤1)制备的HZSM-5沸石分子筛20g，采用正硅酸乙酯(TEOS)常温浸渍24小时，倾出上层液体后120℃烘干、550℃空气中焙烧6小时得到硅烷化改性的HZSM-5催化剂，催化剂命名为MTOA-1。
实施例2流化床催化剂制备。
1)取实施例1制备的HZSM-5沸石分子筛200g，采用正硅酸乙酯(TEOS)常温浸渍24小时，倾出上层液体后120℃烘干、550℃空气中焙烧6小时得到硅烷化改性的HZSM-5沸石分子筛。
2)将改性的HZSM-5沸石分子筛与高岭土，硅溶胶，铝溶胶以及去离子水混合成浆料，分子筛与高岭土、硅溶胶、铝溶胶的干基质量比为30∶32∶26∶12，浆料的固含量约为35wt％。浆料在室温老化5小时并通过胶体磨胶膜后喷雾成型，得到粒径为20-100μm的微球催化剂。催化剂命名为MTOA-2。
实施例3固定床反应评价
以实施例1中制备的MTOA-1催化剂作为反应催化剂，压片成型并破碎筛分为40-60目。分别将5g催化剂装入固定床反应器，在550℃空气气氛中处理1小时，在氮气气氛下降温到反应温度450℃和500℃。通过进料泵将甲醇泵入反应器与催化剂接触反应。原料甲醇进料重量空速为2h-1，反应产物采用Varian3800气相色谱在线分析，反应结果如表1所示。
不同反应温度下，产物(去掉生成水)中乙烯、丙烯和对二甲苯总选择性分别为81.63wt％和82.79wt％，乙烯和丙烯在C1-C5组分中含量分别为81.19wt％和80.59wt％，对二甲苯在芳烃中含量分别为82.91wt％和89.80wt％，对二甲苯在二甲苯异构体中选择性分别为99.40wt％和99.35wt％。
表1
Figure G2009100900023D00051
*C9 +为C9以上产物。
实施例4流化床反应评价
以实施例2中制备的MTOA-2催化剂作为反应催化剂，分别将10g催化剂装入固定流化床反应器，在550℃空气气氛中处理1小时，在氮气气氛下降温到反应温度450℃和500℃。通过进料泵将甲醇导入预热器，原料在280℃预热器中汽化后进入固定流化床反应器与催化剂接触，原料甲醇的进料重量空速为2h-1，反应产物采用Varian3800气相色谱在线分析，反应结果如表2所示。
不同反应温度下，产物(去掉生成水)中乙烯、丙烯和对二甲苯总选择性分别为81.97wt％和82.45wt％，乙烯和丙烯在C1-C5组分中含量分别为81.17wt％和80.20wt％，对二甲苯在芳烃中含量分别为86.19wt％和86.80wt％，对二甲苯在二甲苯异构体中选择性分别为99.15wt％和99.10wt％。
表2
Figure G2009100900023D00061
*C9 +为C9以上产物。

Claims (6)

1、一种甲醇/二甲醚转化制取乙烯丙烯联产对二甲苯的方法，采用硅烷化改性的分子筛催化剂，由甲醇/二甲醚转化同时制取乙烯、丙烯和对二甲苯；烃类产物中乙烯、丙烯和对二甲苯含量大于80wt％。
2、如权利要求1所述的甲醇/二甲醚转化制取乙烯丙烯联产对二甲苯的方法，其特征在于：甲醇/二甲醚转化产物C1-C5烃类中乙烯、丙烯含量大于80wt％。
3、如权利要求1所述的甲醇/二甲醚转化制取乙烯丙烯联产对二甲苯的方法，其特征在于：甲醇/二甲醚转化产物芳烃中对二甲苯含量大于80wt％。
4、如权利要求1所述的甲醇/二甲醚转化芳烃产物中，其特征在于：甲醇/二甲醚转化产物芳烃中对二甲苯在二甲苯异构体中选择性大于99wt％。
5、如权利要求1所述的甲醇/二甲醚转化制取乙烯丙烯联产对二甲苯的方法，其特征在于反应条件为：反应温度为350-600℃，较佳为400-550℃；反应压力为0-2MPa，较佳为0-1MPa；甲醇/二甲醚进料重量空速为0.1-20h-1，较佳为1-10h-1。
6、如权利要求1-5中任一所述的甲醇/二甲醚转化制取乙烯丙烯联产对二甲苯的方法，其特征在于：反应方式为固定床或流化床的任一种形式。
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