CN111187132A - 一种由甲醇和/或二甲醚制备汽油联产对二甲苯的方法 - Google Patents

一种由甲醇和/或二甲醚制备汽油联产对二甲苯的方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种由甲醇和/或二甲醚制备汽油联产对二甲苯的方法，属于化学化工领域。所述方法至少包括以下步骤：使含有甲醇和/或二甲醚的原料与催化剂接触反应，得到汽油组分产物和对二甲苯产物；其中所述催化剂选自经金属改性和硅烷化试剂改性的沸石分子筛催化剂中的至少一种。根据本申请的方法可以100％原料转化率制备性能符合要求的汽油，且同时联产对二甲苯。该方法可降低所制汽油组分中重芳烃的含量，其中汽油组分中C10+重芳烃含量<0.6wt％；同时提高对二甲苯的选择性，其中二甲苯产物中对二甲苯选择性>99.5wt％。此外，所述方法操作简便灵活，实施可行性强，且可节约成本，提高生产经济性，具有重要的应用价值。

Description

一种由甲醇和/或二甲醚制备汽油联产对二甲苯的方法
技术领域
本申请涉及一种由甲醇和/或二甲醚制备汽油联产对二甲苯的方法，具体涉及一种由甲醇和/或二甲醚制备低重芳烃含量的汽油并高选择性联产对二甲苯的方法，属于化学化工领域。
背景技术
对二甲苯(PX)是生产PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)和PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)等聚酯的原料。近年来聚酯在纺织服装、饮料包装等领域的大量应用带动了PTA(精对苯二甲酸)以及上游产品PX的产量和消费量的快速增长。目前，PX的来源主要是采用石脑油重整得到的甲苯、C9芳烃及混合二甲苯为原料通过歧化、异构化并通过吸附分离或深冷分离而制取，设备投资大，操作费用高。由于产物中对二甲苯的含量受热力学控制，对二甲苯在二甲苯异构体中只占20％左右，而三个二甲苯异构体的沸点相差很小，采用普通的蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，必须采用昂贵的吸附分离工艺。
自20世纪70年代Mobil公司开发ZSM-5分子筛以来，甲醇制汽油过程得到了快速发展。Mobil公司先后开发了固定床、流化床、多管式等不同反应器类型的甲醇制汽油工艺。US3928483、US 3931349、US 4035430、US 4579999分别公开了一种两段法甲醇制液化气和汽油固定床工艺。CN 10186813A公开了一种含锆的小晶粒ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法，该催化剂应用于合成气两段法制汽油过程的二段反应，汽油收率高。
然而，在传统的甲醇制汽油过程中重芳烃(C10+)含量较高(约10％)，如四甲苯，其熔点高达79℃，常温下是固体，致使汽油产品出现结晶，影响汽油品质且对发动机产生负面影响；另外，汽油组分中含有少量的对二甲苯，并且三种二甲苯产物中对二甲苯的含量只占约24％，需采用昂贵的吸附分离工艺才能获得高纯度的对二甲苯。因此，发展一种甲醇制取汽油(重芳烃含量<1％)并高选择性联产对二甲苯的方法具有非常重要的社会和经济意义。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种由甲醇和/或二甲醚制备汽油联产对二甲苯的方法，该方法克服了传统甲醇制汽油技术的缺点，可提供一种甲醇制汽油(重芳烃含量<1％)并高选择性联产对二甲苯的技术。
所述由甲醇和/或二甲醚制备汽油联产对二甲苯的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
使含有甲醇和/或二甲醚的原料与催化剂接触反应，得到汽油组分产物和对二甲苯产物；
其中，所述催化剂选自经金属改性和硅烷化试剂改性的沸石分子筛催化剂中的至少一种。
可选地，在所述含有甲醇和/或二甲醚的原料中，甲醇的重量百分比≥80wt％，优选≥85wt％，更优选≥90wt％。
可选地，所述反应的条件包括：非活性气体气氛，反应温度300～500℃，反应压力0.3～0.7MPa，甲醇和/或二甲醚的重量空速1～3h-1。
优选地，所述非活性气体选自惰性气体和氮气中的至少一种；所述反应温度的上限选自500℃、490℃、480℃、470℃、460℃、450℃、440℃、430℃、420℃、410℃、400℃、390℃、380℃，下限选自300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃；所述反应压力的上限选自0.7MPa、0.65MPa、0.6MPa、0.55MPa、0.5MPa，下限选自0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa、0.5MPa；所述甲醇和/或二甲醚的重量空速的上限选自3h-1、2.5h-1、2h-1，下限选自1h-1、1.5h-1、2h-1。
更优选地，所述反应温度为350～450℃。
特别优选地，所述反应的条件包括：氮气气氛，反应温度380℃，反应压力0.5MPa，甲醇和/或二甲醚的重量空速2h-1。
可选地，所述反应在选自固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器中的至少一种反应器中进行。
可选地，所述催化剂的制备方法至少包括以下步骤：
1)将沸石分子筛在金属的可溶性盐溶液中浸渍，焙烧，制备经金属改性的沸石分子筛；
2)使所述经金属改性的沸石分子筛与气化的硅烷化试剂接触，焙烧，制备经金属改性和硅烷化试剂改性的沸石分子筛催化剂。
可选地，在所述步骤1)中，将沸石分子筛在金属的可溶性盐溶液中浸渍，过滤，干燥，焙烧。
优选地，所述可溶性盐溶液的浓度为5～15wt％，所述浸渍的时间为1～3小时，所述干燥的温度为110～150℃，所述焙烧在500～600℃下进行2～6小时。
可选地，在所述步骤2)中，在130～500℃的温度下，使硅烷化试剂气化后与经金属改性的沸石分子筛接触。
优选地，所述使硅烷化试剂气化后与经金属改性的沸石分子筛接触的温度的上限选自500℃、480℃、460℃、440℃、420℃、400℃、380℃、360℃、340℃、320℃、300℃，下限选自130℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃。
更优选地，所述使硅烷化试剂气化后与经金属改性的沸石分子筛接触的温度为150～450℃。
可选地，在所述步骤2)中，在500℃以上的温度下焙烧1～6小时。
可选地，在所述步骤2)中，在130～500℃的温度下，使含有硅烷化试剂和载剂的混合物气化后与经金属改性的沸石分子筛接触，其中硅烷化试剂与载剂的重量比为10:90～40:60，硅烷化试剂和载剂的总重量空速为0.5～1.5h-1，接触时间为45～225min。
优选地，所述载剂为甲醇。
优选地，所述硅烷化试剂与载剂的重量比的上限选自40:60、35:65、30:70、25:75，下限选自10:90、15:85、20:80、25:75。
优选地，所述硅烷化试剂和载剂的总重量空速的上限选自1.5h-1、1.4h-1、1.3h-1、1.2h-1、1.1h-1、1.0h-1，下限选自0.5h-1、0.6h-1、0.7h-1、0.8h-1、0.9h-1、1.0h-1。
优选地，所述接触时间的上限选自225min、210min、195min、180min、165min、150min、135min，下限选自45min、60min、75min、90min、105min、120min、135min。
在一个实施方案中，首先使硅烷化试剂或含有硅烷化试剂和载剂的混合物经加热而气化，然后将气化的硅烷化试剂或含有硅烷化试剂和载剂的混合物引入装有经金属改性的沸石分子筛的反应器中。
可选地，所述沸石分子筛选自具有MFI或MEL骨架结构的HZSM-5分子筛和HZSM-11分子筛中的至少一种。
可选地，所述金属选自铜、锌、镓和镧中的至少一种。
可选地，所述硅烷化试剂选自具有以下化学式的化合物中的至少一种：
Figure BDA0001867640820000041
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-10的烷基、C1-10的烷氧基。
可选地，R1、R2、R3和R4中的至少一个选自C1-10的烷氧基。
可选地，R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-10的烷氧基。
可选地，所述硅烷化试剂选自硅酸四乙酯和硅酸四甲酯中的至少一种。
可选地，在所述步骤2)之后，还包括以下步骤：
对经金属改性和硅烷化试剂改性的沸石分子筛催化剂进行水蒸汽处理。
可选地，所述水蒸汽处理在550～800℃的温度下，以2～50h-1的水蒸汽重量空速进行2～8h。
优选地，所述水蒸汽处理的温度的上限选自800℃、780℃、760℃、740℃、720℃、700℃、680℃，下限选自550℃、570℃、590℃、610℃、630℃、650℃、670℃。
优选地，所述水蒸汽处理的时间的上限选自8h、7.5h、7h、6.5h、6h、5.5h、5h，下限选自2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h。
优选地，所述水蒸汽重量空速的上限选自50h-1、45h-1、40h-1、35h-1、30h-1、25h-1，下限选自2h-1、5h-1、10h-1、15h-1、20h-1、25h-1。
在一个具体的实施方案中，所述经金属改性和硅烷化试剂改性的沸石分子筛催化剂，其主要制备过程如下：
(1)采用铜、锌、镓和镧等中的一种可溶性盐溶液浸渍沸石分子筛，过滤，干燥、焙烧，制得金属改性的沸石分子筛催化剂；
(2)在130～500℃条件下，将含有硅烷化试剂的混合物引入装有上述金属改性的沸石分子筛的反应器；
(3)升温至500℃以上，空气气氛下焙烧1～6小时；以及任选地
(4)切换成氮气气氛，升温至550～800℃，在2～50h-1的水蒸汽重量空速下进行水蒸汽处理2～8h。
可选地，根据本申请所述的由甲醇和/或二甲醚制备汽油联产对二甲苯的方法，其中甲醇和/或二甲醚的转化率为100％，烃类产物中汽油组分的选择性>35wt％，烃类产物中对二甲苯的选择性>23wt％，汽油组分中C10+重芳烃的含量<0.6wt％，二甲苯产物中对二甲苯的选择性>99.5wt％。
如前所述，在根据本申请的方法中，甲醇在装有金属和硅烷化试剂改性的沸石分子筛催化剂的反应器中转化制备汽油并高选择性联产对二甲苯。本申请的一个有利之处在于，由甲醇转化制取汽油(仅含微量重芳烃)并且高选择性联产对二甲苯，甲醇转化率100％，非水烃类产物中对二甲苯选择性>23wt％、汽油组分选择性>35wt％，其中汽油组分中C10+重芳烃含量<0.6wt％，二甲苯产物中对二甲苯选择性>99.5wt％。
申请人意外地发现，通过本申请所述的方法，能够以甲醇和/或二甲醚为原料制备性能符合要求的汽油且同时联产对二甲苯，其中特别地，通过将硅烷化试剂或其混合物首先预热气化后再与经金属改性的沸石分子筛充分接触，以及通过对经金属改性和硅烷化试剂改性的沸石分子筛催化剂另外进行水蒸汽处理，有助于降低所制汽油组分中重芳烃的含量，同时提高对二甲苯的选择性。
本申请能够产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的由甲醇和/或二甲醚制备汽油联产对二甲苯的方法，其可以100％原料转化率制备性能符合要求的汽油，且同时联产对二甲苯。
2)本申请所提供的由甲醇和/或二甲醚制备汽油联产对二甲苯的方法，其可显著降低所制汽油组分中重芳烃的含量(汽油组分中C10+重芳烃含量<0.6wt％)，同时有效提高对二甲苯的选择性(二甲苯产物中对二甲苯选择性>99.5wt％)。
3)本申请所提供的由甲醇和/或二甲醚制备汽油联产对二甲苯的方法，其操作简便灵活，实施可行性强，而且可节约成本，提高生产经济性，具有重要的应用价值。
具体实施方式
在本申请的上下文中，C1-10、C4、C6+、C10+等均表示化合物或基团中所包含的碳原子数。例如，C1-10的烷基表示碳原子数在1～10之间的烷基中的任意一种；C9芳烃表示碳原子数为9的芳烃；C10+芳烃表示碳原子数大于等于10的芳烃。
在本申请的上下文中，术语“烷基”意指由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有支链的环烷烃。
在本申请的上下文中，术语“烷氧基”意指由烷基醇类化合物分子上失去OH基上的氢原子所形成的基团。
在本申请的上下文中，术语“汽油”或“汽油组分”意指在甲醇制汽油过程中生成的碳原子数不小于5的组分，例如C5、C6+链烃、苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、邻二甲苯、C9芳烃、C10+芳烃，但不包括对二甲苯。
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买，其中HZSM-5沸石分子筛原粉和HZSM-11沸石分子筛原粉购自南开大学催化剂厂，Si/Al＝5。
本申请的实施例中的分析方法如下：
利用在线Agilent7890气相色谱分析产物的组分及含量。
本申请的实施例中的转化率、选择性计算如下：
Figure BDA0001867640820000061
Figure BDA0001867640820000062
Figure BDA0001867640820000063
实施例1 FXHZSM-5固定床催化剂制备
将100g HZSM-5沸石分子筛原粉(南开大学催化剂厂，Si/Al＝5)在空气气氛、550℃下焙烧4小时，制得HZSM-5分子筛催化剂，将该催化剂命名为FXHZSM-5。
实施例2 FXHZSM-11固定床催化剂制备
将100g HZSM-11沸石分子筛原粉(南开大学催化剂厂，Si/Al＝5)在空气气氛、550℃下焙烧4小时，制得HZSM-11分子筛催化剂，将该催化剂命名为FXHZSM-11。
实施例3 FXCuZSM-5固定床催化剂制备
将10g实施例1制备的FXHZSM-5催化剂置于10wt％Cu(NO3)2溶液中浸渍2小时，沥干后120℃干燥，然后在空气气氛、550℃条件下焙烧4小时，制得FXCuZSM-5固定床催化剂。
实施例4 FXZnZSM-5固定床催化剂制备
将10g实施例1制备的FXHZSM-5催化剂置于10wt％Zn(NO3)2溶液中浸渍2小时，沥干后120℃干燥，然后在空气气氛、550℃条件下焙烧4小时，制得FXZnZSM-5固定床催化剂。
实施例5 FXGaZSM-5固定床催化剂制备
将10g实施例1制备的FXHZSM-5催化剂置于10wt％Ga(NO3)3溶液中浸渍2小时，沥干后120℃干燥，然后在空气气氛、550℃条件下焙烧4小时，制得FXGaZSM-5固定床催化剂。
实施例6 FXLaZSM-5固定床催化剂制备
将10g实施例1制备的FXHZSM-5催化剂置于10wt％La(NO3)3溶液中浸渍2小时，沥干后120℃干燥，然后在空气气氛、550℃条件下焙烧4小时，制得FXLaZSM-5固定床催化剂。
实施例7 FXGaZSM-11固定床催化剂制备
将10g实施例2制备的FXHZSM-11催化剂置于10wt％Ga(NO3)3溶液中浸渍2小时，沥干后120℃干燥，然后在空气气氛、550℃条件下焙烧4小时，制得FXGaZSM-11固定床催化剂。
实施例8甲醇制汽油联产对二甲苯固定床催化剂在线制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备甲醇制汽油联产对二甲苯固定床催化剂。在线制备催化剂的条件如下：将实施例3中制备的FXCuZSM-5催化剂压片成型并破碎筛分为40～60目，将5g(40～60目)催化剂装入固定床反应器中，先经50ml/min氮气在550℃下处理1小时，然后在氮气气氛下降温至200℃。将硅酸四乙酯和甲醇的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯:甲醇＝20:80(重量比)，硅酸四乙酯和甲醇的总重量空速为1h-1，常压。进料90min后停止进料，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时。切换成氮气气氛，升温至800℃，在15h-1的水蒸汽重量空速下进行水蒸汽处理2h，制得甲醇制汽油联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXMTGCAT-1。
然后，在氮气气氛下降温至反应温度380℃，进行甲醇制汽油联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，甲醇总重量空速为2h-1，反应压力为0.5MPa。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。反应结果如表1所示。
表1
催化剂 FXMTGCAT-1
反应温度(℃) 380
甲醇转化率(％) 100
烃类产物中汽油组分选择性(wt％)<sup>*</sup> 37.03
二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％) 99.52
产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 3.76
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 3.99
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 2.30
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 3.49
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 12.34
C<sub>4</sub> 12.51
C<sub>5</sub> 6.89
C<sub>6+</sub>链烃 3.06
苯 2.13
甲苯 21.38
乙苯 1.47
对二甲苯 24.56
间二甲苯 0.08
邻二甲苯 0.04
C<sub>9</sub>芳烃 1.79
C<sub>10+</sub>芳烃 0.20
*包括C5、C6+链烃和芳烃(对二甲苯除外)
实施例9甲醇制汽油联产对二甲苯固定床催化剂在线制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备甲醇制汽油联产对二甲苯固定床催化剂。在线制备催化剂的条件如下：将实施例4中制备的FXZnZSM-5催化剂压片成型并破碎筛分为40～60目，将5g(40～60目)催化剂装入固定床反应器中，先经50ml/min氮气在550℃下处理1小时，然后在氮气气氛下降温至200℃。将硅酸四乙酯和甲醇的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯:甲醇＝40:60(重量比)，硅酸四乙酯和甲醇的总重量空速为1h-1，常压。进料45min后停止进料，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时，切换成氮气气氛，升温至650℃，在30h-1的水蒸汽重量空速下进行水蒸汽处理5.5h，制得甲醇制汽油联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXMTGCAT-2。
然后，在氮气气氛下降温至反应温度380℃，进行甲醇制汽油联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，甲醇总重量空速为2h-1，反应压力为0.5MPa。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。反应结果如表2所示。
表2
Figure BDA0001867640820000091
Figure BDA0001867640820000101
*包括C5、C6+链烃和芳烃(对二甲苯除外)
实施例10甲醇制汽油联产对二甲苯固定床催化剂在线制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备甲醇制汽油联产对二甲苯固定床催化剂。在线制备催化剂的条件如下：将实施例5中制备的FXGaZSM-5催化剂压片成型并破碎筛分为40～60目，将5g(40～60目)催化剂装入固定床反应器中，先经50ml/min氮气在550℃下处理1小时，然后在氮气气氛下降温至200℃。将硅酸四乙酯和甲醇的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯:甲醇＝10:90(重量比)，硅酸四乙酯和甲醇的总重量空速为1h-1，常压。进料225min后停止进料，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时，切换成氮气气氛，升温至760℃，在50h-1的水蒸汽重量空速下进行水蒸汽处理3h，制得甲醇制汽油联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXMTGCAT-3。
然后，在氮气气氛下降温至反应温度380℃，进行甲醇制汽油联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，甲醇总重量空速为2h-1，反应压力为0.5MPa。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。反应结果如表3所示。
表3
Figure BDA0001867640820000102
Figure BDA0001867640820000111
*包括C5、C6+链烃和芳烃(对二甲苯除外)
实施例11甲醇制汽油联产对二甲苯固定床催化剂在线制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备甲醇制汽油联产对二甲苯固定床催化剂。在线制备催化剂的条件如下：将实施例6中制备的FXLaZSM-5催化剂压片成型并破碎筛分为40～60目，将5g(40～60目)催化剂装入固定床反应器中，先经50ml/min氮气在550℃下处理1小时，然后在氮气气氛下降温至200℃。将硅酸四乙酯和甲醇的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯:甲醇＝20:80(重量比)，硅酸四乙酯和甲醇的总重量空速为1h-1，常压。进料90min后停止进料，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时，切换成氮气气氛，升温至550℃，在25h-1的水蒸汽重量空速下进行水蒸汽处理8h，制得甲醇制汽油联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXMTGCAT-4。
然后，在氮气气氛下降温至反应温度380℃，进行甲醇制汽油联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，甲醇总重量空速为2h-1，反应压力为0.5MPa。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。反应结果如表4所示。
表4
Figure BDA0001867640820000112
Figure BDA0001867640820000121
*包括C5、C6+链烃和芳烃(对二甲苯除外)
实施例12甲醇制汽油联产对二甲苯固定床催化剂在线制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备甲醇制汽油联产对二甲苯固定床催化剂。在线制备催化剂的条件如下：将实施例5中制备的FXGaZSM-5催化剂压片成型并破碎筛分为40～60目，将5g(40～60目)催化剂装入固定床反应器中，先经50ml/min氮气在550℃下处理1小时，然后在氮气气氛下降温至450℃。将硅酸四乙酯和甲醇的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯:甲醇＝20:80(重量比)，硅酸四乙酯和甲醇的总重量空速为1h-1，常压。进料90min后停止进料，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时，切换成氮气气氛，升温至610℃，在2h-1的水蒸汽重量空速下进行水蒸汽处理6.5h，制得甲醇制汽油联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXMTGCAT-5。
然后，在氮气气氛下降温至反应温度380℃，进行甲醇制汽油联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，甲醇总重量空速为2h-1，反应压力为0.5MPa。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。反应结果如表5所示。
表5
Figure BDA0001867640820000122
Figure BDA0001867640820000131
*包括C5、C6+链烃和芳烃(对二甲苯除外)
实施例13甲醇制汽油联产对二甲苯固定床催化剂在线制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备甲醇制汽油联产对二甲苯固定床催化剂。在线制备催化剂的条件如下：将实施例5中制备的FXGaZSM-5催化剂压片成型并破碎筛分为40～60目，将5g(40～60目)催化剂装入固定床反应器中，先经50ml/min氮气在550℃下处理1小时，然后在氮气气氛下降温至150℃。将硅酸四甲酯和甲醇的混合液用微量进料泵进料，硅酸四甲酯:甲醇＝20:80(重量比)，硅酸四甲酯和甲醇的总重量空速为1h-1，常压。进料90min后停止进料，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时，切换成氮气气氛，升温至720℃，在45h-1的水蒸汽重量空速下进行水蒸汽处理4h，制得甲醇制汽油联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXMTGCAT-6。
然后，在氮气气氛下降温至反应温度380℃，进行甲醇制汽油联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，甲醇总重量空速为2h-1，反应压力为0.5MPa。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。反应结果如表6所示。
表6
Figure BDA0001867640820000132
Figure BDA0001867640820000141
*包括C5、C6+链烃和芳烃(对二甲苯除外)
实施例14甲醇制汽油联产对二甲苯固定床催化剂在线制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备甲醇制汽油联产对二甲苯固定床催化剂。在线制备催化剂的条件如下：将实施例7中制备的FXGaZSM-11催化剂压片成型并破碎筛分为40～60目，将5g(40～60目)催化剂装入固定床反应器中，先经50ml/min氮气在550℃下处理1小时，然后在氮气气氛下降温至300℃。将硅酸四乙酯和甲醇的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯:甲醇＝20:80(重量比)，硅酸四乙酯和甲醇的总重量空速为1h-1，常压。进料90min后停止进料，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时，切换成氮气气氛，升温至680℃，在20h-1的水蒸汽重量空速下进行水蒸汽处理5h，制得甲醇制汽油联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXMTGCAT-7。
然后，在氮气气氛下降温至反应温度380℃，进行甲醇制汽油联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，甲醇总重量空速为2h-1，反应压力为0.5MPa。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。反应结果如表7所示。
表7
催化剂 FXMTGCAT-7
反应温度(℃) 380
甲醇转化率(％) 100
烃类产物中汽油组分选择性(wt％)<sup>*</sup> 36.40
二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％) 99.81
产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 3.86
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 2.73
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 2.70
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 2.25
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 11.63
C<sub>4</sub> 13.09
C<sub>5</sub> 5.15
C<sub>6+</sub>链烃 3.68
苯 2.35
甲苯 22.76
乙苯 1.29
对二甲苯 27.34
间二甲苯 0.03
邻二甲苯 0.02
C<sub>9</sub>芳烃 1.07
C<sub>10+</sub>芳烃 0.05
*包括C5、C6+链烃和芳烃(对二甲苯除外)
实施例15甲醇制汽油联产对二甲苯固定床催化剂在线制备及反应评价
使用实施例8中制备的甲醇反应催化剂FXMTGCAT-1，以与实施例8中所述相同的过程进行甲醇制汽油联产对二甲苯反应，其区别在于：氩气气氛，反应温度为300℃，甲醇总重量空速为3h-1，反应压力为0.3MPa。反应结果与表1类似。
实施例16甲醇制汽油联产对二甲苯固定床催化剂在线制备及反应评价
使用实施例8中制备的甲醇反应催化剂FXMTGCAT-1，以与实施例8中所述相同的过程进行甲醇制汽油联产对二甲苯反应，其区别在于：氦气气氛，反应温度为500℃，甲醇总重量空速为1h-1，反应压力为0.7MPa。反应结果与表1类似。
实施例17甲醇制汽油联产对二甲苯固定床催化剂在线制备及反应评价
以与实施例8中所述相同的过程制备甲醇制汽油联产对二甲苯固定床催化剂并进行甲醇制汽油联产对二甲苯反应，其区别在于：硅酸四乙酯和甲醇的总重量空速为0.5h-1。反应结果与表1类似。
实施例18甲醇制汽油联产对二甲苯固定床催化剂在线制备及反应评价
以与实施例8中所述相同的过程制备甲醇制汽油联产对二甲苯固定床催化剂并进行甲醇制汽油联产对二甲苯反应，其区别在于：硅酸四乙酯和甲醇的总重量空速为1.5h-1。反应结果与表1类似。
由上述实验结果可见，烃类产物中，汽油组分的选择性为35.59～41.91wt％，对二甲苯的选择性为23.03～29.38wt％。
另外，由上述实验结果可见，对二甲苯在二甲苯产物中的选择性不低于99.52wt％；C10+重芳烃在产物分布中的重量百分比不高于0.20wt％，在汽油组分中的重量百分比不高于0.54wt％。
此外，由上述实验结果可见，C9芳烃的含量也得到了显著降低，其在产物分布中的重量百分比不高于1.79wt％，在汽油组分中的重量百分比不高于4.92wt％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种由甲醇和/或二甲醚制备汽油联产对二甲苯的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
使含有甲醇和/或二甲醚的原料与催化剂接触反应，得到汽油组分产物和对二甲苯产物；
其中，所述催化剂选自经金属改性和硅烷化试剂改性的沸石分子筛催化剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的条件包括：非活性气体气氛，反应温度300～500℃，反应压力0.3～0.7MPa，甲醇和/或二甲醚的重量空速1～3h-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在选自固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器中的至少一种反应器中进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法至少包括以下步骤：
1)将沸石分子筛在金属的可溶性盐溶液中浸渍，焙烧，制备经金属改性的沸石分子筛；
2)使所述经金属改性的沸石分子筛与气化的硅烷化试剂接触，焙烧，制备经金属改性和硅烷化试剂改性的沸石分子筛催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步骤2)中，在130～500℃的温度下，使硅烷化试剂气化后与经金属改性的沸石分子筛接触；
优选地，在所述步骤2)中，在130～500℃的温度下，使含有硅烷化试剂和载剂的混合物气化后与经金属改性的沸石分子筛接触，其中硅烷化试剂与载剂的重量比为10:90～40:60，硅烷化试剂和载剂的总重量空速为0.5～1.5h-1，接触时间为45～225min；
优选地，所述沸石分子筛选自具有MFI或MEL骨架结构的HZSM-5分子筛和HZSM-11分子筛中的至少一种；
优选地，所述金属选自铜、锌、镓和镧中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硅烷化试剂选自具有以下化学式的化合物中的至少一种：
Figure FDA0001867640810000021
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-10的烷基、C1-10的烷氧基。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，R1、R2、R3和R4中的至少一个选自C1-10的烷氧基。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述硅烷化试剂选自硅酸四乙酯和硅酸四甲酯中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步骤2)之后，还包括以下步骤：
对经金属改性和硅烷化试剂改性的沸石分子筛催化剂进行水蒸汽处理；
优选地，所述水蒸汽处理在550～800℃的温度下，以2～50h-1的水蒸汽重量空速进行2～8h。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，甲醇和/或二甲醚的转化率为100％，烃类产物中汽油组分的选择性>35wt％，烃类产物中对二甲苯的选择性>23wt％，汽油组分中C10+重芳烃的含量<0.6wt％，二甲苯产物中对二甲苯的选择性>99.5wt％。
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