CN108786904B - 一种制低碳烯烃联产对二甲苯的催化剂的原位制备方法 - Google Patents

一种制低碳烯烃联产对二甲苯的催化剂的原位制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种制低碳烯烃联产对二甲苯的催化剂的原位制备方法，其特征在于，将磷试剂和硅烷化试剂与反应器中的分子筛接触，原位制备所述制低碳烯烃联产对二甲苯的催化剂；所述反应器为制低碳烯烃联产对二甲苯的反应器。该方法通过直接在反应系统中进行催化剂制备，简化了整个化工生产的流程，节省了催化剂制备和转移步骤，易于操作。

Description

一种制低碳烯烃联产对二甲苯的催化剂的原位制备方法
技术领域
本申请涉及一种制低碳烯烃联产对二甲苯的催化剂的原位制备方法，属于化学工程领域。
背景技术
乙烯和丙烯是庞大的石油化工产业的基石，绝大多数有机化工产品都是由乙烯和丙烯衍生而来。对二甲苯(PX)是生产PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯),PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)和PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)等聚酯的原料。近年来聚酯在纺织服装、饮料包装等领域的大量应用带动了PTA(精对苯二甲酸)以及上游产品PX产量和消费量的快速增长。目前，PX来源是主要采用石脑油重整得到的甲苯、C9芳烃及混合二甲苯为原料通过歧化、异构化并通过吸附分离或深冷分离而制取，设备投资大，操作费用高。由于产物中对二甲苯的含量受热力学控制，对二甲苯在二甲苯异构体中只占20％左右，而三个二甲苯异构体的沸点相差很小，采用普通的蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，必须采用昂贵的吸附分离工艺。
USP 3,911,041，USP 4,049,573，USP 4,100,219等专利公开了在磷、镁、硅等改性的HZSM-5催化剂上甲醇转化制取烯烃的反应；USP 5,367,100和USP 5,573,990中公开了中科院大连化学物理研究所使用磷、镧改性的HZSM-5分子筛催化剂由甲醇或二甲醚制取低碳烯烃的反应。自20世纪70年代以来，国内外相继开展了甲苯甲醇烷基化制对二甲苯技术的研究，该方法以廉价易得的甲苯、甲醇为原料；一次反应产物中PX选择性高，其生产过程中可避免使用昂贵的吸附分离技术，通过简单的结晶分离即可获得高纯度的对二甲苯；产物中苯含量低。主要采用金属或/和非金属改性的HZSM-5分子筛催化剂。USP 4,250,345使用磷和镁双元素改性的ZSM-5分子筛催化剂，在450℃条件下对二甲苯的最佳选择性～98％。中国专利CN101485994A报道了一种Pt、Si、Mg、P和混合稀土元素共同修饰的ZSM-5催化剂，在甲苯/甲醇摩尔比为2/1，反应温度为460℃时，甲苯转化率>20％，PX选择性>98％。中国专利CN102716763A公开了一种P、Ni元素改性和SiO2沉积改性的HZSM-5分子筛催化剂，采用该催化剂在固定床反应器中进行甲苯甲醇烷基化反应，甲苯转化率～31％，PX选择性～91％。
上述报道表明，在HZSM-5分子筛催化剂上，既可实现甲醇转化制取低碳烯烃反应，也可实现甲醇甲苯烷基化制对二甲苯反应。然而，由于两个反应过程不同，其催化剂物化性质也存在较大差异。因此，采用适宜的改性方法制备一种催化剂可同时满足甲醇转化制低碳烯烃和甲醇甲苯烷基化制对二甲苯两个反应的要求，就可实现采用同一个催化剂同时生产低碳烯烃(乙烯、丙烯)和对二甲苯。中国专利CN101417236A中公开了一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和低碳烯烃的流化床催化剂，采用碱土金属、非金属、稀土金属以及硅氧烷基化合物修饰的HZSM-5分子筛催化剂，二甲苯产物中PX选择性达到99％，乙烯和丙烯在C1-C5不凝气中的选择性大于90％，但甲苯转化率仅～20％，且未提及甲醇转化率；另外，该催化剂制备过程复杂，需要进行多次改性、焙烧过程。
因此，发展一种过程简单、易于操作的甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯催化剂的在线制备方法具有非常重要的意义和显著的实际应用性。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种过程简单、易于操作的制低碳烯烃联产对二甲苯催化剂的原位制备方法。通过直接在反应系统中进行催化剂制备，简化了整个化工生产的流程，节省了催化剂制备和转移步骤，易于操作，打破了现有化工领域中，先在催化剂生产单位制备好成品催化剂，再运输至化工生产单位，装填好催化剂再开车生产的传统生产模式，克服了多相催化领域大规模工业化生产中的技术偏见。
所述制低碳烯烃联产对二甲苯的催化剂的原位制备方法，其特征在于，将磷试剂和硅烷化试剂与反应器中的分子筛接触，原位制备所述制低碳烯烃联产对二甲苯的催化剂；
所述反应器为制低碳烯烃联产对二甲苯的反应器。
本申请中，制低碳烯烃联产对二甲苯的反应原料含有甲醇，其中原料甲醇包括甲醇和/或二甲醚的情况。如无特别说明，本申请中的甲醇均可以全部或部分的被二甲醚代替，涉及甲醇的量，也可以将二甲醚换算为相同碳原子数的甲醇进行计算。
作为一种实施方式，所述磷试剂选自有机膦化合物中的至少一种。优选地，所述磷试剂选自具有式I所示化学式的化合物中的至少一种：
Figure BDA0001281122140000021
R1，R2，R3独立地选自C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基。
进一步优选地，所述式I中R1，R2，R3独立地选自C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基。
优选地，所述式I中R1、R2、R3中至少有一个选自C1～C10的烷氧基。进一步优选地，所述式I中R1，R2，R3中至少有一个选自C1～C5的烷氧基。更进一步优选地，所述式I中R1，R2，R3为相同的烷氧基。
作为一种实施方式，所述磷试剂选自三甲氧基膦、三乙氧基膦、三丙氧基膦、三丁氧基膦、甲基二乙氧基膦中的至少一种。
作为一种实施方式，所述硅烷化试剂选自有机硅化合物中的至少一种。优选地，所述硅烷化试剂选自具有式II所示化学式的化合物中的至少一种：
Figure BDA0001281122140000022
R4，R5，R6，R7独立地选自C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基。
优选地，所述式II中R4，R5，R6，R7独立地选自C1～C10的烷基。
进一步优选地，所述式II中R4，R5，R6，R7独立地选自C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基。
优选地，所述式II中R4，R5，R6，R7中至少有一个选自C1～C10的烷氧基。进一步优选地，所述式II中R4，R5，R6，R7中至少有一个选自C1～C5的烷氧基。更进一步优选地，所述式II中R4，R5，R6，R7为相同的烷氧基。
作为一种实施方式，所述硅烷化试剂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯中的至少一种。
作为可选择的实施方式，所述反应器选自固定床、流化床、移动床反应器中的至少一种。
作为一种实施方式，所述分子筛为根据反应器类型成型后的成型分子筛；
所述成型分子筛由分子筛组成；或者
所述成型分子筛中含有分子筛和粘结剂。
作为可选择的实施方式，所述成型分子筛由分子筛压片破碎成型、将分子筛与粘结剂混合挤条后断条成型、将分子筛与粘结剂混合喷雾干燥成型中的一种方法制备得到。
优选地，所述分子筛选自具有MFI骨架结构的分子筛、具有MEL骨架结构的分子筛中的至少一种。进一步优选地，所述分子筛为HZSM-5分子筛和/或HZSM-11分子筛。
优选地，所述分子筛中的硅铝比(原子比)Si/Al＝5～35。
作为一种实施方式，所述制低碳烯烃联产对二甲苯的催化剂的原位制备方法，至少包括如下步骤：
(1)将成型分子筛置于反应器中；
(2)向反应器中通入含有磷试剂和硅烷化试剂的物料A；
(3)停止向反应器中通入物料A，将反应器温度升至400℃以上并通入空气焙烧后，即得所述制低碳烯烃联产对二甲苯的催化剂。
优选地，步骤(2)为130℃～500℃条件下，向反应器中通入含有磷试剂和硅烷化试剂的物料A。
优选地，物料A含有磷试剂、硅烷化试剂和甲苯。
物料A中，除磷试剂、硅烷化试剂和甲苯外，不排除含有其他可以提高磷试剂和硅烷化试剂对分子筛改性效率且不影响催化剂反应性能的试剂。优选地，步骤(2)所述物料A中磷试剂与硅烷化试剂的质量比为：
硅烷化试剂：磷试剂＝1:2～5:1。
进一步优选地，步骤(2)所述物料A中磷试剂与硅烷化试剂的质量比为：
硅烷化试剂：磷试剂＝1～4:1。
本领域技术人员可根据实际生产中的具体要求，调整步骤(2)中向反应器中通入物料A的空速和时间。
优选地，步骤(2)中向反应器中通入物料A的总重量空速为0.05h-1～4h-1。
优选地，步骤(2)中向反应器中通入物料A的时间为30min～225min。
优选地，步骤(3)停止向反应器中通入物料A后，经非活性气体吹扫后，再进行升温焙烧。进一步优选地，所述非活性气体选自氮气、氦气、氩气中的至少一种。
优选地，步骤(3)中焙烧温度为500℃～700℃，焙烧时间为1～6小时。
根据本申请的又一方面，提供一种制低碳烯烃联产对二甲苯的方法，其特征在于，将含有甲醇和甲苯的原料在反应器中与根据上述任意所述方法原位制备得到的制低碳烯烃联产对二甲苯的催化剂接触，制备低碳烯烃联产对二甲苯。即，在催化剂焙烧完成后，直接从焙烧温度降至反应温度，开始进行制低碳烯烃联产对二甲苯的反应。与化工领域固有的生产方式相比，节省了催化剂改性后的洗涤分离过程、焙烧后降至室温的催化剂冷却过程、催化剂运输步骤、催化剂装填步骤、催化剂装入反应器中后需要高温预活化的步骤等，大幅提高了生产效率，避免了在上述已节省步骤中可能出现的安全问题；更重要的是，反应器从焙烧温度降温至反应温度即可开始反应，热能得到充分利用，大幅节省了生产中的能耗。
优选地，所述制低碳烯烃联产对二甲苯的反应温度为350℃～600℃。进一步优选地，所述制低碳烯烃联产对二甲苯的反应温度为400℃～500℃。
优选地，所述制对二甲苯或制低碳烯烃联产对二甲苯的反应原料含有甲醇和/或二甲醚、甲苯。
优选地，所述含有甲醇和/或二甲醚、甲苯的原料中，甲醇和/或二甲醚与甲苯的比为甲醇和二甲醚的碳原子数：甲苯的摩尔数＝0.5～10。
作为可选择的实施方式，所述制对二甲苯或制低碳烯烃联产对二甲苯的反应原料含有甲醇和甲苯。由于甲醇在催化剂上可能转化为二甲醚，即甲醇和二甲醚在原料中的作用是相通的，所以实际的反应原料通入的是甲醇和甲苯，往往在反应器的催化剂上是同时存在甲醇、二甲醚和甲苯的。以下原料虽以甲醇和甲苯为例，但不排除原料中含有二甲醚的情况。在计算中二甲醚的碳原子摩尔数即相当于甲醇的摩尔数。
所述含有甲醇和甲苯的原料中，甲醇与甲苯的摩尔比为甲醇：甲苯＝0.5～20：1。优选地，所述含有甲醇和甲苯的原料中，甲醇与甲苯的摩尔比为甲醇：甲苯＝1～15:1。进一步优选地，所述含有甲醇和甲苯的原料中，甲醇与甲苯的摩尔比为甲醇：甲苯＝5～15:1。实际生产中，可根据具体生产要求，通过调节原料中甲醇和甲苯的比例，来调节产物中低碳烯烃和对二甲苯之间的比例。大体上，当提高原料中甲醇/甲苯比例时，产物中烯烃含量升高；当减低原料中甲醇/甲苯比例时，产物中对二甲苯含量升高。
优选地，含有甲醇和甲苯的原料的总重量空速为1h-1～3h-1。
本申请中，所述C1～C10、C1～C5等均指基团所包含的碳原子数。
本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有支链的环烷烃。
本申请中，所述“烷氧基”是由烷基醇类化合物分子上失去羟基上的氢原子所形成的基团。
本申请中，所述“低碳烯烃”是指乙烯和丙烯。
本申请中，所述“含有甲醇和/或二甲醚、甲苯”，包括三种情况：含有甲醇和甲苯；或者含有二甲醚和甲苯；或者含有甲醇、二甲醚和甲苯。如无特别说明，本申请中的甲醇均可以全部或部分的被二甲醚代替，涉及甲醇的量，也可以将二甲醚换算为相同碳原子数的甲醇进行计算。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)本申请所提供的制低碳烯烃联产对二甲苯催化剂的原位制备方法，打破了现有化工领域中，先在催化剂生产单位制备好成品催化剂，再运输至化工生产单位，装填好催化剂再开车生产的传统生产模式，克服了多相催化领域大规模工业化生产中的技术偏见。
(2)本申请所提供的制低碳烯烃联产对二甲苯催化剂的原位制备方法，简化了整个化工生产的流程，节省了催化剂制备和转移步骤，易于操作。
(3)本申请所提供的制低碳烯烃联产对二甲苯的方法，与化工领域固有的生产方式相比，节省了催化剂改性后的洗涤分离过程、焙烧后降至室温的催化剂冷却过程、催化剂运输步骤、催化剂装填步骤、催化剂装入反应器中后需要高温预活化的步骤等，大幅提高了生产效率，避免了在上述已节省步骤中可能出现的安全问题；更重要的是，反应器从焙烧温度降温至反应温度即可开始反应，热能得到充分利用，大幅节省了生产中的能耗。
(4)本申请所提供的制低碳烯烃联产对二甲苯的方法，从催化剂制备到反应进行，在一个系统中原位完成，在大规模化工生产中，有利于催化剂制备过程中废弃物的回收和循环利用，环境友好。
(5)本申请所提供的制低碳烯烃联产对二甲苯的方法，甲醇转化率100％，对二甲苯在二甲苯中的选择性高达99.6wt％以上。
附图说明
图1是应用本申请所制备的催化剂制低碳烯烃联产对二甲苯反应的一种实施方式的工艺流程图。
图2是应用本申请所制备的催化剂制低碳烯烃联产对二甲苯反应的一种实施方式的工艺流程图。
图3是应用本申请所制备的催化剂制低碳烯烃联产对二甲苯反应的一种实施方式的工艺流程图。
图4是应用本申请所制备的催化剂制低碳烯烃联产对二甲苯反应的一种实施方式的工艺流程图。
图5是应用本申请所制备的催化剂制低碳烯烃联产对二甲苯反应的一种实施方式的工艺流程图。
图6是应用本申请所制备的催化剂制低碳烯烃联产对二甲苯反应的一种实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特殊说明，本申请所用原料和试剂均来自商业购买，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。
实施例中，催化剂磨损指数在沈阳合兴机械电子有限公司的MS-C型磨损指数测定仪上测定。
实施例中，固定床反应器内径为1.5cm；固定流化床反应器内径为3cm；循环流化床反应器内径为12cm。
实施例1固定床用HZSM-5成型分子筛样品的制备
将100g HZSM-5沸石分子筛原粉(南开大学催化剂厂，Si/Al＝30)在空气气氛、550℃下焙烧4小时后，压片成型并破碎、筛分得到40～60目粒径的成型分子筛颗粒，记为FXHZSM-5-A。
将100g HZSM-5沸石分子筛原粉(南开大学催化剂厂，Si/Al＝5)在空气气氛、550℃下焙烧4小时后，压片成型并破碎、筛分得到40～60目粒径的成型分子筛颗粒，记为FXHZSM-5-B。
将100g HZSM-5沸石分子筛原粉(南开大学催化剂厂，Si/Al＝10)在空气气氛、550℃下焙烧4小时后，压片成型并破碎、筛分得到40～60目粒径的成型分子筛颗粒，记为FXHZSM-5-C。
实施例2固定床用HZSM-11成型分子筛样品的制备
将100g HZSM-11沸石分子筛原粉(南开大学催化剂厂，Si/Al＝35)在空气气氛、550℃下焙烧4小时后，压片成型并破碎、筛分得到40～60目粒径的成型分子筛颗粒，记为FXHZSM-11-A。
将100g HZSM-11沸石分子筛原粉(南开大学催化剂厂，Si/Al＝12)在空气气氛、550℃下焙烧4小时后，压片成型并破碎、筛分得到40～60目粒径的成型分子筛颗粒，记为FXHZSM-11-B。
实施例3流化床用HZSM-5成型分子筛样品的制备
将100g HZSM-5沸石分子筛原粉(南开大学催化剂厂，Si/Al＝30)与含铝或硅的无定形粘结剂混合喷雾干燥成型，具体步骤为：
将HZSM-5沸石分子筛原粉、拟薄水铝石、硅溶胶、黄原胶(生物胶)和水混合均匀，经过打浆、胶磨、去泡得到浆料；浆料中各组分的重量份数为：
Figure BDA0001281122140000051
所得浆料经喷雾干燥成型，得到粒径分布20～100μm的微球颗粒样品；将微球颗粒样品在马弗炉中550℃焙烧3小时后，得到磨损指数为1.2的HZSM-5成型分子筛，记为FLHZSM-5-A。
实施例4流化床用HZSM-5成型分子筛样品的制备
具体的制备条件和步骤同实施例3，不同之处在于，原料HZSM-5沸石分子筛原粉的用量为10kg，得到的微球颗粒样品粒径分布20～120μm，磨损指数为1.2，记为FLHZSM-5-B。
具体的制备条件和步骤同实施例3，不同之处在于，原料HZSM-5沸石分子筛原粉的硅铝比Si/Al＝10，得到的微球颗粒样品粒径分布20～100μm，磨损指数为1.2，记为FLHZSM-5-C。
实施例5固定床催化剂FXCAT-1的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40～60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入固定床反应器，先经50mL/min氮气在550℃下处理1小时，然后在氮气气氛下降温至200℃。三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的混合液用微量进料泵进料，三甲氧基磷:硅酸四乙酯:甲苯(重量比)＝5:20:75，三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的总重量空速1h-1，常压。进料90min后停止进料，氮气吹扫后，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-1。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，进行甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料甲醇:甲苯(摩尔比)＝10:1，甲醇和甲苯总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。反应结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001281122140000052
Figure BDA0001281122140000061
实施例6固定床催化剂FXCAT-2的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入微型固定床反应器，先经50mL/min氮气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的混合液用微量进料泵进料，三甲氧基磷:硅酸四乙酯:甲苯(重量比)＝10:40:50，三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的总重量空速1h-1，常压。进料45min后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-2。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，进行甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料甲醇:甲苯(摩尔比)＝10:1，甲醇和甲苯总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。反应结果如表2所示。
表2
Figure BDA0001281122140000062
Figure BDA0001281122140000071
实施例7固定床催化剂FXCAT-3的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入微型固定床反应器，先经50mL/min氮气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的混合液用微量进料泵进料，三甲氧基磷:硅酸四乙酯:甲苯(重量比)＝2:8:90，三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的总重量空速1h-1，常压。进料225min后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-3。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，进行甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料甲醇:甲苯(摩尔比)＝10:1，甲醇和甲苯总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。反应结果如表3所示。
表3
催化剂 FXCAT-3
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
甲苯转化率(％) 35.59
对二甲苯在二甲苯异构体中选择性(wt％) 99.69
产物分布(wt％)
链烃 77.9
苯 0.06
乙苯 0.21
对二甲苯 19.19
间二甲苯 0.03
邻二甲苯 0.03
C<sub>9+</sub>芳烃 2.58
链烃产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 1.31
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 39.91
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.09
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 35.46
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 0.83
C<sub>4</sub> 11.91
C<sub>5</sub> 5.01
C<sub>6+</sub> 5.48
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>+C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 75.37
实施例8固定床催化剂FXCAT-4的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入微型固定床反应器，先经50mL/min氮气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至300℃。三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的混合液用微量进料泵进料，三甲氧基磷:硅酸四乙酯:甲苯(重量比)＝5:20:75，三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的总重量空速1h-1，常压。进料90min后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-4。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，进行甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料甲醇:甲苯(摩尔比)＝10:1，甲醇和甲苯总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。反应结果如表4所示。
表4
催化剂 FXCAT-4
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
甲苯转化率(％) 35.20
对二甲苯在二甲苯异构体中选择性(wt％) 99.90
产物分布(wt％)
链烃 77.58
苯 0.09
乙苯 0.35
对二甲苯 20.33
间二甲苯 0.01
邻二甲苯 0.01
C<sub>9+</sub>芳烃 1.63
链烃产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 1.11
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 41.57
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.1
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 36.98
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 1.18
C<sub>4</sub> 12.21
C<sub>5</sub> 3.43
C<sub>6+</sub> 3.42
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>+C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 78.55
实施例9固定床催化剂FXCAT-5的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入微型固定床反应器，先经50mL/min氮气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至450℃。三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的混合液用微量进料泵进料，三甲氧基磷:硅酸四乙酯:甲苯(重量比)＝5:20:75，三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的总重量空速1h-1，常压。进料90min后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-5。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，进行甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料甲醇:甲苯(摩尔比)＝10:1，甲醇和甲苯总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。反应结果如表5所示。
表5
Figure BDA0001281122140000081
Figure BDA0001281122140000091
实施例10固定床催化剂FXCAT-6的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入微型固定床反应器，先经50mL/min氮气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至150℃。三甲氧基磷、硅酸四甲酯和甲苯的混合液用微量进料泵进料，三甲氧基磷:硅酸四甲酯:甲苯(重量比)＝5:20:75，三甲氧基磷、硅酸四甲酯和甲苯的总重量空速1h-1，常压。进料90min后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-6。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，进行甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料甲醇:甲苯(摩尔比)＝10:1，甲醇和甲苯总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。反应结果如表6所示。
表6
催化剂 FXCAT-6
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
甲苯转化率(％) 34.79
对二甲苯在二甲苯异构体中选择性(wt％) 99.95
产物分布(wt％)
链烃 78.37
苯 0.08
乙苯 0.21
对二甲苯 19.98
间二甲苯 0
邻二甲苯 0.01
C<sub>9+</sub>芳烃 1.35
链烃产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 0.96
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 41.03
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.11
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 37.96
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 1.03
C<sub>4</sub> 11.01
C<sub>5</sub> 4.08
C<sub>6+</sub> 3.82
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>+C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 78.99
实施例11固定床催化剂FXCAT-7的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-11-A装入微型固定床反应器，先经50mL/min氮气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至300℃。三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的混合液用微量进料泵进料，三甲氧基磷:硅酸四乙酯:甲苯(重量比)＝5:20:75，三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的总重量空速1h-1，常压。进料90min后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-7。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，进行甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料甲醇:甲苯(摩尔比)＝10:1，甲醇和甲苯总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。反应结果如表7所示。
表7
催化剂 FXCAT-7
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
甲苯转化率(％) 33.58
对二甲苯在二甲苯异构体中选择性(wt％) 99.90
产物分布(wt％)
链烃 77.79
苯 0.07
乙苯 0.28
对二甲苯 19.88
间二甲苯 0.01
邻二甲苯 0.01
C<sub>9+</sub>芳烃 1.96
链烃产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 0.85
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 40.51
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.11
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 37.79
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 0.83
C<sub>4</sub> 10.57
C<sub>5</sub> 4.53
C<sub>6+</sub> 4.81
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>+C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 78.30
实施例12流化床催化剂FLCAT-1的制备及反应评价
在固定流化床反应装置内在线制备甲醇甲苯制对二甲苯联产低碳烯烃流化床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将10g实施例3中制备的成型分子筛样品FLHZSM-5-A装入固定流化床反应器，先经50mL/min氮气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至300℃。三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的混合液用微量进料泵进料，三甲氧基磷:硅酸四乙酯:甲苯(重量比)＝5:20:75，三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的总重量空速1h-1，常压。进料90min后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯流化床催化剂，命名为FLCAT-1。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料甲醇:甲苯(摩尔比)＝10:1，甲醇和甲苯总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。反应结果如表8所示。
表8
催化剂 FLCAT-1
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
甲苯转化率(％) 31.33
对二甲苯在二甲苯异构体中选择性(wt％) 99.61
产物分布(wt％)
链烃 76.56
苯 0.09
乙苯 0.31
对二甲苯 20.25
间二甲苯 0.05
邻二甲苯 0.03
C<sub>9+</sub>芳烃 2.71
链烃产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 1.37
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 40.78
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.12
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 35.72
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 1.5
C<sub>4</sub> 11.94
C<sub>5</sub> 4.52
C<sub>6+</sub> 4.05
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>+C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 76.50
实施例13固定床催化剂FXCAT-8的制备及反应
采用微型固定床反应装置，以甲醇甲苯为原料制低碳烯烃联产对二甲苯。
原位制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入微型固定床反应器，先经50mL/min氮气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至300℃。三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的混合液用微量进料泵进料，三甲氧基磷:硅酸四乙酯:甲苯(重量比)＝5:20:75，三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的总重量空速1h-1，常压。进料90min后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-8。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，进行甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料甲醇:甲苯(摩尔比)＝10:1，甲醇和甲苯总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表9所示。
表9
Figure BDA0001281122140000111
Figure BDA0001281122140000121
实施例14固定床催化剂FXCAT-9的制备及反应
根据本申请的一种实施方式，如图1所示，物流I包括甲醇和甲苯，以甲醇甲苯为原料制低碳烯烃联产对二甲苯。
反应系统中装有5g(40-60目)实施例1中制备的成型分子筛样品FXHZSM-5-A，先经50mL/min氮气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至300℃。三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的混合液用微量进料泵进料，三甲氧基磷:硅酸四乙酯:甲苯(重量比)＝5:20:75，三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的总重量空速1h-1，常压。进料90分钟后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-9。
物流I通入反应系统与催化剂FXCAT-9接触并反应。含有产物的物流II离开反应系统并进入分离系统，分离出低碳烯烃(乙烯和丙烯)、C4烯烃、对二甲苯和其他组分。其中，C4烯烃返回反应系统，低碳烯烃(乙烯和丙烯)和对二甲苯作为产品。其他组分作为副产物。
反应条件如下：原料用微量进料泵进料，物流I的原料甲醇:甲苯(摩尔比)＝10:1，甲醇和甲苯总重量空速2h-1，反应温度450℃，常压。产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，如表10所示。
表10
催化剂 FXCAT-9
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
甲苯转化率(％) 37.01
链烃产物中(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>+C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>)选择性(wt％) 82.19
对二甲苯在二甲苯异构体中选择性(wt％) 99.62
烃类产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 0.99
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 31.87
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.19
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 27.54
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 1.87
C<sub>4</sub>烷烃 1.62
C<sub>5+</sub>链烃 8.2
苯 0.58
乙苯 0.46
对二甲苯 23.1
间二甲苯 0.05
邻二甲苯 0.03
C<sub>9+</sub>芳烃 3.5
实施例15固定床催化剂FXCAT-10的制备及反应
根据本申请的一种实施方式，如图2所示，物流I包括二甲醚和甲苯，以二甲醚甲苯为原料制低碳烯烃联产对二甲苯。
与实施例14的区别在于分离系统，其余与实施例14相同，制得固定床催化剂，命名为FXCAT-10。本实施例的分离系统分离出C1～3链烃、C4烯烃、C4烷烃、C5+链烃、芳烃。其中，C4烯烃返回反应系统。从C1～3链烃中分离出乙烯和丙烯，作为低碳烯烃产品。从芳烃中分离出对二甲苯，作为产品。其他组分作为副产物。反应结果与实施例14一致(偏差不超过±1％)。
实施例16固定床催化剂FXCAT-11和流化床FLCAT-12的制备及反应
根据本申请的一种实施方式，按照图3中所示的工艺流程图，物流I包括甲醇和甲苯，以甲醇甲苯为原料制低碳烯烃联产对二甲苯。
第一反应区为10个固定床并联，第二反应区为一个流化床。
将50g(40-60目)实施例1中制备的成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入第一反应区的10个固定床内，每个固定床中装填5g，每个固定床先经50mL/min氮气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至300℃。三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的混合液用微量进料泵进料，三甲氧基磷:硅酸四乙酯:甲苯(重量比)＝5:20:75，三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的总重量空速1h-1，常压。进料90分钟后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-11。
将50g(40-60目)实施例4中制备的微球分子筛样品FLHZSM-5-B装入第二反应区的流化床内，先经500mL/min氮气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。硅酸四乙酯和甲醇的混合液用微量进料泵进料，汽化后进入第二反应区的流化床内，硅酸四乙酯:甲醇(重量比)＝40:60，硅酸四乙酯和甲醇的总重量空速2h-1，常压。进料3小时后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FLCAT-12。
第一反应区进行甲醇转化反应和甲苯甲醇烷基化反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料甲醇:甲苯(摩尔比)＝10:1，甲醇和甲苯总重量空速2h-1，反应温度450℃，常压。物流I通入第一反应区的固定床与催化剂FXCAT-11接触，得到物流II-A，物流II-A离开第一反应区并进入分离系统。从分离系统中分离出乙烯、丙烯、C4烯烃和对二甲苯。将分离系统中分离出的C4烯烃通入第二反应区的流化床内与催化剂FXCAT-12接触，第二个反应区进行流化床择形芳构化反应，反应温度450℃。第二个反应区得到物流II-B，物流II-B离开第二反应区并进入分离系统。从分离系统中分离出的乙烯和丙烯作为低碳烯烃产品，对二甲苯作为产品。其他组分作为副产物。
第二反应区的烃类产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，如表11所示；扣除C4烯烃组分后产品分布如表12所示。第一个反应区和第二个反应区混合烃类产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，扣除C4烯烃组分后产品分布如表13所示。
表11
C<sub>4</sub>烯烃转化率(％) 83.25
对二甲苯在二甲苯异构体中选择性(wt％) 99.56
烃类产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 0.74
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 0.60
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 1.02
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 0.26
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 9.55
C<sub>4</sub>烯烃 16.76
C<sub>4</sub>烷烃 0.04
C<sub>5+</sub> 0.23
苯 4.94
甲苯 35.74
乙苯 0.90
对二甲苯 27.07
间二甲苯 0.07
邻二甲苯 0.05
C<sub>9+</sub>芳烃 2.03
表12
C<sub>4</sub>烯烃转化率(％) 83.25
对二甲苯在二甲苯异构体中选择性(wt％) 99.56
烃类产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 0.89
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 0.72
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 1.22
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 0.31
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 11.47
C<sub>4</sub>烷烃 0.05
C<sub>5+</sub>链烃 0.28
苯 5.93
甲苯 42.94
乙苯 1.08
对二甲苯 32.52
间二甲苯 0.08
邻二甲苯 0.06
C<sub>9+</sub>芳烃 2.44
表13
甲醇转化率(％) 100
甲苯转化率(％) 38.08
链烃产物中(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>+C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>)选择性(wt％) 82.44
对二甲苯在二甲苯异构体中选择性(wt％) 99.69
烃类产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 0.94
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 31.68
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.19
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 27.18
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 1.85
C<sub>4</sub>烷烃 1.64
C<sub>5+</sub>链烃 7.90
苯 0.58
乙苯 0.46
对二甲苯 24.00
间二甲苯 0.05
邻二甲苯 0.03
C<sub>9+</sub>芳烃 3.50
实施例17催化剂FXCAT-13和FLCAT-14的制备及反应
根据本申请的一种实施方式，如图4所示，物流I包括二甲醚、甲醇和甲苯，以二甲醚、甲醇和甲苯为原料制低碳烯烃联产对二甲苯。
与实施例16的区别在于第一反应区为1个固定床，装填50g分子筛样品FXHZSM-5-A。还有分离系统不同，本实施例的分离系统分离出C1～3链烃、C4烯烃、C4烷烃、C5+链烃、芳烃。其中，C4烯烃返回第二反应区。从C1～3链烃中分离出乙烯和丙烯，作为低碳烯烃产品。从芳烃中分离出对二甲苯，作为产品。其他组分作为副产物。其余与实施例23相同，制得固定床催化剂命名为FXCAT-13，制得流化床催化剂命名为FLCAT-14。反应结果与实施例16一致(偏差不超过±1％)。
实施例18固定床催化剂FXCAT-15的制备及反应
根据本申请的一种实施方式，按照图5中所示的工艺流程图，以甲醇和甲苯为原料制低碳烯烃联产对二甲苯。物流I包括甲醇和甲苯。
反应系统为两个固定床如图5所示的反应系统部位上下串联布置，采用分段进料的方式，物流I从上部的固定床进料，回炼的C5+链烃进入下部的固定床。
将10g(40-60目)实施例1中制备的成型分子筛样品FXHZSM-5-A分别装入两个固定床中，两个固定床装填量相同，均为5g。催化剂制备过程：每个固定床经50mL/min氮气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至300℃。三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的混合液用微量进料泵进料，三甲氧基磷:硅酸四乙酯:甲苯(重量比)＝5:20:75，三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的总重量空速1h-1，常压。进料90分钟后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时。原位制得甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂，记为FXCAT-15。
物流I进入反应系统上部的固定床反应器，与催化剂FXCAT-15接触并进行甲醇转化反应和甲苯甲醇择形烷基化反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料甲醇:甲苯(摩尔比)＝10:1，甲醇和甲苯总重量空速2h-1，反应温度450℃，常压。
含有产物的物流II离开反应系统并进入分离系统，分离出C1～4链烃、C5+链烃和芳烃。其中，C5+链烃返回反应系统下部的固定床，与催化剂FXCAT-15接触并进行裂解、择形芳构化等反应，反应系统下部的固定床反应温度630℃。从C1～4链烃中分离出乙烯和丙烯，作为低碳烯烃产品。从芳烃中分离出对二甲苯，作为产品。其他组分作为副产物。
产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，如表14所示。
表14
甲醇转化率(％) 100
甲苯转化率(％) 36.55
链烃中(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>+C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>)选择性 80.83
对二甲苯在二甲苯异构体中选择性(wt％) 99.70
烃类产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 1.11
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 33.02
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.31
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 27.25
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 1.17
C<sub>4</sub> 11.7
苯 0.65
乙苯 0.39
对二甲苯 21.05
间二甲苯 0.04
邻二甲苯 0.02
C<sub>9+</sub>芳烃 3.29
实施例19固定床催化剂FXCAT-16的制备及反应
根据本申请的一种实施方式，按照图6中所示的工艺流程图，以甲醇甲苯为原料制低碳烯烃联产对二甲苯。物流I包括甲醇和甲苯。
第一反应区为一个固定床，第二反应区为一个固定床。
分别将5g(40-60目)实施例1中制备的成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入第一反应区的固定床和第二反应区的固定床，催化剂制备过程相同：每个固定床反应器中的催化剂经50mL/min氮气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至300℃。三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的混合液用微量进料泵进料，三甲氧基磷:硅酸四乙酯:甲苯(重量比)＝5:20:75，三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的总重量空速1h-1，常压。进料90分钟后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时。按照上述过程分别在第一个固定床反应区和第二个固定床反应区在线制得甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂，记为FXCAT-16。
物流I进入第一反应区的固定床与催化剂FXCAT-16接触并进行甲醇转化反应和甲苯甲醇择形烷基化反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料甲醇:甲苯(摩尔比)＝10:1，甲醇和甲苯总重量空速2h-1，反应温度450℃，常压。含有产物的物流II-A离开第一反应区的固定床并进入分离系统。分离系统分离出C1～4链烃、C5+链烃和芳烃。
从分离系统分离出的C5+链烃进入第二反应区的固定床，与催化剂FXCAT-16接触并进行裂解、择形芳构化等反应，第二反应区的固定床反应温度630℃，含有产物的物流II-B离开第二反应区的固定床并进入分离系统。
从分离系统分离出的C1～4链烃中分离出乙烯和丙烯，作为低碳烯烃产品。从芳烃中分离出对二甲苯，作为产品。其他组分作为副产物。
第二反应区的烃类产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，如表15所示；扣除C5+链烃组分后产品分布如表16所示。第一个反应区和第二个反应区混合烃类产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，扣除C5+链烃组分后产品分布如表17所示。
表15
C<sub>5+</sub>链烃转化率(％) 93.92
对二甲苯在二甲苯异构体中选择性(wt％) 99.70
烃类产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 4.32
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 20.83
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 3.02
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 23.37
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 3.45
C<sub>4</sub> 8.51
C<sub>5+</sub> 6.08
苯 7.46
甲苯 11.07
乙苯 0.52
对二甲苯 9.96
间二甲苯 0.03
邻二甲苯 0.02
C<sub>9+</sub>芳烃 1.36
表16
C<sub>5+</sub>链烃转化率(％) 93.92
对二甲苯在二甲苯异构体中选择性(wt％) 99.70
烃类产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 4.60
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 22.18
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 3.22
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 24.88
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 3.67
C<sub>4</sub> 9.06
苯 7.94
甲苯 11.79
乙苯 0.55
对二甲苯 10.60
间二甲苯 0.03
邻二甲苯 0.02
C<sub>9+</sub>芳烃 1.45
表17
甲醇转化率(％) 100
甲苯转化率(％) 37.11
链烃中(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>+C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>)选择性 80.81
对二甲苯在二甲苯异构体中选择性(wt％) 99.70
烃类产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 1.18
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 32.06
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.31
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 27.95
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 1.17
C<sub>4</sub> 11.59
苯 0.65
乙苯 0.39
对二甲苯 21.35
间二甲苯 0.04
邻二甲苯 0.02
C<sub>9+</sub>芳烃 3.29
实施例20流化床催化剂FXCAT-17的制备及反应
根据本申请的一种实施方式，流程图与实施例19相同，如图6所示。区别在于原料、反应器不同。
本实施例中物流I包括二甲醚、甲醇和甲苯，以二甲醚、甲醇和甲苯为原料制低碳烯烃联产对二甲苯。
本实施例中第一反应区为一个流化床，装填1kg实施例4中的分子筛样品FLHZSM-5-C。第二反应区为一个流化床，装填1kg相同的实施例4中的分子筛样品FLHZSM-5-C。催化剂制备过程：每个流化床反应器中的催化剂经10L/min氮气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至300℃。余与实施例19相同，制得固定床催化剂命名为FLCAT-17。反应结果与实施例19一致(偏差不超过±1％)。
实施例21固定床催化剂FXCAT-18的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-C装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。硅酸四乙酯用微量进料泵进料，硅酸四乙酯的重量空速0.2h-1，常压。进料1小时后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-18。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯：甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表18所示。
表18
Figure BDA0001281122140000171
Figure BDA0001281122140000181
实施例22固定床催化剂FXCAT-19的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-C装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。硅酸四乙酯用微量进料泵进料，硅酸四乙酯的重量空速0.1h-1，常压。进料2小时后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-19。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯:甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表19所示。
表19
催化剂 FXCAT-19
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
苯转化率(％) 35.43
二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％) 99.78
C<sub>8</sub>芳烃产物中对二甲苯选择性(wt％) 91.33
芳烃产物中(甲苯+对二甲苯)选择性(wt％) 94.37
产物分布(wt％)
C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 14.81
甲苯 53.32
乙苯 2.51
对二甲苯 27.07
间二甲苯 0.04
邻二甲苯 0.02
C<sub>9+</sub>芳烃 2.23
实施例23固定床催化剂FXCAT-20的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-C装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。硅酸四乙酯用微量进料泵进料，硅酸四乙酯的重量空速0.4h-1，常压。进料0.5小时后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-20。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯:甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表20所示。
表20
催化剂 FXCAT-20
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
苯转化率(％) 36.37
二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％) 99.67
C<sub>8</sub>芳烃产物中对二甲苯选择性(wt％) 90.95
芳烃产物中(甲苯+对二甲苯)选择性(wt％) 93.99
产物分布(wt％)
C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 14.61
甲苯 52.92
乙苯 2.63
对二甲苯 27.34
间二甲苯 0.05
邻二甲苯 0.04
C<sub>9+</sub>芳烃 2.41
实施例24固定床催化剂FXCAT-21的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-C装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至300℃。硅酸四乙酯用微量进料泵进料，硅酸四乙酯的重量空速0.2h-1，常压。进料1小时后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-21。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯:甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表21所示。
表21
催化剂 FXCAT-21
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
苯转化率(％) 35.37
二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％) 99.70
C<sub>8</sub>芳烃产物中对二甲苯选择性(wt％) 90.48
芳烃产物中(甲苯+对二甲苯)选择性(wt％) 93.09
产物分布(wt％)
C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 13.62
甲苯 53.41
乙苯 2.76
对二甲苯 26.99
间二甲苯 0.04
邻二甲苯 0.04
C<sub>9+</sub>芳烃 3.13
实施例25固定床催化剂FXCAT-22的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-C装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至450℃。硅酸四乙酯用微量进料泵进料，硅酸四乙酯的重量空速0.2h-1，常压。进料1小时后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-22。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯:甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表22所示。
表22
催化剂 FXCAT-22
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
苯转化率(％) 36.71
二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％) 99.63
C<sub>8</sub>芳烃产物中对二甲苯选择性(wt％) 90.28
芳烃产物中(甲苯+对二甲苯)选择性(wt％) 92.88
产物分布(wt％)
C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 13.33
甲苯 53.65
乙苯 2.79
对二甲苯 26.85
间二甲苯 0.06
邻二甲苯 0.04
C<sub>9+</sub>芳烃 3.28
实施例26固定床催化剂FXCAT-23的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-C装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至300℃。硅酸四乙酯用微量进料泵进料，硅酸四乙酯的重量空速0.2h-1，常压。进料1小时后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时。氮气气氛下升温至800℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料2小时后停止进料，制得苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-23。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯:甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表23所示。
表23
Figure BDA0001281122140000201
Figure BDA0001281122140000211
实施例27固定床催化剂FXCAT-24的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-C装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至300℃。硅酸四乙酯用微量进料泵进料，硅酸四乙酯的重量空速0.2h-1，常压。进料1小时后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时。氮气气氛下升温至600℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料8小时后停止进料，制得苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-24。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯:甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表24所示。
表24
催化剂 FXCAT-24
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
苯转化率(％) 36.97
二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％) 99.70
C<sub>8</sub>芳烃产物中对二甲苯选择性(wt％) 91.48
芳烃产物中(甲苯+对二甲苯)选择性(wt％) 93.42
产物分布(wt％)
C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 14.07
甲苯 53.96
乙苯 2.37
对二甲苯 26.31
间二甲苯 0.05
邻二甲苯 0.03
C<sub>9+</sub>芳烃 3.20
实施例28固定床催化剂FXCAT-25的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-11-B装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。硅酸四乙酯用微量进料泵进料，硅酸四乙酯的重量空速0.2h-1，常压。进料1小时后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-25。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯:甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表25所示。
表25
催化剂 FXCAT-25
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
苯转化率(％) 35.56
二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％) 99.82
C<sub>8</sub>芳烃产物中对二甲苯选择性(wt％) 91.40
芳烃产物中(甲苯+对二甲苯)选择性(wt％) 94.39
产物分布(wt％)
C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 15.31
甲苯 52.72
乙苯 2.51
对二甲苯 27.22
间二甲苯 0.03
邻二甲苯 0.02
C<sub>9+</sub>芳烃 2.19
实施例29固定床催化剂FXCAT-26的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-C装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至150℃。硅酸四甲酯用微量进料泵进料，硅酸四甲酯的重量空速0.2h-1，常压。进料1小时后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-26。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯:甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表26所示。
表26
催化剂 FXCAT-26
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
苯转化率(％) 35.87
二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％) 99.89
C<sub>8</sub>芳烃产物中对二甲苯选择性(wt％) 91.38
芳烃产物中(甲苯+对二甲苯)选择性(wt％) 94.44
产物分布(wt％)
C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 15.11
甲苯 52.91
乙苯 2.54
对二甲苯 27.26
间二甲苯 0.02
邻二甲苯 0.01
C<sub>9+</sub>芳烃 2.15
实施例30流化床催化剂FLCAT-27的制备及反应评价
在固定流化床反应装置内在线制备苯、甲醇烷基化制对甲苯联产对二甲苯流化床催化剂。
在线制备催化剂条件如下：将10g成型分子筛样品FLHZSM-5-C装入固定流化床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。硅酸四乙酯用微量进料泵进料，硅酸四乙酯的重量空速0.2h-1，常压。进料1小时后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯流化床催化剂，命名为FLCAT-27。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯:甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表27所示。
表27
催化剂 FLCAT-27
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
苯转化率(％) 32.71
二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％) 99.66
C<sub>8</sub>芳烃产物中对二甲苯选择性(wt％) 90.79
芳烃产物中(甲苯+对二甲苯)选择性(wt％) 94.03
产物分布(wt％)
C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 17.41
甲苯 51.05
乙苯 2.61
对二甲苯 26.61
间二甲苯 0.05
邻二甲苯 0.04
C<sub>9+</sub>芳烃 2.23
实施例31固定床催化剂FXCAT-28的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-C装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。硅酸四乙酯用微量进料泵进料，硅酸四乙酯的重量空速0.2h-1，常压。进料1小时后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时，制得苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-28。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯:甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析，反应结果如表28所示。
表28
Figure BDA0001281122140000231
Figure BDA0001281122140000241
实施例32固定床催化剂FXCAT-29的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。三甲氧基膦和硅酸四乙酯的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯：三甲氧基膦(质量比)＝2，三甲氧基膦和硅酸四乙酯的总重量空速0.1h-1，常压。进料1小时后停止进料，空气气氛下升温至550℃，焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂，命名为FXCAT-29。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯：甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表29所示。
表29
催化剂 FXCAT-29
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
苯转化率(％) 35.51
二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％) 99.74
C<sub>8</sub>芳烃产物中对二甲苯选择性(wt％) 94.31
芳烃产物中(甲苯+对二甲苯)选择性(wt％) 95.20
产物分布(wt％)
C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 16.81
甲苯 52.17
乙苯 1.56
对二甲苯 27.03
间二甲苯 0.04
邻二甲苯 0.03
C<sub>9+</sub>芳烃 2.36
链烃产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 1.03
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 39.66
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.12
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 31.63
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 1.92
C<sub>4</sub> 13.43
C<sub>5</sub> 7.07
C<sub>6+</sub> 5.13
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>+C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 71.29
实施例33固定床催化剂FXCAT-30的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。三甲氧基膦和硅酸四乙酯的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯：三甲氧基膦(质量比)＝4，三甲氧基膦和硅酸四乙酯的总重量空速0.1h-1，常压。进料1.5小时后停止进料，空气气氛下升温至550℃，焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯低碳烯烃固定床催化剂，命名为FXCAT-30。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯：甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表30所示。
表30
催化剂 FXCAT-30
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
苯转化率(％) 36.01
二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％) 99.66
C<sub>8</sub>芳烃产物中对二甲苯选择性(wt％) 93.24
芳烃产物中(甲苯+对二甲苯)选择性(wt％) 94.58
产物分布(wt％)
C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 16.57
甲苯 52.31
乙苯 1.84
对二甲苯 26.60
间二甲苯 0.05
邻二甲苯 0.04
C<sub>9+</sub>芳烃 2.59
链烃产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 1.12
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 37.13
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.16
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 33.02
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 2.17
C<sub>4</sub> 14.52
C<sub>5</sub> 7.14
C<sub>6+</sub> 4.74
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>+C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 70.15
实施例34固定床催化剂FXCAT-31的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。三甲氧基膦和硅酸四乙酯的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯：三甲氧基膦(质量比)＝1，三甲氧基膦和硅酸四乙酯的总重量空速0.1h-1，常压。进料1.5小时后停止进料，空气气氛下升温至550℃，焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂，命名为FXCAT-31。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯：甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表31所示。
表31
催化剂 FXCAT-31
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
苯转化率(％) 33.68
二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％) 99.71
C<sub>8</sub>芳烃产物中对二甲苯选择性(wt％) 94.72
芳烃产物中(甲苯+对二甲苯)选择性(wt％) 95.35
产物分布(wt％)
C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 17.64
甲苯 51.46
乙苯 1.43
对二甲苯 27.07
间二甲苯 0.04
邻二甲苯 0.04
C<sub>9+</sub>芳烃 2.32
链烃产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 0.91
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 38.18
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.11
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 34
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 1.75
C<sub>4</sub> 12.97
C<sub>5</sub> 6.82
C<sub>6+</sub> 5.26
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>+C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 72.18
实施例35固定床催化剂FXCAT-32的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至250℃。三甲氧基膦和硅酸四乙酯的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯：三甲氧基膦(质量比)＝2，三甲氧基膦和硅酸四乙酯的总重量空速0.1h-1，常压。进料1小时后停止进料，空气气氛下升温至550℃，焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂，命名为FXCAT-32。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯:甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表32所示。
表32
Figure BDA0001281122140000261
Figure BDA0001281122140000271
实施例36固定床催化剂FXCAT-33的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至300℃。三甲氧基膦和硅酸四乙酯的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯：三甲氧基膦(质量比)＝2，三甲氧基膦和硅酸四乙酯的总重量空速0.1h-1，常压。进料1小时后停止进料，空气气氛下升温至550℃，焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂，命名为FXCAT-33。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯：甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表33所述。
表33
Figure BDA0001281122140000272
Figure BDA0001281122140000281
实施例37固定床催化剂FXCAT-34的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。三甲氧基膦和硅酸四乙酯的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯：三甲氧基膦(质量比)＝2，三甲氧基膦和硅酸四乙酯的总重量空速0.1h-1，常压。进料1小时后停止进料，空气气氛下升温至550℃，焙烧4小时。氮气气氛下升温至800℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料2小时后停止进料，制得苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂，命名为FXCAT-34。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯：甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表34所述。
表34
催化剂 FXCAT-34
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
苯转化率(％) 32.17
二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％) 99.88
C<sub>8</sub>芳烃产物中对二甲苯选择性(wt％) 94.69
芳烃产物中(甲苯+对二甲苯)选择性(wt％) 95.50
产物分布(wt％)
C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 18.23
甲苯 52.05
乙苯 1.43
对二甲苯 26.04
间二甲苯 0.02
邻二甲苯 0.01
C<sub>9+</sub>芳烃 2.22
链烃产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 1.09
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 39.52
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.11
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 32.09
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 1.83
C<sub>4</sub> 13.19
C<sub>5</sub> 6.95
C<sub>6+</sub> 5.22
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>+C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 71.61
实施例38固定床催化剂FXCAT-35的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。三甲氧基膦和硅酸四乙酯的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯：三甲氧基膦(质量比)＝2，三甲氧基膦和硅酸四乙酯的总重量空速0.1h-1，常压。进料1小时后停止进料，空气气氛下升温至550℃，焙烧4小时。氮气气氛下升温至600℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料8小时后停止进料，制得苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂，命名为FXCAT-35。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯：甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表35所述。
表35
催化剂 FXCAT-35
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
苯转化率(％) 35.59
二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％) 99.74
C<sub>8</sub>芳烃产物中对二甲苯选择性(wt％) 94.23
芳烃产物中(甲苯+对二甲苯)选择性(wt％) 95.07
产物分布(wt％)
C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 16.15
甲苯 52.94
乙苯 1.57
对二甲苯 26.78
间二甲苯 0.04
邻二甲苯 0.03
C<sub>9+</sub>芳烃 2.49
链烃产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 1.01
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 39.25
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.13
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 31.55
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 1.93
C<sub>4</sub> 13.51
C<sub>5</sub> 7.27
C<sub>6+</sub> 5.35
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>+C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 70.80
实施例39固定床催化剂FXCAT-36的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-11-A催化剂压片成型并破碎筛分为40-60目，将5g(40-60目)催化剂装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。三甲氧基膦和硅酸四乙酯的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯：三甲氧基膦(质量比)＝2，三甲氧基膦和硅酸四乙酯的总重量空速0.1h-1，常压。进料1小时后停止进料，空气气氛下升温至550℃，焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂，命名为FXCAT-36。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯:甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表36所述。
表36
催化剂 FXCAT-36
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
苯转化率(％) 34.17
二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％) 99.85
C<sub>8</sub>芳烃产物中对二甲苯选择性(wt％) 94.49
芳烃产物中(甲苯+对二甲苯)选择性(wt％) 95.46
产物分布(wt％)
C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 18.13
甲苯 51.89
乙苯 1.49
对二甲苯 26.26
间二甲苯 0.03
邻二甲苯 0.01
C<sub>9+</sub>芳烃 2.19
链烃产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 0.91
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 38.61
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.09
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 34.07
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 1.6
C<sub>4</sub> 12.23
C<sub>5</sub> 6.85
C<sub>6+</sub> 5.64
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>+C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 72.68
实施例40固定床催化剂FXCAT-37的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。三甲氧基膦和硅酸四甲酯的混合液用微量进料泵进料，硅酸四甲酯：三甲氧基膦(质量比)＝2，三甲氧基膦和硅酸四甲酯的总重量空速0.1h-1，常压。进料1小时后停止进料，空气气氛下升温至550℃，焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂，命名为FXCAT-37。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯:甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表37所述。
表37
Figure BDA0001281122140000301
Figure BDA0001281122140000311
实施例41流化床催化剂FLCAT-38的制备及反应评价
在固定流化床反应装置内在线制备苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃流化床催化剂。
在线制备催化剂条件如下：将10g成型分子筛样品FLHZSM-5-A装入固定流化床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。三甲氧基膦和硅酸四乙酯的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯：三甲氧基膦(质量比)＝2，三甲氧基膦和硅酸四乙酯的总重量空速0.1h-1，常压。进料1小时后停止进料，空气气氛下升温至550℃，焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃流化床催化剂，命名为FLCAT-38。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯：甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表38所述。
表38
Figure BDA0001281122140000312
Figure BDA0001281122140000321
实施例42固定床催化剂FXCAT-39的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。三甲氧基膦和硅酸四乙酯的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯：三甲氧基膦(质量比)＝2，三甲氧基膦和硅酸四乙酯的总重量空速0.1h-1，常压。进料1小时后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时，制得苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂，命名为FXCAT-39。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯：甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表39所述。
表39
催化剂 FXCAT-39
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
苯转化率(％) 37.97
二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％) 95.28
C<sub>8</sub>芳烃产物中对二甲苯选择性(wt％) 83.25
芳烃产物中(甲苯+对二甲苯)选择性(wt％) 88.45
产物分布(wt％)
C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 15.91
甲苯 48.53
乙苯 3.92
对二甲苯 25.85
间二甲苯 0.71
邻二甲苯 0.57
C<sub>9+</sub>芳烃 4.51
链烃产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 0.98
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 33.21
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.23
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 31.15
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 2.62
C<sub>4</sub> 16.99
C<sub>5</sub> 8.94
C<sub>6+</sub> 5.88
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>+C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 64.36
实施例43固定床催化剂FXCAT-40的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。硅酸四乙酯用微量进料泵进料，硅酸四乙酯的重量空速0.067h-1，常压。进料1小时后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂，命名为FXCAT-40。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯:甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表40所述。
表40
催化剂 FXCAT-40
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
苯转化率(％) 35.93
二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％) 99.49
C<sub>8</sub>芳烃产物中对二甲苯选择性(wt％) 90.93
芳烃产物中(甲苯+对二甲苯)选择性(wt％) 94.11
产物分布(wt％)
C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 14.72
甲苯 53.09
乙苯 2.57
对二甲苯 27.17
间二甲苯 0.09
邻二甲苯 0.05
C<sub>9+</sub>芳烃 2.31
链烃产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 1.31
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 11.73
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.98
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 20.65
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 11.31
C<sub>4</sub> 29.13
C<sub>5</sub> 14.86
C<sub>6+</sub> 10.03
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>+C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 32.38
实施例44固定床催化剂FXCAT-41的制备及反应评价
装置、操作和条件同实施例5，只是制备催化剂过程中将三甲氧基磷替换为甲基二乙氧基磷，其他不变，制得甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-41。反应评价条件与实施例5一样，反应结果与实施例5一致(偏差不超过±1％)。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (20)

1.一种制低碳烯烃联产对二甲苯的催化剂的原位制备方法，其特征在于，将磷试剂和硅烷化试剂与反应器中的分子筛接触，原位制备所述制低碳烯烃联产对二甲苯的催化剂；
所述反应器为制低碳烯烃联产对二甲苯的反应器；
所述原位制备方法至少包括如下步骤：
(1)将成型分子筛置于反应器中；
(2)向反应器中通入含有磷试剂和硅烷化试剂的物料A；
(3)停止向反应器中通入物料A，将反应器温度升至400℃以上并通入空气焙烧后，即得所述制低碳烯烃联产对二甲苯的催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷试剂选自具有式I所示化学式的化合物中的至少一种：
Figure FDA0002486889480000011
R1，R2，R3独立地选自C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述式I中R1、R2、R3中至少有一个选自C1～C10的烷氧基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷试剂选自三甲氧基膦、三乙氧基膦、三丙氧基膦、三丁氧基膦、甲基二乙氧基膦中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷化试剂选自具有式II所示化学式的化合物中的至少一种：
Figure FDA0002486889480000021
R4，R5，R6，R7独立地选自C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述式II中R4，R5，R6，R7中至少有一个选自C1～C10的烷氧基。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷化试剂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器选自固定床、流化床、移动床反应器中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制低碳烯烃联产对二甲苯的反应原料含有甲醇和/或二甲醚、甲苯。
10.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述分子筛为根据反应器类型成型后的成型分子筛；
所述成型分子筛由分子筛组成；或者
所述成型分子筛中含有分子筛和粘结剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述成型分子筛由分子筛压片破碎成型、将分子筛与粘结剂混合挤条后断条成型、将分子筛与粘结剂混合喷雾干燥成型中的一种方法制备得到。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自具有MFI骨架结构的分子筛、具有MEL骨架结构的分子筛中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述分子筛为HZSM-5分子筛和/或HZSM-11分子筛。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)为130℃～500℃条件下，向反应器中通入含有磷试剂和硅烷化试剂的物料A。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述物料A中磷试剂与硅烷化试剂的质量比为：
硅烷化试剂:磷试剂＝1:2～5:1。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中焙烧温度为500℃～700℃，焙烧时间为1～6小时。
17.一种制低碳烯烃联产对二甲苯的方法，其特征在于，将含有甲醇和/或二甲醚、甲苯的原料在反应器中与根据权利要求1至16任一项所述方法原位和在线制备得到的制低碳烯烃联产对二甲苯的催化剂接触，制低碳烯烃联产对二甲苯。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述制低碳烯烃联产对二甲苯的反应温度为350℃～650℃。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述制低碳烯烃联产对二甲苯的反应温度为400℃～500℃。
20.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述含有甲醇和/或二甲醚、甲苯的原料中，甲醇和/或二甲醚与甲苯的比为甲醇和二甲醚的碳原子摩尔数：甲苯的摩尔数＝0.5～10。
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