CN108786906B - 一种苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的催化剂的原位制备方法 - Google Patents

一种苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的催化剂的原位制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108786906B
CN108786906B CN201710289012.4A CN201710289012A CN108786906B CN 108786906 B CN108786906 B CN 108786906B CN 201710289012 A CN201710289012 A CN 201710289012A CN 108786906 B CN108786906 B CN 108786906B
Authority
CN
China
Prior art keywords
methanol
xylene
toluene
benzene
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710289012.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108786906A (zh
Inventor
于政锡
刘中民
朱书魁
杨越
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201710289012.4A priority Critical patent/CN108786906B/zh
Publication of CN108786906A publication Critical patent/CN108786906A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108786906B publication Critical patent/CN108786906B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/865—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an ether
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/34—Reaction with organic or organometallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本申请公开了一种苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的催化剂的原位制备方法，其特征在于，将磷试剂、硅烷化试剂和水蒸气与反应器中的分子筛接触，原位制备所述苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的催化剂；所述反应器为苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的反应器。该方法通过直接在反应系统中进行催化剂制备，简化了整个化工生产的流程，节省了催化剂制备和转移步骤，易于操作。

Description

一种苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的催化剂的原 位制备方法
技术领域
本申请涉及一种苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的催化剂的原位制备方法，属于化学工程领域。
背景技术
乙烯和丙烯是庞大的石油化工产业的基石，绝大多数有机化工产品都是由乙烯和丙烯衍生而来。对二甲苯(PX)是生产PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯),PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)和PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)等聚酯的原料。近年来聚酯在纺织服装、饮料包装等领域的大量应用带动了PTA(精对苯二甲酸)以及上游产品PX产量和消费量的快速增长。目前，PX来源是主要采用石脑油重整得到的甲苯、C9芳烃及混合二甲苯为原料通过歧化、异构化并通过吸附分离或深冷分离而制取，设备投资大，操作费用高。由于产物中对二甲苯的含量受热力学控制，对二甲苯在二甲苯异构体中只占20％左右，而三个二甲苯异构体的沸点相差很小，采用普通的蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，必须采用昂贵的吸附分离工艺。
USP 3,911,041，USP 4,049,573，USP 4,100,219等专利公开了在磷、镁、硅等改性的HZSM-5催化剂上甲醇转化制取烯烃的反应；USP 5,367,100和USP 5,573,990中公开了中科院大连化学物理研究所使用磷、镧改性的HZSM-5分子筛催化剂由甲醇或二甲醚制取低碳烯烃的反应。另一方面，中国专利CN102964201A公开了一种苯与甲醇烷基化高选择性合成二甲苯的方法，催化剂为ZSM-5、USY、MCM-22或EU-1分子筛负载金属氧化物Mo、Ni或La修饰所得，其中，以ZSM-5负载8％La2O3为催化剂时，苯转化率42.5％，甲醇转化率93.7％，二甲苯选择性76.5％。中国专利CN103418421A公开了一种焦化苯和甲醇烷基化选择性合成对二甲苯催化剂，催化剂是以置于水蒸气中加热处理后的HZSM-5分子筛或SAPO-11分子筛为载体负载金属氧化物(铁、锌、锰、铋、铜和铅中的一种或几种)，将该催化剂应用于焦化苯和甲醇烷基化反应时，对二甲苯在芳烃产物中的摩尔选择性最高达到67％。上述技术都采用非金属、碱土金属或过渡金属改性的方法提高了苯、甲醇烷基化产物中甲苯和二甲苯的总选择性，但对二甲苯在C8芳烃(包括三个二甲苯和乙苯)中的选择性低(或者未提及对二甲苯在C8芳烃中的选择性)另外C8芳烃的沸点相差很小，采用普通的蒸馏技术不能得到高纯度的对二甲苯，必须采用昂贵的吸附分离工艺，造成对二甲苯生产成本的大幅度增加。
中国专利CN104710268A公开了一种苯、甲醇烷基化制取对二甲苯的流化床催化剂及其制备方法，采用硅氧烷基化合物和碱土金属改性的ZSM-5分子筛催化剂，对二甲苯在三个二甲苯异构体中的选择性>95wt％。上述报道的技术，虽然也获得了较高的PX选择性，但催化剂制备过程复杂，需要进行多次改性、焙烧过程，并且需要建设一系列催化剂生产装置，投资巨大；另外，该技术未提及产物中链烃的含量、链烃中乙烯和丙烯的含量、甲苯在芳烃产品中的含量以及乙苯在C8芳烃中的含量。
因此，发展一种过程简单、易于操作的苯甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃催化剂的在线制备方法具有非常重要的意义和显著的实际应用性。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种过程简单、易于操作的苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃催化剂的原位制备方法。通过直接在反应系统中进行催化剂制备，简化了整个化工生产的流程，节省了催化剂制备和转移步骤，易于操作，打破了现有化工领域中，先在催化剂生产单位制备好成品催化剂，再运输至化工生产单位，装填好催化剂再开车生产的传统生产模式，克服了多相催化领域大规模工业化生产中的技术偏见。
所述苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的催化剂的原位制备方法，其特征在于，将磷试剂、硅烷化试剂和水蒸气与反应器中的分子筛接触，原位制备所述苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的催化剂；
所述反应器为苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的反应器。
本申请中，苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃，其中原料含有苯和甲醇，其中甲醇包括甲醇和/或二甲醚的情况。如无特别说明，本申请中的甲醇均可以全部或部分的被二甲醚代替，涉及甲醇的量，也可以将二甲醚换算为相同碳原子数的甲醇进行计算。
本申请的原料苯和甲醇，其中甲醇包括甲醇和/或二甲醚进料的形式。由于甲醇在催化剂上可能转化为二甲醚，即甲醇和二甲醚在原料中的作用是相通的，所以实际的反应原料通入的是甲醇和苯，往往在反应器的催化剂上是同时存在甲醇、二甲醚和苯的。以下原料虽以甲醇和苯为例，但不排除原料中含有二甲醚的情况。在计算中二甲醚的碳原子摩尔数即相当于甲醇的摩尔数。
作为一种实施方式，所述磷试剂选自有机膦化合物中的至少一种。优选地，所述磷试剂选自具有式I所示化学式的化合物中的至少一种：
Figure BDA0001281463150000021
R1，R2，R3独立地选自C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基。
进一步优选地，所述式I中R1，R2，R3独立地选自C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基。
优选地，所述式I中R1、R2、R3中至少有一个选自C1～C10的烷氧基。进一步优选地，所述式I中R1，R2，R3中至少有一个选自C1～C5的烷氧基。更进一步优选地，所述式I中R1，R2，R3为相同的烷氧基。
作为一种实施方式，所述磷试剂选自三甲氧基膦、三乙氧基膦、三丙氧基膦、三丁氧基膦、甲基二乙氧基膦中的至少一种。
作为一种实施方式，所述硅烷化试剂选自有机硅化合物中的至少一种。优选地，所述硅烷化试剂选自具有式II所示化学式的化合物中的至少一种：
Figure BDA0001281463150000022
R4，R5，R6，R7独立地选自C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基。
进一步优选地，所述式II中R4，R5，R6，R7独立地选自C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基。
优选地，所述式II中R4，R5，R6，R7中至少有一个选自C1～C10的烷氧基。进一步优选地，所述式II中R4，R5，R6，R7中至少有一个选自C1～C5的烷氧基。更进一步优选地，所述式II中R4，R5，R6，R7为相同的烷氧基。
作为一种实施方式，所述硅烷化试剂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯中的至少一种。
作为可选择的实施方式，所述反应器选自固定床、流化床、移动床反应器中的至少一种。
作为一种实施方式，所述分子筛为根据反应器类型成型后的成型分子筛；
所述成型分子筛由分子筛组成；或者
所述成型分子筛中含有分子筛和粘结剂。
作为可选择的实施方式，所述成型分子筛由分子筛压片破碎成型、将分子筛与粘结剂混合挤条后断条成型、将分子筛与粘结剂混合喷雾干燥成型中的一种方法制备得到。
优选地，所述分子筛选自具有MFI骨架结构的分子筛、具有MEL骨架结构的分子筛中的至少一种。进一步优选地，所述分子筛为HZSM-5分子筛和/或HZSM-11分子筛。
优选地，所述分子筛中的硅铝比(原子比)Si/Al＝5～35。
作为一种实施方式，所述苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的催化剂的原位制备方法，至少包括如下步骤：
(1)将成型分子筛置于反应器中；
(2)向反应器中通入含有磷试剂和硅烷化试剂的物料F；
(3)停止向反应器中通入物料F，将反应器温度升至500℃以上并通入空气焙烧；
(4)通入非活性气体吹扫后，将反应器温度升至550℃以上，通入含有水蒸气的物料G进行水蒸气处理后，即得所述苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的催化剂。
优选地，步骤(2)为130℃～500℃条件下，向反应器中通入含有磷试剂和硅烷化试剂的物料F。
物料F中，除磷试剂和硅烷化试剂外，不排除含有其他可以提高磷试剂和硅烷化试剂对分子筛改性效率且不影响催化剂反应性能的试剂。
优选地，步骤(2)所述物料F中硅烷化试剂与磷试剂的质量比为：
硅烷化试剂：磷试剂＝1:2～5:1。
进一步优选地，步骤(2)所述物料F中硅烷化试剂与磷试剂的质量比为：
硅烷化试剂：磷试剂＝1～4:1。
本领域技术人员可根据实际生产中的具体要求，调整步骤(2)中向反应器中通入物料F的空速和时间。
优选地，步骤(2)中向反应器中通入物料F的总重量空速为0.05h-1～0.2h-1。
优选地，步骤(2)中向反应器中通入物料F的时间为0.5h～3h。进一步优选地，步骤(2)中向反应器中通入物料F的时间为0.5h～1.5h。更进一步优选地，步骤(2)中向反应器中通入物料F的时间为1h～1.5h。
优选地，步骤(3)中焙烧温度为500℃～700℃，焙烧时间为1～6小时。
优选地，步骤(4)中所述非活性气体选自氮气、氦气、氩气中的至少一种。
含有水蒸气的物料G可以为100％的水蒸气，也可以非活性气体和/或其他可以提高(调节)水蒸气改性效率且不影响催化剂反应性能的试剂。
优选地，步骤(4)中水蒸气处理的温度为550℃～800℃，处理时间为1～10小时。
优选地，步骤(4)物料G中水蒸气的重量空速为0.5h-1～5h-1。进一步优选地，步骤(4)物料G中水蒸气的重量空速为1h-1～3h-1。
根据本申请的又一方面，提供一种苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的方法，其特征在于，将含有甲醇和苯的原料在反应器中与根据上述任意所述方法原位制备得到的苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的催化剂接触，制备甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃。即，在水蒸气改性完成后，直接从水蒸气改性温度降至反应温度，开始进行苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的反应。与化工领域固有的生产方式相比，节省了催化剂改性后的洗涤分离过程、焙烧后降至室温的催化剂冷却过程、催化剂运输步骤、催化剂装填步骤、催化剂装入反应器中后需要高温预活化的步骤等，大幅提高了生产效率，避免了在上述已节省步骤中可能出现的安全问题；更重要的是，反应器从焙烧温度降温至反应温度即可开始反应，热能得到充分利用，大幅节省了生产中的能耗。
优选地，所述苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的反应温度为350℃～600℃。进一步优选地，所述苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的反应温度为400℃～500℃。
所述含有甲醇和苯的原料中，甲醇与苯的摩尔比为甲醇：苯＝0.5～10：1。优选地，所述含有甲醇和苯的原料中，甲醇与苯的摩尔比为甲醇：苯＝1～5:1。进一步优选地，所述含有甲醇和苯的原料中，甲醇与苯的摩尔比为甲醇：甲苯＝1～2:1。实际生产中，可根据具体生产要求，通过调节原料中甲醇和苯的比例，来调节产物中低碳烯烃和甲苯、对二甲苯之间的比例。大体上，当提高原料中甲醇/苯比例时，产物中烯烃含量升高；当减低原料中甲醇/苯比例时，产物中甲苯和对二甲苯含量升高。
优选地，含有甲醇和苯的原料的总重量空速为1h-1～4h-1。
本申请中，所述C1～C10、C1～C5等均指基团所包含的碳原子数。
本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有支链的环烷烃。
本申请中，所述“烷氧基”是由烷基醇类化合物分子上失去羟基上的氢原子所形成的基团。
本申请中，所述“低碳烯烃”是指乙烯和丙烯。
本申请中，“甲醇和/或二甲醚”，是指进料中的甲醇可以全部或部分的被二甲醚代替，包括三种情况：只有甲醇；或者只有二甲醚；或者甲醇和二甲醚都有。例如“含有甲醇和/或二甲醚、苯”，包括三种情况：含有甲醇和苯；或者含有二甲醚和苯；或者含有甲醇、二甲醚和苯。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)本申请所提供的苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃催化剂的原位制备方法，打破了现有化工领域中，先在催化剂生产单位制备好成品催化剂，再运输至化工生产单位，装填好催化剂再开车生产的传统生产模式，克服了多相催化领域大规模工业化生产中的技术偏见。
(2)本申请所提供的苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃催化剂的原位制备方法，简化了整个化工生产的流程，节省了催化剂制备和转移步骤，易于操作。
(3)本申请所提供的苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的方法，与化工领域固有的生产方式相比，节省了催化剂改性后的洗涤分离过程、水蒸气处理后降至室温的催化剂冷却过程、催化剂运输步骤、催化剂装填步骤、催化剂装入反应器中后需要高温预活化的步骤等，大幅提高了生产效率，避免了在上述已节省步骤中可能出现的安全问题；更重要的是，反应器从水蒸气处理温度降温至反应温度即可开始反应，热能得到充分利用，大幅节省了生产中的能耗。
(4)本申请所提供的苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的方法，从催化剂制备到反应进行，在一个系统中原位完成，在大规模化工生产中，有利于催化剂制备过程中废弃物的回收和循环利用，环境友好。
(5)本申请所提供的苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的方法，甲醇转化率～100％，苯转化率>30％，芳烃产物中(甲苯+对二甲苯)选择性>90wt％，链烃产物中(乙烯+丙烯)选择性>70wt％，二甲苯产物中对二甲苯选择性大于99.6wt％，C8芳烃中对二甲苯选择性>90wt％。。
附图说明
图1是应用本申请所制备的催化剂制低碳烯烃联产对二甲苯反应的一种实施方式的工艺流程图。
图2是应用本申请所制备的催化剂制低碳烯烃联产对二甲苯反应的一种实施方式的工艺流程图。
图3是应用本申请所制备的催化剂制低碳烯烃联产对二甲苯反应的一种实施方式的工艺流程图。
图4是应用本申请所制备的催化剂制低碳烯烃联产对二甲苯反应的一种实施方式的工艺流程图。
图5是应用本申请所制备的催化剂制低碳烯烃联产对二甲苯反应的一种实施方式的工艺流程图。
图6是应用本申请所制备的催化剂制低碳烯烃联产对二甲苯反应的一种实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特殊说明，本申请所用原料和试剂均来自商业购买，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。
实施例中，催化剂磨损指数在沈阳合兴机械电子有限公司的MS-C型磨损指数测定仪上测定。
实施例中，固定床反应器内径为1.5cm；固定流化床反应器内径为3cm；循环流化床反应器内径为12cm。
实施例1固定床用HZSM-5成型分子筛样品的制备
将100g HZSM-5沸石分子筛原粉(南开大学催化剂厂，Si/Al＝30)在空气气氛、550℃下焙烧4小时后，压片成型并破碎、筛分得到40～60目粒径的成型分子筛颗粒，记为FXHZSM-5-A。
将100g HZSM-5沸石分子筛原粉(南开大学催化剂厂，Si/Al＝5)在空气气氛、550℃下焙烧4小时后，压片成型并破碎、筛分得到40～60目粒径的成型分子筛颗粒，记为FXHZSM-5-B。
将100g HZSM-5沸石分子筛原粉(南开大学催化剂厂，Si/Al＝10)在空气气氛、550℃下焙烧4小时后，压片成型并破碎、筛分得到40～60目粒径的成型分子筛颗粒，记为FXHZSM-5-C。
实施例2固定床用HZSM-11成型分子筛样品的制备
将100g HZSM-11沸石分子筛原粉(南开大学催化剂厂，Si/Al＝35)在空气气氛、550℃下焙烧4小时后，压片成型并破碎、筛分得到40～60目粒径的成型分子筛颗粒，记为FXHZSM-11-A。
将100g HZSM-11沸石分子筛原粉(南开大学催化剂厂，Si/Al＝12)在空气气氛、550℃下焙烧4小时后，压片成型并破碎、筛分得到40～60目粒径的成型分子筛颗粒，记为FXHZSM-11-B。
实施例3流化床用HZSM-5成型分子筛样品的制备
将100g HZSM-5沸石分子筛原粉(南开大学催化剂厂，Si/Al＝30)与含铝或硅的无定形粘结剂混合喷雾干燥成型，具体步骤为：
将HZSM-5沸石分子筛原粉、拟薄水铝石、硅溶胶、黄原胶(生物胶)和水混合均匀，经过打浆、胶磨、去泡得到浆料；浆料中各组分的重量份数为：
Figure BDA0001281463150000051
所得浆料经喷雾干燥成型，得到粒径分布20～100μm的微球颗粒样品；将微球颗粒样品在马弗炉中550℃焙烧3小时后，得到磨损指数为1.2的HZSM-5成型分子筛，记为FLHZSM-5-A。
实施例4流化床用HZSM-5成型分子筛样品的制备
具体的制备条件和步骤同实施例3，不同之处在于，原料HZSM-5沸石分子筛原粉的用量为10kg，得到的微球颗粒样品粒径分布20～120μm，磨损指数为1.2，记为FLHZSM-5-B。
具体的制备条件和步骤同实施例3，不同之处在于，原料HZSM-5沸石分子筛原粉的硅铝比Si/Al＝10，得到的微球颗粒样品粒径分布20～100μm，磨损指数为1.2，记为FLHZSM-5-C。
实施例5固定床催化剂FXCAT-1的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40～60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入固定床反应器，先经50mL/min氮气在550℃下处理1小时，然后在氮气气氛下降温至200℃。三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的混合液用微量进料泵进料，三甲氧基磷:硅酸四乙酯:甲苯(重量比)＝5:20:75，三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的总重量空速1h-1，常压。进料90min后停止进料，氮气吹扫后，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-1。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，进行甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料甲醇:甲苯(摩尔比)＝10:1，甲醇和甲苯总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。反应结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001281463150000052
Figure BDA0001281463150000061
实施例6固定床催化剂FXCAT-2的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入微型固定床反应器，先经50mL/min氮气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的混合液用微量进料泵进料，三甲氧基磷:硅酸四乙酯:甲苯(重量比)＝10:40:50，三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的总重量空速1h-1，常压。进料45min后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-2。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，进行甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料甲醇:甲苯(摩尔比)＝10:1，甲醇和甲苯总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。反应结果如表2所示。
表2
Figure BDA0001281463150000062
Figure BDA0001281463150000071
实施例7固定床催化剂FXCAT-3的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入微型固定床反应器，先经50mL/min氮气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的混合液用微量进料泵进料，三甲氧基磷:硅酸四乙酯:甲苯(重量比)＝2:8:90，三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的总重量空速1h-1，常压。进料225min后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-3。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，进行甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料甲醇:甲苯(摩尔比)＝10:1，甲醇和甲苯总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。反应结果如表3所示。
表3
催化剂 FXCAT-3
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
甲苯转化率(％) 35.59
对二甲苯在二甲苯异构体中选择性(wt％) 99.69
产物分布(wt％)
链烃 77.9
苯 0.06
乙苯 0.21
对二甲苯 19.19
间二甲苯 0.03
邻二甲苯 0.03
C<sub>9+</sub>芳烃 2.58
链烃产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 1.31
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 39.91
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.09
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 35.46
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 0.83
C<sub>4</sub> 11.91
C<sub>5</sub> 5.01
C<sub>6+</sub> 5.48
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>+C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 75.37
实施例8固定床催化剂FXCAT-4的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入微型固定床反应器，先经50mL/min氮气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至300℃。三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的混合液用微量进料泵进料，三甲氧基磷:硅酸四乙酯:甲苯(重量比)＝5:20:75，三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的总重量空速1h-1，常压。进料90min后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-4。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，进行甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料甲醇:甲苯(摩尔比)＝10:1，甲醇和甲苯总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。反应结果如表4所示。
表4
催化剂 FXCAT-4
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
甲苯转化率(％) 35.20
对二甲苯在二甲苯异构体中选择性(wt％) 99.90
产物分布(wt％)
链烃 77.58
苯 0.09
乙苯 0.35
对二甲苯 20.33
间二甲苯 0.01
邻二甲苯 0.01
C<sub>9+</sub>芳烃 1.63
链烃产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 1.11
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 41.57
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.1
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 36.98
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 1.18
C<sub>4</sub> 12.21
C<sub>5</sub> 3.43
C<sub>6+</sub> 3.42
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>+C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 78.55
实施例9固定床催化剂FXCAT-5的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入微型固定床反应器，先经50mL/min氮气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至450℃。三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的混合液用微量进料泵进料，三甲氧基磷:硅酸四乙酯:甲苯(重量比)＝5:20:75，三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的总重量空速1h-1，常压。进料90min后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-5。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，进行甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料甲醇:甲苯(摩尔比)＝10:1，甲醇和甲苯总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。反应结果如表5所示。
表5
Figure BDA0001281463150000081
Figure BDA0001281463150000091
实施例10固定床催化剂FXCAT-6的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入微型固定床反应器，先经50mL/min氮气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至150℃。三甲氧基磷、硅酸四甲酯和甲苯的混合液用微量进料泵进料，三甲氧基磷:硅酸四甲酯:甲苯(重量比)＝5:20:75，三甲氧基磷、硅酸四甲酯和甲苯的总重量空速1h-1，常压。进料90min后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-6。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，进行甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料甲醇:甲苯(摩尔比)＝10:1，甲醇和甲苯总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。反应结果如表6所示。
表6
Figure BDA0001281463150000092
Figure BDA0001281463150000101
实施例11固定床催化剂FXCAT-7的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-11-A装入微型固定床反应器，先经50mL/min氮气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至300℃。三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的混合液用微量进料泵进料，三甲氧基磷:硅酸四乙酯:甲苯(重量比)＝5:20:75，三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的总重量空速1h-1，常压。进料90min后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-7。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，进行甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料甲醇:甲苯(摩尔比)＝10:1，甲醇和甲苯总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。反应结果如表7所示。
表7
催化剂 FXCAT-7
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
甲苯转化率(％) 33.58
对二甲苯在二甲苯异构体中选择性(wt％) 99.90
产物分布(wt％)
链烃 77.79
苯 0.07
乙苯 0.28
对二甲苯 19.88
间二甲苯 0.01
邻二甲苯 0.01
C<sub>9+</sub>芳烃 1.96
链烃产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 0.85
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 40.51
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.11
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 37.79
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 0.83
C<sub>4</sub> 10.57
C<sub>5</sub> 4.53
C<sub>6+</sub> 4.81
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>+C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 78.30
实施例12流化床催化剂FLCAT-1的制备及反应评价
在固定流化床反应装置内在线制备甲醇甲苯制对二甲苯联产低碳烯烃流化床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将10g实施例3中制备的成型分子筛样品FLHZSM-5-A装入固定流化床反应器，先经50mL/min氮气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至300℃。三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的混合液用微量进料泵进料，三甲氧基磷:硅酸四乙酯:甲苯(重量比)＝5:20:75，三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的总重量空速1h-1，常压。进料90min后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯流化床催化剂，命名为FLCAT-1。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料甲醇:甲苯(摩尔比)＝10:1，甲醇和甲苯总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。反应结果如表8所示。
表8
催化剂 FLCAT-1
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
甲苯转化率(％) 31.33
对二甲苯在二甲苯异构体中选择性(wt％) 99.61
产物分布(wt％)
链烃 76.56
苯 0.09
乙苯 0.31
对二甲苯 20.25
间二甲苯 0.05
邻二甲苯 0.03
C<sub>9+</sub>芳烃 2.71
链烃产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 1.37
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 40.78
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.12
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 35.72
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 1.5
C<sub>4</sub> 11.94
C<sub>5</sub> 4.52
C<sub>6+</sub> 4.05
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>+C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 76.50
实施例13固定床催化剂FXCAT-8的制备及反应
采用微型固定床反应装置，以甲醇甲苯为原料制低碳烯烃联产对二甲苯。
原位制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入微型固定床反应器，先经50mL/min氮气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至300℃。三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的混合液用微量进料泵进料，三甲氧基磷:硅酸四乙酯:甲苯(重量比)＝5:20:75，三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的总重量空速1h-1，常压。进料90min后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-8。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，进行甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料甲醇:甲苯(摩尔比)＝10:1，甲醇和甲苯总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表9所示。
表9
Figure BDA0001281463150000111
Figure BDA0001281463150000121
实施例14固定床催化剂FXCAT-9的制备及反应
根据本申请的一种实施方式，如图1所示，物流I包括甲醇和甲苯，以甲醇甲苯为原料制低碳烯烃联产对二甲苯。
反应系统中装有5g(40-60目)实施例1中制备的成型分子筛样品FXHZSM-5-A，先经50mL/min氮气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至300℃。三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的混合液用微量进料泵进料，三甲氧基磷:硅酸四乙酯:甲苯(重量比)＝5:20:75，三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的总重量空速1h-1，常压。进料90分钟后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-9。
物流I通入反应系统与催化剂FXCAT-9接触并反应。含有产物的物流II离开反应系统并进入分离系统，分离出低碳烯烃(乙烯和丙烯)、C4烯烃、对二甲苯和其他组分。其中，C4烯烃返回反应系统，低碳烯烃(乙烯和丙烯)和对二甲苯作为产品。其他组分作为副产物。
反应条件如下：原料用微量进料泵进料，物流I的原料甲醇:甲苯(摩尔比)＝10:1，甲醇和甲苯总重量空速2h-1，反应温度450℃，常压。产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，如表10所示。
表10
催化剂 FXCAT-9
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
甲苯转化率(％) 37.01
链烃产物中(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>+C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>)选择性(wt％) 82.19
对二甲苯在二甲苯异构体中选择性(wt％) 99.62
烃类产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 0.99
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 31.87
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.19
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 27.54
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 1.87
C<sub>4</sub>烷烃 1.62
C<sub>5+</sub>链烃 8.2
苯 0.58
乙苯 0.46
对二甲苯 23.1
间二甲苯 0.05
邻二甲苯 0.03
C<sub>9+</sub>芳烃 3.5
实施例15固定床催化剂FXCAT-10的制备及反应
根据本申请的一种实施方式，如图2所示，物流I包括二甲醚和甲苯，以二甲醚甲苯为原料制低碳烯烃联产对二甲苯。
与实施例14的区别在于分离系统，其余与实施例14相同，制得固定床催化剂，命名为FXCAT-10。本实施例的分离系统分离出C1～3链烃、C4烯烃、C4烷烃、C5+链烃、芳烃。其中，C4烯烃返回反应系统。从C1～3链烃中分离出乙烯和丙烯，作为低碳烯烃产品。从芳烃中分离出对二甲苯，作为产品。其他组分作为副产物。反应结果与实施例14一致(偏差不超过±1％)。
实施例16固定床催化剂FXCAT-11和流化床FLCAT-12的制备及反应
根据本申请的一种实施方式，按照图3中所示的工艺流程图，物流I包括甲醇和甲苯，以甲醇甲苯为原料制低碳烯烃联产对二甲苯。
第一反应区为10个固定床并联，第二反应区为一个流化床。
将50g(40-60目)实施例1中制备的成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入第一反应区的10个固定床内，每个固定床中装填5g，每个固定床先经50mL/min氮气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至300℃。三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的混合液用微量进料泵进料，三甲氧基磷:硅酸四乙酯:甲苯(重量比)＝5:20:75，三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的总重量空速1h-1，常压。进料90分钟后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-11。
将50g(40-60目)实施例4中制备的微球分子筛样品FLHZSM-5-B装入第二反应区的流化床内，先经500mL/min氮气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。硅酸四乙酯和甲醇的混合液用微量进料泵进料，汽化后进入第二反应区的流化床内，硅酸四乙酯:甲醇(重量比)＝40:60，硅酸四乙酯和甲醇的总重量空速2h-1，常压。进料3小时后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FLCAT-12。
第一反应区进行甲醇转化反应和甲苯甲醇烷基化反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料甲醇:甲苯(摩尔比)＝10:1，甲醇和甲苯总重量空速2h-1，反应温度450℃，常压。物流I通入第一反应区的固定床与催化剂FXCAT-11接触，得到物流II-A，物流II-A离开第一反应区并进入分离系统。从分离系统中分离出乙烯、丙烯、C4烯烃和对二甲苯。将分离系统中分离出的C4烯烃通入第二反应区的流化床内与催化剂FXCAT-12接触，第二个反应区进行流化床择形芳构化反应，反应温度450℃。第二个反应区得到物流II-B，物流II-B离开第二反应区并进入分离系统。从分离系统中分离出的乙烯和丙烯作为低碳烯烃产品，对二甲苯作为产品。其他组分作为副产物。
第二反应区的烃类产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，如表11所示；扣除C4烯烃组分后产品分布如表12所示。第一个反应区和第二个反应区混合烃类产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，扣除C4烯烃组分后产品分布如表13所示。
表11
C<sub>4</sub>烯烃转化率(％) 83.25
对二甲苯在二甲苯异构体中选择性(wt％) 99.56
烃类产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 0.74
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 0.60
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 1.02
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 0.26
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 9.55
C<sub>4</sub>烯烃 16.76
C<sub>4</sub>烷烃 0.04
C<sub>5+</sub> 0.23
苯 4.94
甲苯 35.74
乙苯 0.90
对二甲苯 27.07
间二甲苯 0.07
邻二甲苯 0.05
C<sub>9+</sub>芳烃 2.03
表12
C<sub>4</sub>烯烃转化率(％) 83.25
对二甲苯在二甲苯异构体中选择性(wt％) 99.56
烃类产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 0.89
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 0.72
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 1.22
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 0.31
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 11.47
C<sub>4</sub>烷烃 0.05
C<sub>5+</sub>链烃 0.28
苯 5.93
甲苯 42.94
乙苯 1.08
对二甲苯 32.52
间二甲苯 0.08
邻二甲苯 0.06
C<sub>9+</sub>芳烃 2.44
表13
甲醇转化率(％) 100
甲苯转化率(％) 38.08
链烃产物中(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>+C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>)选择性(wt％) 82.44
对二甲苯在二甲苯异构体中选择性(wt％) 99.69
烃类产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 0.94
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 31.68
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.19
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 27.18
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 1.85
C<sub>4</sub>烷烃 1.64
C<sub>5+</sub>链烃 7.90
苯 0.58
乙苯 0.46
对二甲苯 24.00
间二甲苯 0.05
邻二甲苯 0.03
C<sub>9+</sub>芳烃 3.50
实施例17催化剂FXCAT-13和FLCAT-14的制备及反应
根据本申请的一种实施方式，如图4所示，物流I包括二甲醚、甲醇和甲苯，以二甲醚、甲醇和甲苯为原料制低碳烯烃联产对二甲苯。
与实施例16的区别在于第一反应区为1个固定床，装填50g分子筛样品FXHZSM-5-A。还有分离系统不同，本实施例的分离系统分离出C1～3链烃、C4烯烃、C4烷烃、C5+链烃、芳烃。其中，C4烯烃返回第二反应区。从C1～3链烃中分离出乙烯和丙烯，作为低碳烯烃产品。从芳烃中分离出对二甲苯，作为产品。其他组分作为副产物。其余与实施例23相同，制得固定床催化剂命名为FXCAT-13，制得流化床催化剂命名为FLCAT-14。反应结果与实施例16一致(偏差不超过±1％)。
实施例18固定床催化剂FXCAT-15的制备及反应
根据本申请的一种实施方式，按照图5中所示的工艺流程图，以甲醇和甲苯为原料制低碳烯烃联产对二甲苯。物流I包括甲醇和甲苯。
反应系统为两个固定床如图5所示的反应系统部位上下串联布置，采用分段进料的方式，物流I从上部的固定床进料，回炼的C5+链烃进入下部的固定床。
将10g(40-60目)实施例1中制备的成型分子筛样品FXHZSM-5-A分别装入两个固定床中，两个固定床装填量相同，均为5g。催化剂制备过程：每个固定床经50mL/min氮气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至300℃。三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的混合液用微量进料泵进料，三甲氧基磷:硅酸四乙酯:甲苯(重量比)＝5:20:75，三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的总重量空速1h-1，常压。进料90分钟后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时。原位制得甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂，记为FXCAT-15。
物流I进入反应系统上部的固定床反应器，与催化剂FXCAT-15接触并进行甲醇转化反应和甲苯甲醇择形烷基化反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料甲醇:甲苯(摩尔比)＝10:1，甲醇和甲苯总重量空速2h-1，反应温度450℃，常压。
含有产物的物流II离开反应系统并进入分离系统，分离出C1～4链烃、C5+链烃和芳烃。其中，C5+链烃返回反应系统下部的固定床，与催化剂FXCAT-15接触并进行裂解、择形芳构化等反应，反应系统下部的固定床反应温度630℃。从C1～4链烃中分离出乙烯和丙烯，作为低碳烯烃产品。从芳烃中分离出对二甲苯，作为产品。其他组分作为副产物。
产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，如表14所示。
表14
甲醇转化率(％) 100
甲苯转化率(％) 36.55
链烃中(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>+C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>)选择性 80.83
对二甲苯在二甲苯异构体中选择性(wt％) 99.70
烃类产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 1.11
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 33.02
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.31
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 27.25
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 1.17
C<sub>4</sub> 11.7
苯 0.65
乙苯 0.39
对二甲苯 21.05
间二甲苯 0.04
邻二甲苯 0.02
C<sub>9+</sub>芳烃 3.29
实施例19固定床催化剂FXCAT-16的制备及反应
根据本申请的一种实施方式，按照图6中所示的工艺流程图，以甲醇甲苯为原料制低碳烯烃联产对二甲苯。物流I包括甲醇和甲苯。
第一反应区为一个固定床，第二反应区为一个固定床。
分别将5g(40-60目)实施例1中制备的成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入第一反应区的固定床和第二反应区的固定床，催化剂制备过程相同：每个固定床反应器中的催化剂经50mL/min氮气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至300℃。三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的混合液用微量进料泵进料，三甲氧基磷:硅酸四乙酯:甲苯(重量比)＝5:20:75，三甲氧基磷、硅酸四乙酯和甲苯的总重量空速1h-1，常压。进料90分钟后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时。按照上述过程分别在第一个固定床反应区和第二个固定床反应区在线制得甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂，记为FXCAT-16。
物流I进入第一反应区的固定床与催化剂FXCAT-16接触并进行甲醇转化反应和甲苯甲醇择形烷基化反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料甲醇:甲苯(摩尔比)＝10:1，甲醇和甲苯总重量空速2h-1，反应温度450℃，常压。含有产物的物流II-A离开第一反应区的固定床并进入分离系统。分离系统分离出C1～4链烃、C5+链烃和芳烃。
从分离系统分离出的C5+链烃进入第二反应区的固定床，与催化剂FXCAT-16接触并进行裂解、择形芳构化等反应，第二反应区的固定床反应温度630℃，含有产物的物流II-B离开第二反应区的固定床并进入分离系统。
从分离系统分离出的C1～4链烃中分离出乙烯和丙烯，作为低碳烯烃产品。从芳烃中分离出对二甲苯，作为产品。其他组分作为副产物。
第二反应区的烃类产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，如表15所示；扣除C5+链烃组分后产品分布如表16所示。第一个反应区和第二个反应区混合烃类产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，扣除C5+链烃组分后产品分布如表17所示。
表15
C<sub>5+</sub>链烃转化率(％) 93.92
对二甲苯在二甲苯异构体中选择性(wt％) 99.70
烃类产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 4.32
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 20.83
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 3.02
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 23.37
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 3.45
C<sub>4</sub> 8.51
C<sub>5+</sub> 6.08
苯 7.46
甲苯 11.07
乙苯 0.52
对二甲苯 9.96
间二甲苯 0.03
邻二甲苯 0.02
C<sub>9+</sub>芳烃 1.36
表16
C<sub>5+</sub>链烃转化率(％) 93.92
对二甲苯在二甲苯异构体中选择性(wt％) 99.70
烃类产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 4.60
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 22.18
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 3.22
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 24.88
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 3.67
C<sub>4</sub> 9.06
苯 7.94
甲苯 11.79
乙苯 0.55
对二甲苯 10.60
间二甲苯 0.03
邻二甲苯 0.02
C<sub>9+</sub>芳烃 1.45
表17
甲醇转化率(％) 100
甲苯转化率(％) 37.11
链烃中(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>+C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>)选择性 80.81
对二甲苯在二甲苯异构体中选择性(wt％) 99.70
烃类产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 1.18
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 32.06
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.31
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 27.95
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 1.17
C<sub>4</sub> 11.59
苯 0.65
乙苯 0.39
对二甲苯 21.35
间二甲苯 0.04
邻二甲苯 0.02
C<sub>9+</sub>芳烃 3.29
实施例20流化床催化剂FXCAT-17的制备及反应
根据本申请的一种实施方式，流程图与实施例19相同，如图6所示。区别在于原料、反应器不同。
本实施例中物流I包括二甲醚、甲醇和甲苯，以二甲醚、甲醇和甲苯为原料制低碳烯烃联产对二甲苯。
本实施例中第一反应区为一个流化床，装填1kg实施例4中的分子筛样品FLHZSM-5-C。第二反应区为一个流化床，装填1kg相同的实施例4中的分子筛样品FLHZSM-5-C。催化剂制备过程：每个流化床反应器中的催化剂经10L/min氮气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至300℃。余与实施例19相同，制得固定床催化剂命名为FLCAT-17。反应结果与实施例19一致(偏差不超过±1％)。
实施例21固定床催化剂FXCAT-18的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-C装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。硅酸四乙酯用微量进料泵进料，硅酸四乙酯的重量空速0.2h-1，常压。进料1小时后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-18。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯：甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表18所示。
表18
Figure BDA0001281463150000171
Figure BDA0001281463150000181
实施例22固定床催化剂FXCAT-19的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-C装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。硅酸四乙酯用微量进料泵进料，硅酸四乙酯的重量空速0.1h-1，常压。进料2小时后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-19。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯:甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表19所示。
表19
催化剂 FXCAT-19
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
苯转化率(％) 35.43
二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％) 99.78
C<sub>8</sub>芳烃产物中对二甲苯选择性(wt％) 91.33
芳烃产物中(甲苯+对二甲苯)选择性(wt％) 94.37
产物分布(wt％)
C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 14.81
甲苯 53.32
乙苯 2.51
对二甲苯 27.07
间二甲苯 0.04
邻二甲苯 0.02
C<sub>9+</sub>芳烃 2.23
实施例23固定床催化剂FXCAT-20的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-C装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。硅酸四乙酯用微量进料泵进料，硅酸四乙酯的重量空速0.4h-1，常压。进料0.5小时后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-20。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯:甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表20所示。
表20
催化剂 FXCAT-20
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
苯转化率(％) 36.37
二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％) 99.67
C<sub>8</sub>芳烃产物中对二甲苯选择性(wt％) 90.95
芳烃产物中(甲苯+对二甲苯)选择性(wt％) 93.99
产物分布(wt％)
C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 14.61
甲苯 52.92
乙苯 2.63
对二甲苯 27.34
间二甲苯 0.05
邻二甲苯 0.04
C<sub>9+</sub>芳烃 2.41
实施例24固定床催化剂FXCAT-21的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-C装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至300℃。硅酸四乙酯用微量进料泵进料，硅酸四乙酯的重量空速0.2h-1，常压。进料1小时后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-21。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯:甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表21所示。
表21
催化剂 FXCAT-21
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
苯转化率(％) 35.37
二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％) 99.70
C<sub>8</sub>芳烃产物中对二甲苯选择性(wt％) 90.48
芳烃产物中(甲苯+对二甲苯)选择性(wt％) 93.09
产物分布(wt％)
C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 13.62
甲苯 53.41
乙苯 2.76
对二甲苯 26.99
间二甲苯 0.04
邻二甲苯 0.04
C<sub>9+</sub>芳烃 3.13
实施例25固定床催化剂FXCAT-22的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-C装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至450℃。硅酸四乙酯用微量进料泵进料，硅酸四乙酯的重量空速0.2h-1，常压。进料1小时后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-22。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯:甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表22所示。
表22
催化剂 FXCAT-22
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
苯转化率(％) 36.71
二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％) 99.63
C<sub>8</sub>芳烃产物中对二甲苯选择性(wt％) 90.28
芳烃产物中(甲苯+对二甲苯)选择性(wt％) 92.88
产物分布(wt％)
C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 13.33
甲苯 53.65
乙苯 2.79
对二甲苯 26.85
间二甲苯 0.06
邻二甲苯 0.04
C<sub>9+</sub>芳烃 3.28
实施例26固定床催化剂FXCAT-23的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-C装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至300℃。硅酸四乙酯用微量进料泵进料，硅酸四乙酯的重量空速0.2h-1，常压。进料1小时后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时。氮气气氛下升温至800℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料2小时后停止进料，制得苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-23。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯:甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表23所示。
表23
Figure BDA0001281463150000201
Figure BDA0001281463150000211
实施例27固定床催化剂FXCAT-24的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-C装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至300℃。硅酸四乙酯用微量进料泵进料，硅酸四乙酯的重量空速0.2h-1，常压。进料1小时后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时。氮气气氛下升温至600℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料8小时后停止进料，制得苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-24。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯:甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表24所示。
表24
催化剂 FXCAT-24
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
苯转化率(％) 36.97
二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％) 99.70
C<sub>8</sub>芳烃产物中对二甲苯选择性(wt％) 91.48
芳烃产物中(甲苯+对二甲苯)选择性(wt％) 93.42
产物分布(wt％)
C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 14.07
甲苯 53.96
乙苯 2.37
对二甲苯 26.31
间二甲苯 0.05
邻二甲苯 0.03
C<sub>9+</sub>芳烃 3.20
实施例28固定床催化剂FXCAT-25的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-11-B装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。硅酸四乙酯用微量进料泵进料，硅酸四乙酯的重量空速0.2h-1，常压。进料1小时后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-25。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯:甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表25所示。
表25
催化剂 FXCAT-25
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
苯转化率(％) 35.56
二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％) 99.82
C<sub>8</sub>芳烃产物中对二甲苯选择性(wt％) 91.40
芳烃产物中(甲苯+对二甲苯)选择性(wt％) 94.39
产物分布(wt％)
C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 15.31
甲苯 52.72
乙苯 2.51
对二甲苯 27.22
间二甲苯 0.03
邻二甲苯 0.02
C<sub>9+</sub>芳烃 2.19
实施例29固定床催化剂FXCAT-26的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-C装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至150℃。硅酸四甲酯用微量进料泵进料，硅酸四甲酯的重量空速0.2h-1，常压。进料1小时后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-26。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯:甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表26所示。
表26
催化剂 FXCAT-26
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
苯转化率(％) 35.87
二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％) 99.89
C<sub>8</sub>芳烃产物中对二甲苯选择性(wt％) 91.38
芳烃产物中(甲苯+对二甲苯)选择性(wt％) 94.44
产物分布(wt％)
C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 15.11
甲苯 52.91
乙苯 2.54
对二甲苯 27.26
间二甲苯 0.02
邻二甲苯 0.01
C<sub>9+</sub>芳烃 2.15
实施例30流化床催化剂FLCAT-27的制备及反应评价
在固定流化床反应装置内在线制备苯、甲醇烷基化制对甲苯联产对二甲苯流化床催化剂。
在线制备催化剂条件如下：将10g成型分子筛样品FLHZSM-5-C装入固定流化床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。硅酸四乙酯用微量进料泵进料，硅酸四乙酯的重量空速0.2h-1，常压。进料1小时后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯流化床催化剂，命名为FLCAT-27。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯:甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表27所示。
表27
催化剂 FLCAT-27
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
苯转化率(％) 32.71
二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％) 99.66
C<sub>8</sub>芳烃产物中对二甲苯选择性(wt％) 90.79
芳烃产物中(甲苯+对二甲苯)选择性(wt％) 94.03
产物分布(wt％)
C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 17.41
甲苯 51.05
乙苯 2.61
对二甲苯 26.61
间二甲苯 0.05
邻二甲苯 0.04
C<sub>9+</sub>芳烃 2.23
实施例31固定床催化剂FXCAT-28的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-C装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。硅酸四乙酯用微量进料泵进料，硅酸四乙酯的重量空速0.2h-1，常压。进料1小时后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时，制得苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-28。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯:甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析，反应结果如表28所示。
表28
Figure BDA0001281463150000231
Figure BDA0001281463150000241
实施例32固定床催化剂FXCAT-29的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。三甲氧基膦和硅酸四乙酯的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯：三甲氧基膦(质量比)＝2，三甲氧基膦和硅酸四乙酯的总重量空速0.1h-1，常压。进料1小时后停止进料，空气气氛下升温至550℃，焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂，命名为FXCAT-29。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯：甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表29所示。
表29
催化剂 FXCAT-29
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
苯转化率(％) 35.51
二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％) 99.74
C<sub>8</sub>芳烃产物中对二甲苯选择性(wt％) 94.31
芳烃产物中(甲苯+对二甲苯)选择性(wt％) 95.20
产物分布(wt％)
C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 16.81
甲苯 52.17
乙苯 1.56
对二甲苯 27.03
间二甲苯 0.04
邻二甲苯 0.03
C<sub>9+</sub>芳烃 2.36
链烃产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 1.03
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 39.66
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.12
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 31.63
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 1.92
C<sub>4</sub> 13.43
C<sub>5</sub> 7.07
C<sub>6+</sub> 5.13
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>+C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 71.29
实施例33固定床催化剂FXCAT-30的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。三甲氧基膦和硅酸四乙酯的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯：三甲氧基膦(质量比)＝4，三甲氧基膦和硅酸四乙酯的总重量空速0.1h-1，常压。进料1.5小时后停止进料，空气气氛下升温至550℃，焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯低碳烯烃固定床催化剂，命名为FXCAT-30。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯：甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表30所示。
表30
催化剂 FXCAT-30
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
苯转化率(％) 36.01
二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％) 99.66
C<sub>8</sub>芳烃产物中对二甲苯选择性(wt％) 93.24
芳烃产物中(甲苯+对二甲苯)选择性(wt％) 94.58
产物分布(wt％)
C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 16.57
甲苯 52.31
乙苯 1.84
对二甲苯 26.60
间二甲苯 0.05
邻二甲苯 0.04
C<sub>9+</sub>芳烃 2.59
链烃产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 1.12
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 37.13
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.16
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 33.02
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 2.17
C<sub>4</sub> 14.52
C<sub>5</sub> 7.14
C<sub>6+</sub> 4.74
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>+C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 70.15
实施例34固定床催化剂FXCAT-31的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。三甲氧基膦和硅酸四乙酯的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯：三甲氧基膦(质量比)＝1，三甲氧基膦和硅酸四乙酯的总重量空速0.1h-1，常压。进料1.5小时后停止进料，空气气氛下升温至550℃，焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂，命名为FXCAT-31。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯：甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表31所示。
表31
Figure BDA0001281463150000251
Figure BDA0001281463150000261
实施例35固定床催化剂FXCAT-32的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至250℃。三甲氧基膦和硅酸四乙酯的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯：三甲氧基膦(质量比)＝2，三甲氧基膦和硅酸四乙酯的总重量空速0.1h-1，常压。进料1小时后停止进料，空气气氛下升温至550℃，焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂，命名为FXCAT-32。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯:甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表32所示。
表32
Figure BDA0001281463150000262
Figure BDA0001281463150000271
实施例36固定床催化剂FXCAT-33的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至300℃。三甲氧基膦和硅酸四乙酯的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯：三甲氧基膦(质量比)＝2，三甲氧基膦和硅酸四乙酯的总重量空速0.1h-1，常压。进料1小时后停止进料，空气气氛下升温至550℃，焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂，命名为FXCAT-33。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯：甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表33所述。
表33
Figure BDA0001281463150000272
Figure BDA0001281463150000281
实施例37固定床催化剂FXCAT-34的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。三甲氧基膦和硅酸四乙酯的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯：三甲氧基膦(质量比)＝2，三甲氧基膦和硅酸四乙酯的总重量空速0.1h-1，常压。进料1小时后停止进料，空气气氛下升温至550℃，焙烧4小时。氮气气氛下升温至800℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料2小时后停止进料，制得苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂，命名为FXCAT-34。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯：甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表34所述。
表34
催化剂 FXCAT-34
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
苯转化率(％) 32.17
二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％) 99.88
C<sub>8</sub>芳烃产物中对二甲苯选择性(wt％) 94.69
芳烃产物中(甲苯+对二甲苯)选择性(wt％) 95.50
产物分布(wt％)
C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 18.23
甲苯 52.05
乙苯 1.43
对二甲苯 26.04
间二甲苯 0.02
邻二甲苯 0.01
C<sub>9+</sub>芳烃 2.22
链烃产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 1.09
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 39.52
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.11
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 32.09
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 1.83
C<sub>4</sub> 13.19
C<sub>5</sub> 6.95
C<sub>6+</sub> 5.22
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>+C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 71.61
实施例38固定床催化剂FXCAT-35的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。三甲氧基膦和硅酸四乙酯的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯：三甲氧基膦(质量比)＝2，三甲氧基膦和硅酸四乙酯的总重量空速0.1h-1，常压。进料1小时后停止进料，空气气氛下升温至550℃，焙烧4小时。氮气气氛下升温至600℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料8小时后停止进料，制得苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂，命名为FXCAT-35。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯：甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表35所述。
表35
催化剂 FXCAT-35
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
苯转化率(％) 35.59
二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％) 99.74
C<sub>8</sub>芳烃产物中对二甲苯选择性(wt％) 94.23
芳烃产物中(甲苯+对二甲苯)选择性(wt％) 95.07
产物分布(wt％)
C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 16.15
甲苯 52.94
乙苯 1.57
对二甲苯 26.78
间二甲苯 0.04
邻二甲苯 0.03
C<sub>9+</sub>芳烃 2.49
链烃产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 1.01
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 39.25
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.13
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 31.55
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 1.93
C<sub>4</sub> 13.51
C<sub>5</sub> 7.27
C<sub>6+</sub> 5.35
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>+C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 70.80
实施例39固定床催化剂FXCAT-36的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-11-A催化剂压片成型并破碎筛分为40-60目，将5g(40-60目)催化剂装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。三甲氧基膦和硅酸四乙酯的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯：三甲氧基膦(质量比)＝2，三甲氧基膦和硅酸四乙酯的总重量空速0.1h-1，常压。进料1小时后停止进料，空气气氛下升温至550℃，焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂，命名为FXCAT-36。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯:甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表36所述。
表36
Figure BDA0001281463150000291
Figure BDA0001281463150000301
实施例40固定床催化剂FXCAT-37的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。三甲氧基膦和硅酸四甲酯的混合液用微量进料泵进料，硅酸四甲酯：三甲氧基膦(质量比)＝2，三甲氧基膦和硅酸四甲酯的总重量空速0.1h-1，常压。进料1小时后停止进料，空气气氛下升温至550℃，焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂，命名为FXCAT-37。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯:甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表37所述。
表37
Figure BDA0001281463150000302
Figure BDA0001281463150000311
实施例41流化床催化剂FLCAT-38的制备及反应评价
在固定流化床反应装置内在线制备苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃流化床催化剂。
在线制备催化剂条件如下：将10g成型分子筛样品FLHZSM-5-A装入固定流化床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。三甲氧基膦和硅酸四乙酯的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯：三甲氧基膦(质量比)＝2，三甲氧基膦和硅酸四乙酯的总重量空速0.1h-1，常压。进料1小时后停止进料，空气气氛下升温至550℃，焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃流化床催化剂，命名为FLCAT-38。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯：甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表38所述。
表38
Figure BDA0001281463150000312
Figure BDA0001281463150000321
实施例42固定床催化剂FXCAT-39的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。三甲氧基膦和硅酸四乙酯的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯：三甲氧基膦(质量比)＝2，三甲氧基膦和硅酸四乙酯的总重量空速0.1h-1，常压。进料1小时后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时，制得苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂，命名为FXCAT-39。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯：甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表39所述。
表39
催化剂 FXCAT-39
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
苯转化率(％) 37.97
二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％) 95.28
C<sub>8</sub>芳烃产物中对二甲苯选择性(wt％) 83.25
芳烃产物中(甲苯+对二甲苯)选择性(wt％) 88.45
产物分布(wt％)
C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 15.91
甲苯 48.53
乙苯 3.92
对二甲苯 25.85
间二甲苯 0.71
邻二甲苯 0.57
C<sub>9+</sub>芳烃 4.51
链烃产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 0.98
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 33.21
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.23
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 31.15
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 2.62
C<sub>4</sub> 16.99
C<sub>5</sub> 8.94
C<sub>6+</sub> 5.88
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>+C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 64.36
实施例43固定床催化剂FXCAT-40的制备及反应评价
在微型固定床反应装置内在线制备苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂条件如下：将5g(40-60目)成型分子筛样品FXHZSM-5-A装入固定床反应器，先经50mL/min空气在550℃下处理1小时，然后氮气气氛下降温至200℃。硅酸四乙酯用微量进料泵进料，硅酸四乙酯的重量空速0.067h-1，常压。进料1小时后停止进料，氮气吹扫，升温至550℃，空气气氛下焙烧4小时。氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂，命名为FXCAT-40。然后，氮气气氛下降温至反应温度450℃，测试苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料苯:甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇总重量空速2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应120min时取样分析。反应结果如表40所述。
表40
催化剂 FXCAT-40
反应温度(℃) 450
甲醇转化率(％) 100
苯转化率(％) 35.93
二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％) 99.49
C<sub>8</sub>芳烃产物中对二甲苯选择性(wt％) 90.93
芳烃产物中(甲苯+对二甲苯)选择性(wt％) 94.11
产物分布(wt％)
C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 14.72
甲苯 53.09
乙苯 2.57
对二甲苯 27.17
间二甲苯 0.09
邻二甲苯 0.05
C<sub>9+</sub>芳烃 2.31
链烃产物分布(wt％)
CH<sub>4</sub> 1.31
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 11.73
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.98
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 20.65
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 11.31
C<sub>4</sub> 29.13
C<sub>5</sub> 14.86
C<sub>6+</sub> 10.03
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>+C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 32.38
实施例44固定床催化剂FXCAT-41的制备及反应评价
装置、操作和条件同实施例5，只是制备催化剂过程中将三甲氧基磷替换为甲基二乙氧基磷，其他不变，制得甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯固定床催化剂，命名为FXCAT-41。反应评价条件与实施例5一样，反应结果与实施例5一致(偏差不超过±1％)。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (20)

1.一种苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的催化剂的原位制备方法，其特征在于，将磷试剂、硅烷化试剂和水蒸气与反应器中的分子筛接触，原位制备所述苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的催化剂；
所述分子筛为根据反应器类型成型后的成型分子筛；
所述成型分子筛由分子筛组成；或者
所述成型分子筛中含有分子筛和粘结剂；
所述反应器为苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的反应器；
所述制备方法至少包括如下步骤：
(1)将成型分子筛置于反应器中；
(2)向反应器中通入含有磷试剂和硅烷化试剂的物料F；
(3)停止向反应器中通入物料F，将反应器温度升至500℃以上并通入空气焙烧；
(4)通入非活性气体吹扫后，将反应器温度升至550℃以上，通入含有水蒸气的物料G进行水蒸气处理后，即得所述苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷试剂选自具有式I所示化学式的化合物中的至少一种：
Figure FDA0002462477290000011
R1，R2，R3独立地选自C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述式I中R1、R2、R3中至少有一个选自C1～C10的烷氧基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷试剂选自三甲氧基膦、三乙氧基膦、三丙氧基膦、三丁氧基膦、甲基二乙氧基膦中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷化试剂选自具有式II所示化学式的化合物中的至少一种：
Figure FDA0002462477290000021
R4，R5，R6，R7独立地选自C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述式II中R4，R5，R6，R7中至少有一个选自C1～C10的烷氧基。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷化试剂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器选自固定床、流化床、移动床反应器中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成型分子筛由分子筛压片破碎成型、将分子筛与粘结剂混合挤条后断条成型、将分子筛与粘结剂混合喷雾干燥成型中的一种方法制备得到。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自具有MFI骨架结构的分子筛、具有MEL骨架结构的分子筛中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛为HZSM-5分子筛和/或HZSM-11分子筛。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)为130℃～500℃条件下，向反应器中通入含有磷试剂和硅烷化试剂的物料F。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述物料F中硅烷化试剂与磷试剂的质量比为：
硅烷化试剂：磷试剂＝1:2～5:1。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中焙烧温度为500℃～700℃，焙烧时间为1～6小时。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述非活性气体选自氮气、氦气、氩气中的至少一种。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中水蒸气处理的温度为550℃～800℃，处理时间为1～10小时。
17.一种苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的方法，其特征在于，将含有甲醇和甲苯的原料在反应器中与根据权利要求1至16任一项所述方法原位制备得到的苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的催化剂接触，制备甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的反应温度为350℃～600℃。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的反应温度为400℃～500℃。
20.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述含有甲醇和苯的原料中，甲醇与苯的摩尔比为甲醇：苯＝0.5～10:1。
CN201710289012.4A 2017-04-27 2017-04-27 一种苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的催化剂的原位制备方法 Active CN108786906B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710289012.4A CN108786906B (zh) 2017-04-27 2017-04-27 一种苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的催化剂的原位制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710289012.4A CN108786906B (zh) 2017-04-27 2017-04-27 一种苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的催化剂的原位制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108786906A CN108786906A (zh) 2018-11-13
CN108786906B true CN108786906B (zh) 2020-08-07

Family

ID=64068927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710289012.4A Active CN108786906B (zh) 2017-04-27 2017-04-27 一种苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的催化剂的原位制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108786906B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1231653A (zh) * 1996-10-02 1999-10-13 美孚石油公司 用甲苯的甲基化反应选择性地制造对二甲苯
CN101759199A (zh) * 2008-12-25 2010-06-30 中国石油化工股份有限公司 一种硅、磷改性的zsm-5分子筛及其制备方法
CN102716763A (zh) * 2012-05-04 2012-10-10 南京大学 一种改性的zsm-5分子筛催化剂及其制法和在甲苯甲醇烷基化反应中的应用
CN105772061A (zh) * 2014-12-26 2016-07-20 中国科学院大连化学物理研究所 甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61221137A (ja) * 1985-03-28 1986-10-01 Teijin Yuka Kk Ｐ−キシレンの製造法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1231653A (zh) * 1996-10-02 1999-10-13 美孚石油公司 用甲苯的甲基化反应选择性地制造对二甲苯
CN101759199A (zh) * 2008-12-25 2010-06-30 中国石油化工股份有限公司 一种硅、磷改性的zsm-5分子筛及其制备方法
CN102716763A (zh) * 2012-05-04 2012-10-10 南京大学 一种改性的zsm-5分子筛催化剂及其制法和在甲苯甲醇烷基化反应中的应用
CN105772061A (zh) * 2014-12-26 2016-07-20 中国科学院大连化学物理研究所 甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108786906A (zh) 2018-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102326358B1 (ko) 톨루엔, p-크실렌 및 경질 올레핀 중 적어도 하나를 제조하기 위한 촉매의 원위치 제조 방법 및 반응 공정
CN102482177B (zh) 对二甲苯和对苯二甲酸的碳水化合物途径
CN111548247B (zh) 通过苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和对二甲苯的方法
EP3153489B1 (en) Method for preparing paraxylene and propylene by methanol and/or dimethyl ether
CN108794288B (zh) 一种制低碳烯烃联产对二甲苯的方法
WO2018182450A1 (ru) Одностадийный способ получения бутадиена
CN106588528A (zh) 甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床方法
JP2011079815A (ja) ｐ−キシレンの製造方法
EP3153490B1 (en) Method for preparing paraxylene with co-production of propylene with high selectivity
CN108786906B (zh) 一种苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的催化剂的原位制备方法
CN100443454C (zh) 提高丙烯选择性的方法
JP7394950B2 (ja) 酸化亜鉛修飾ｍｆｉ型ゼオライト及びそれを用いた芳香族化合物の製造方法
CN108786905B (zh) 一种苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯的催化剂的原位制备方法
CN108786904B (zh) 一种制低碳烯烃联产对二甲苯的催化剂的原位制备方法
CN111187132A (zh) 一种由甲醇和/或二甲醚制备汽油联产对二甲苯的方法
CN108794287B (zh) 一种制低碳烯烃联产对二甲苯的方法
KR102443025B1 (ko) 분자체 촉매 개질 장치 및 방법
CN111187133B (zh) 一种由甲醇和/或二甲醚、苯制备对二甲苯联产乙苯和丙烯的方法
CN109847792B (zh) 分子筛催化剂改性装置及方法
CN101293800A (zh) 含氧化合物与轻烃转化集成制取小分子烯烃的方法
CN115368375B (zh) 一种制备氧杂-降冰片烯的方法
CN108794290B (zh) 一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的催化剂的原位和在线制备方法
WO2020098002A1 (zh) 一种由甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产汽油的方法
CN111187134A (zh) 一种由甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产汽油的方法
CN111187141A (zh) 一种由甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产汽油的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant