WO2018182450A1 - Одностадийный способ получения бутадиена - Google Patents

Одностадийный способ получения бутадиена Download PDF

Info

Publication number
WO2018182450A1
WO2018182450A1 PCT/RU2017/000505 RU2017000505W WO2018182450A1 WO 2018182450 A1 WO2018182450 A1 WO 2018182450A1 RU 2017000505 W RU2017000505 W RU 2017000505W WO 2018182450 A1 WO2018182450 A1 WO 2018182450A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ethanol
butadiene
catalyst
zeolite
acetaldehyde
Prior art date
Application number
PCT/RU2017/000505
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Виталий Леонидович СУШКЕВИЧ
Андрей Валентинович СМИРНОВ
Ирина Игоревна ИВАНОВА
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "ЭТБ каталитические технологии" (ООО "ЭТБ КаТ")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "ЭТБ каталитические технологии" (ООО "ЭТБ КаТ") filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "ЭТБ каталитические технологии" (ООО "ЭТБ КаТ")
Priority to CN201780066926.2A priority Critical patent/CN109890782A/zh
Priority to EP17903142.2A priority patent/EP3604260A4/en
Priority to EA201892697A priority patent/EA201892697A1/ru
Priority to US16/305,056 priority patent/US11136276B2/en
Publication of WO2018182450A1 publication Critical patent/WO2018182450A1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
    • C07C11/167—1, 3-Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C07C2529/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/74—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C07C2529/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/76—Iron group metals or copper

Definitions

  • the invention relates to the field of chemical industry and is intended to produce monomer butadiene.
  • Butadiene is mainly used as a monomer in the synthesis of synthetic rubbers such as butadiene, butadiene-nitrile, butadiene-styrene, etc.
  • butadiene is isolated from the products of pyrolysis of petroleum products.
  • butadiene is produced by one- or two-stage catalytic dehydrogenation of normal butane and butylenes contained in oil refining gases and associated gases.
  • oil refining gases and associated gases due to rising oil prices, technologies for producing butadiene from ethanol are of interest.
  • the first methods for producing butadiene from ethanol are two-stage processes: the dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde and the subsequent conversion of a mixture of acetaldehyde and ethanol to butadiene.
  • copper metal catalysts are used in the dehydrogenation step
  • tantalum or magnesium oxide supported catalysts are used in the condensation step.
  • the total conversion of ethanol and acetaldehyde in the process is about 35% with a butadiene yield of about 60%.
  • the inter regeneration run for said catalysts is 15-30 hours.
  • a method is known in which metal oxides selected from elements of groups III, IV and V of the periodic table of elements are used as a catalyst for the synthesis of butadiene from ethanol, preferably oxides of hafnium, zirconium, tantalum zinc and niobium deposited on mesoporous silicon oxide (KR 2014/050 531 A).
  • KR 2014/050 531 A mesoporous silicon oxide
  • the closest in technical essence is a method for the synthesis of butadiene from ethanol on zirconium containing BEA zeolite synthesized by the hydrothermal method and modified with silver compounds (VL Sushkevich, II Ivanova, E Taarning, Ethanol conversion into butadiene over Zr-containing molecular sieves doped with silver, Green Chemistry, 17 (2015) 2552-2559).
  • VL Sushkevich, II Ivanova, E Taarning, Ethanol conversion into butadiene over Zr-containing molecular sieves doped with silver Green Chemistry, 17 (2015) 2552-2559.
  • the small pore size of the zeolite makes it difficult for the reaction products, including coke precursors, to exit the reaction zone, which leads to rapid catalyst deactivation.
  • the disadvantages of the known methods are the low selectivity of the conversion of ethanol to butadiene due to the presence of strong acid centers that lead to side reactions of dehydration of ethanol into ethylene and diethyl ether, a high regeneration temperature, and rapid catalyst deactivation. Also, the high price of metals and oxides used in the preparation of the catalyst requires improved performance, mainly the stability of the catalyst, resistance to repeated regeneration and a significant service life.
  • the objective of the present invention is to develop a one-step process for the synthesis of butadiene from ethanol and mixtures of ethanol with acetaldehyde on a catalyst that allows to achieve high stability, with high selectivity for the formation of butadiene and resistant to repeated regeneration.
  • the problem is solved by the described method for the conversion of ethanol to butadiene in the gas phase in the presence of a mesoporous zeolite catalyst with a BEA type structure having a molar composition of the anionic ZrO 2 (20-1000) SiO 2 framework and containing a metal deposited on it in a zero oxidation state selected from groups: silver, copper, gold, and any combination thereof possible. It is possible to use a catalyst in which zeolites with zirconium atoms in the structure are modified with an alkali metal or a combination thereof.
  • a catalyst bound by a binder from the group: silica, alumina.
  • the process is carried out under conditions of gas phase condensation at
  • the process is carried out under continuous flow conditions in a fixed bed reactor.
  • the technical result of the implementation of the method in the scope of the features of claim 1 is a high yield and selectivity of the formation of butadiene with high stability of the catalyst over time.
  • the proposed method for producing butadiene in General is as follows.
  • the preliminary preparation of the catalyst is carried out by heating it in a stream of inert gas (nitrogen) to 300-500 ° C for 1 hour and calcining at this temperature for 30 minutes, then the reactor is cooled to the reaction temperature, the catalyst is restored in a stream of hydrogen for 30 minutes .
  • Ethanol or a mixture of ethanol with acetaldehyde is fed to a flow-type reactor with a fixed catalyst bed.
  • the resulting products are divided into liquid and gaseous.
  • the component composition of the products is determined by chromatographic method.
  • residues of products and reagents are removed and regenerated in an oxygen-containing gas.
  • the synthesis of butadiene is repeated, starting with pretreatment in a stream of dry inert gas at a temperature of 300-500 ° C.
  • Patset.vkh. P ethane. in -flow of incoming acetaldehyde and ethanol, mol / hour;
  • Mesoporous Zr-containing zeolites with a structure of type BE A used in the claimed method can be obtained according to the following methods.
  • Zr-co-containing BEA zeolite ZrBEA is obtained by hydrothermal crystallization of a gel of the composition 1.0 SiO 2 : 0.005-0.01 ZrO 2 : 0.56 TEAOH: 6 ⁇ 2 ⁇ : 0.56 HF, where ⁇ is a tetraethylammonium cation. at 140 ° C for 10 days.
  • the zeolite obtained after crystallization is washed with water, dried at 100 ° C and calcined at 550 ° C for 6 hours.
  • mesopores is carried out by desilylation of the obtained ZrBEA zeolite by treatment for 2-24 hours in a 0.2-0.7 M alkaline solution (NaOH, KOH ...) at room temperature.
  • a mesoporous zeolite catalyst is obtained which retains the crystalline structure of the starting microporous crystalline silicate.
  • mesoporous zeolite catalyst with a BEA type obtained according to methods 1 and 2.
  • a feature of mesoporous catalysts with a BEA type structure is the presence of two types of pores - micropores, whose share in the total pore volume of the material is 0.6-0.9, and mesopores formed during desilylation, the proportion of which in the total pore volume of the material is 0.4- 0,1).
  • Example 1 20.8 g of tetraethylorthosilicate are mixed with 11.8 g of tetraethylammonium hydroxide and
  • the resulting catalyst having a composition of 2Ag-1, 5ZrO 2 -200SiO 2 , is placed in a flow reactor, purged with nitrogen at a temperature of 500 ° C for 1 hour, reduced the temperature to 320 ° C and purged with hydrogen for 0.5 hour. Then switch to a stream of nitrogen (10 ml / min) and serves ethanol at a rate of 1, 2 g / hour. The reaction is carried out for 3 hours. Butadiene with an ethanol conversion of 42%> and a yield of butadiene to converted ethanol of 73% is obtained at the outlet of the reactor.
  • Example 3 (comparative).
  • Example 4 (comparative). The process is conducted as in example 3, the difference is that the measurement of the process parameters occurs 100 hours after the start of the reaction. Process indicators are presented in table 1.
  • the resulting catalyst was filtered, washed with water, dried and calcined at a temperature of 500 ° C. Then it is soaked in moisture capacity with an aqueous solution of silver nitrate until the silver concentration reaches May 1. % (in terms of metal), dried and calcined at a temperature of 500 ° C.
  • Example 6 The process is conducted as in example 1, the difference is that they use a catalyst doped with sodium of the composition 30Ag-70ZrO 2 -Al 2 O 3 -5Na 2 O-3000SiO 2 .
  • the process indicators are presented in table 1.
  • Example 9 The process is carried out as in example 1, the difference is that the process is carried out with the addition of acetaldehyde with an acetaldehyde / ethanol ratio of 1/10. Process indicators are presented in table 1.
  • Examples 10-14 illustrate the possibility of implementing a method for producing butadiene in a wide range of variation of process conditions.
  • Example 15 The process is conducted as in example 1, the difference is that they use a catalyst with a binder - alumina. Process indicators are presented in table 1.
  • the process is conducted, as in example 9, the difference is that the catalyst is used, regenerated in a stream of air at a temperature of 450 ° C.
  • the process indicators are presented in table 1.
  • the presented examples confirm the possibility of implementing the method of producing butadiene in one step with achieving the claimed technical result, which consists in a high degree of conversion and high yield of butadiene with a stable catalyst.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к газофазному синтезу бутадиена из этанола или этанола в смеси с ацетальдегидом. Способ получения включает превращение этанола или смеси этанола с ацетальдегидом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в присутствии твердофазного катализатора, включающего мезопористый Zr-содержащий цеолит со структурой ВЕА и металл в нулевой степени окисления, выбранный из группы: серебро, медь, золото, и их комбинации. Заявленный способ пригоден для осуществления конденсации в условиях непрерывного потока в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Изобретение позволяет обеспечить высокий выход бутадиена, селективность процесса, и высокую стабильность работы катализатора.

Description

ОДНОСТАДИЙНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНА
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к области химической промышленности и предназначено для получения мономера - бутадиена.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Бутадиен используется, главным образом, в качестве мономера при синтезе синтетических каучуков, таких как бутадиеновые, бутадиен-нитрильные, бутадиен- стирольные и т.д.
В настоящее время в промышленности находят применение два основных способа получения бутадиена. В первом случае бутадиен выделяют из продуктов пиролиза нефтепродуктов. Во втором бутадиен получают одно- или двухстадийным каталитическим дегидрированием нормальных бутана и бутиленов, содержащихся в газах нефтепереработки и попутных газах. Однако в связи с ростом цен на нефть вызывают интерес технологии получения бутадиена из этанола.
Исторически первыми способами получения бутадиена из этанола являются процессы, состоящие из двух стадий: дегидрирование этанола до ацетальдегида и последующее превращение смеси ацетальдегида и этанола в бутадиен. При этом на стадии дегидрирования используют катализаторы на основе металлической меди, а на стадии конденсации используют катализаторы из оксида тантала или магния, нанесенного на оксид кремния. Суммарная конверсия этанола и ацетальдегида в процессе составляет около 35% при выходе бутадиена около 60%. Межрегенерационный пробег для упомянутых катализаторов составляет 15-30 часов.
Способы, осуществляемые с подобными гетерогенными каталитическими системами, описаны, например, в следующих патентах: US 2,438,464, US 2,357,855, US 2,447,181, JP 57102822, JP 58059928, GB 573631.
Известны способы получения бутадиена, в котором в качестве катализатора используют оксиды циркония и тория, нанесенные на силикагель (US 2,436,125) или оксид магния (US 2,374,433).
Другим подходом для получения бутадиена является одностадийная конверсия этанола на твердых катализаторах при повышенной температуре. При этом ацетальдегид, необходимый для реакции образуется непосредственно на катализаторе, что увеличивает селективность процесса и уменьшает выход нежелательных побочных продуктов. Суммарная конверсия этанола и ацетальдегида в процессе может составлять 30-70% при выходе бутадиена 45-70%. Межрегенерационный пробег для упомянутых катализаторов составляет 10-100 часов. Способы, осуществляемые с подобными гетерогенными каталитическими системами, описаны, например, в следующих патентах: GB331402, GB331482, FR665917, WO 2014180778 А1, WO 2014199348 A3, ЕР 3090801 А1. В основном, в указанных патентах используются катализаторы на основе двух компонентов, один из которых представляет собой металл в степени окисления ноль, преимущественно, медь, серебро и золото, и оксид переходного металла, преимущественно, циркония, магния, тантала, цинка.
Конверсия этанола в ацетальдегид была изучена в 'Makshina,W. Janssens,B.F. Sels, Р.А. Jacobs, "Catalytic study of the conversion of ethanol into 1,3-butadiene", Catalysis Today, 198 (2012) 338-344'. В этом исследовании использовался катализатор на основе смешанных оксидов кремния и алюминия, с добавкой индивидуальных переходных металлов или их оксидов.
Известен способ конверсии этанола в газовой фазе в присутствии твердофазного катализатора, содержащего металл выбранный из группы: серебро, золото или медь, и оксид металла, выбранный из группы оксид магния, титана, циркония или тантала, при температуре 200-400°С, атмосферном давлении и скорости подачи сырья 0.1 - 15 г/г час. см. RU Патент jV° 2440962.
Известен способ, в котором в качестве катализатора синтеза бутадиена из этанола используются оксиды металлов, выбранные из элементов III, IV и V групп периодической системы элементов, предпочтительно оксиды гафния, циркония, тантала цинка и ниобия, нанесенных на мезопористый оксид кремния (KR 2014/050 531 А). Однако, несмотря на большую площадь поверхности носителя, данный способ имеет те же недостатки, что и его прототип (RU 2440962).
Недостатками перечисленных способов на основе оксидных катализаторов и нанесенных оксидных катализаторов является низкий выход бутадиена за счет использования массивных оксидов и/или неравномерного распределения активных металлов и оксидов на поверхности носителей.
Известны способы получения бутадиена из этанола на катализаторах, где в качестве оксидного компонента используются цеолиты структурного типа ВЕА с изоморфно замещенными атомами циркония, тантала и ниобия, полученные гидротермальным методом или пост-синтетическим модифицированием.
Конверсия этанола в бутадиен была изучена в работах «PI Kyriienko, OV Larina, SO Soloviev, SM Orlyk, S Dzwigaj, High selectivity of TaSiBEA zeolite catalysts in 1,3- butadiene production from ethanol and acetaldehyde mixture, Catalysis Communication, 77 (2016) 123-126», «PI Kyriienko, OV Larina, SO Soloviev, SM Orlyk, С Calers, S Dzwigaj, Ethanol Conversion into 1,3-Butadiene by the Lebedev Method over MTaSiBEA Zeolites (M = Ag, Cu, Zn), ACS Sustainable Chemistry and Engineering, 5 (2017) 2075-2083», « PI Kyriienko, OV Larina, N. Popovych, SO Soloviev, Y. Millot, S Dzwigaj, Effect of the niobium state on the properties of NbSiBEA as bifunctional catalysts for gas- and liquid-phase tandem processes, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 424 (2016) 27-36», « VL Sushkevich, II Ivanova, Ag-Promoted ZrBEA Zeolites Obtained by Post-Synthetic Modification for Conversion of Ethanol to Butadiene, ChemSusChem, 9 (2016) 2216-2225». В этих исследованиях использовался катализатор на основе цеолита со структурой ВЕА, пост-синтетически модифицированный танталом, цирконием или ниобием с последующим добавлением металлов, выбранных из серебра, меди и цинка.
Наиболее близким по технической сущности является способ синтеза бутадиена из этанола на цирконий содержащем цеолите ВЕА, синтезированном гидротермальным способом и модифицированном соединениями серебра («VL Sushkevich, II Ivanova, Е Taarning, Ethanol conversion into butadiene over Zr-containing molecular sieves doped with silver, Green Chemistry, 17 (2015) 2552-2559). Однако малый размер пор цеолита затрудняет выход из реакционной зоны продуктов реакции, включая прекурсоры кокса, что приводит к быстрой дезактивации катализатора.
Недостатками известных способов, включая прототип, являются невысокая селективность превращения этанола в бутадиен из-за присутствия сильных кислотных центров, которые ведут побочные реакции дегидратации этанола в этилен и диэтиловый эфир, высокая температура регенерации, быстрая дезактивация катализатора. Также, высокая цена на металлы и оксиды, использующиеся в получении катализатора, требует улучшения эксплуатационных характеристик, в основном стабильности работы катализатора, устойчивости к многократной регенерации и значительного срока службы. РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей настоящего изобретения является разработка одностадийного процесса синтеза бутадиена из этанола и смесей этанола с ацетальдегидом, на катализаторе, позволяющем достичь высокую стабильность работы, обладающем высокой селективностью образования бутадиена и устойчивому к многократной регенерации.
Поставленная задача решается описываемым способом конверсии этанола в бутадиен в газовой фазе в присутствии мезопористого цеолитного катализатора со структурой типа ВЕА, имеющего молярный состав анионного каркаса ZrO2 (20-1000)SiO2, и содержащего нанесенный на него металл в нулевой степени окисления, выбранный из группы: серебро, медь, золото, и их любой возможной комбинации. Возможно использование катализатора, в котором цеолиты с атомами циркония в структуре, модифицированы щелочным металлом или их комбинацией.
Возможно использование катализатора, связанного связующим из группы: оксид кремния, оксид алюминия.
Предпочтительно, процесс осуществляют в условиях газофазной конденсации при
200-400 °С, при атмосферном давлении, при скорости подачи сырья 0.1 - 15 г/г- час.
При проведении процесса с использованием смеси этанола с ацетальдегидом процесс осуществляют при массовом отношении ацетальдегида к этанолу в смеси, равном (1-3): 10, соответственно.
Предпочтительно, процесс проводят в условиях непрерывного потока в реакторе с неподвижным слоем катализатора.
Возможна регенерация катализатора при температуре 350-650 °С в токе кислород содержащего газа с повторным использованием катализатора для синтеза бутадиена с сохранением начальных показателей активности, селективности и прочности.
Техническим результатом осуществления способа в объеме признаков п.1 является высокий выход и селективность образования бутадиена при высокой стабильности работы катализатора во времени.
Данный результат обусловлен подбором катализаторов, структура которых обеспечивает беспрепятственный доступ исходных реагентов и продуктов реакции к активным центрам и предохраняет внешнюю поверхность кристаллов от накопления продуктов уплотнения. Облегчение массопереноса молекул реагентов к активным центрам цеолита, расположенных внутри каналов цеолита, а также массопереноса продуктов реакции из зоны реакции приводит к достижению высоких выходов целевого продукта. Это приводит к снижению скорости глубокой конденсации с образованием побочных продуктов и продуктов уплотнения и увеличения скорости регенерации с уменьшением температуры регенерации.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предлагаемый способ получения бутадиена в общем виде осуществляют следующим образом.
Предварительную подготовку катализатора производят путем его нагревания в токе инертного газа (азот) до 300-500°С в течение 1 часа и прокаливания при этой температуре в течении 30 мин, затем реактор охлаждают до температуры реакции, восстанавливают катализатор в токе водорода в течении 30 мин. Этанол или смесь этанола с ацетальдегидом подают в реактор проточного типа с неподвижным слоем катализатора. На выходе из реактора полученные продукты разделяют на жидкие и газообразные. Компонентный состав продуктов определяют хроматографическим методом. После реакции током инертного газа удаляют остатки продуктов и реагентов и проводят регенерацию в кислород содержащем газе. Далее повторяют синтез бутадиена, начиная с предобработки в токе сухого инертного газа при температуре 300-500 °С.
Конверсию и выход целевого продукта на превращенные реагенты рассчитывают следующим образом:
Конверсия (%) = Пбут/(пацет.вх.+ "этан. вх.)'200;
ВЫХОД (%) = Пбут/(Пацет.пр + ПЭтап. пр 200;
где Пбут - поток бутадиена, моль/час;
Пацет.вх.» пэтан. вх. -поток входящего ацетальдегида и этанола, моль/час;
Пацет.пр.> пэтан. пр.— поток превращенного ацетальдегида и этанола, моль/час.
Мезопористые Zr-содержащие цеолиты со структурой типа BE А, используемые в заявленном способе можно получить согласно нижеприведённым методикам.
1- ый метод: получают Zr-co держащий цеолит ВЕА (ZrBEA) путем гидротермальной кристаллизации геля состава 1.0 SiO2:0.005-0.01 ZrO2:0.56 ТЭАОН:6 Н2О:0.56 HF, где ТЭА - катион тетраэтиламмония. при 140 °С в течение 10 дней. Полученный после кристаллизации цеолит промывают водой, сушат при 100°С и прокаливают при 550°С в течение 6 часов. Создание мезопор осуществляют путем десилилирования полученного цеолита ZrBEA путем обработки в течение 2-24 ч в 0.2-0.7 М щелочном растворе (NaOH, КОН...) при комнатной температуре. В результате осуществления обработки получают мезопористый цеолитный катализатор, который сохраняет кристаллическую структуру исходного микропористого кристаллического силиката.
2- ой метод: получают десилилированные образцы цеолита ВЕА путём обработки кристаллических алюмосиликатов со структурой цеолита ВЕА в 0,1-0,7 М щелочном растворе (NaOH, КОН...) в течение 3-24 часов при комнатной температуре. Полученные десилилированные мезопористые цеолиты (deSiAl-BEA) подвергают деалюминировапию в растворе концентрированной азотной кислоты при 80°С в течение 12 часов до полного удаления А1. Далее проводят обработку раствором ZrOCl2 в диметилсульфоксиде при температуре 130 °С в течение 12 часов, что приводит к внедрению атомов Zr в позиции каркаса цеолита, изначально занимаемые алюминием. В результате получают Zr- содержащий мезопористый цеолит Zr-(BEA).
На последнем этапе в полученный по способу 1 и 2 мезопористый цеолитный катализатор со структурой типа ВЕА вводят металлы, выбранные из группы: серебро, медь, золото. Особенностью мезопористых катализаторов со структурой типа ВЕА является присутствие двух типов пор - микропор, доля которых в общем объеме пор материала составляет 0,6-0,9, и образовавшихся в процессе десилилирования мезопор, доля которых в общем объеме пор материала составляет 0,4-0,1).
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие осуществление изобретения и достижение технического результата по сравнению с известными способами получения бутадиена.
Пример 1. 20,8 г тетраэтилортосиликата смешивают с 11,8 г гидроксида тетраэтиламмония и
7,8 г воды и проводят гидролиз при температуре 50°С с удалением образующегося этанола. Далее добавляют 0,13 г хлорида цирконила и при перемешивании добавляют 5 г 40% водного раствора плавиковой кислоты. Полученный гель переносят в тефлоновый автоклав и проводят кристаллизацию при температуре 140°С в течение 5 дней. Полученный после кристаллизации цеолит промывают водой, сушат при 100°С и прокаливают при 550°С в течение 6 часов.
К 120 мл 0,5 моль/л раствора NaOH добавляют 20 г полученного на предыдущей стадии микропористого кристаллического силиката со структурой ВЕА с SiO2/ZrO2=200. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 0.5 ч. По окончании щелочной обработки материал отделяют на фильтре, промывают дистиллированной водой, высушивают при 100°С в течение 24 ч, прокаливают при 550°С в течение 24 ч. В результате получают мезопористый катализатор с цеолитной структурой ВЕА с объемом пор 0,226 см /г, с долями микропор и мезопор в объеме пор 0,74 и 0,26, соответственно. Далее его пропитывают по влагоемкости водным раствором нитрата серебра до достижения концентрации серебра 1 мае. % (в пересчете на металл), сушат и прокаливают при температуре 500 °С.
Полученный катализатор, имеющий состав 2Ag-l,5ZrO2-200SiO2, помещают в проточный реактор, продувают азотом при температуре 500°С в течение 1 часа, снижают температуру до 320°С и продувают водородом в течение 0,5 часа. Затем переключают на поток азота (10 мл/мин) и подают этанол со скоростью 1 ,2 г/час. Реакцию проводят в течение 3-х часов. На выходе из реактора получают бутадиен с конверсией этанола 42%> и выходом бутадиена на превращенный этанол 73%.
Непрореагировавший этанол направляют на рецикл. Результаты эксперимента представлены в таблице 1. Пример 2.
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что измерение параметров процесса происходит через 100 часов после начала реакции. Показатели процесса представлены в таблице 1. Пример 3 (сравнительный).
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют оксид циркония и серебро (по прототипу RU 2440962), нанесенный на силикагель. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 4 (сравнительный). Процесс ведут как в примере 3, отличие состоит в том, что измерение параметров процесса происходит через 100 часов после начала реакции. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Анализ результатов, полученных в примерах 1-4, показывает преимущества предлагаемого способа получения бутадиена из этанола по сравнению с известными способами. Как следует из примеров, при использовании известных катализаторов не обеспечивается высокая конверсия и выход бутадиена. При использовании катализаторов, содержащих мезопористые цеолитные материалы и заявленные металлы, достигается высокая конверсия этанола, высокий выход бутадиена и высокая стабильность катализатора. Пример 5.
К 120 мл 0,7 моль/л раствора NaOH добавляют 20 г цеолита ВЕА с Si02/Al203=75. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 0.5 ч, после чего материал отделяют на фильтре, промывают дистиллированной водой, высушивают при 100°С в течение 24 ч, прокаливают при 550°С в течение 24 ч. В результате получают мезопористый цеолитный катализатор со структурой ВЕА с объемом пор 0,45 см3/г, с долями микропор и мезопор в объеме пор 0,60 и 0,40, соответственно.
К 250 мл концентрированной азотной кислоты (65 мае. %) добавляют 10 г полученного десилилированного микропористого кристаллического алюмосиликата со структурой ВЕА с SiO2/Al2O3=3000. Полученную смесь нагревают при температуре 80°С в течение 12 часов. Полученный деалюминированный цеолит фильтруют промывают водой и сушат. К раствору 20 г ZrOCl2 в 200 мл диметилсульфоксида добавляют 5 г полученного - мезопористого цеолита ВЕА с SiO2/Al2O3=3000. Смесь нагревают при температуре 130 °С в течение 12 часов. Полученный катализатор фильтруют, промывают водой, сушат и прокаливают при температуре 500 °С. Далее его пропитывают по влагоемкости водным раствором нитрата серебра до достижения концентрации серебра 1 мае. % (в пересчете на металл), сушат и прокаливают при температуре 500 °С.
Испытания полученного катализатора состава 30Ag-70ZrO2-Al2O3-3000SiO2 ведут как в примере 1.
Пример 6. Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что используют катализатор допированный натрием состава 30Ag-70ZrO2-Al2O3-5Na2O-3000SiO2. Процесс проводят при добавке ацетальдегида с соотношением ацетальдегид/этанол=1/10.Показатели процесса представлены в таблице 1.
Далее, в примерах, показана возможность осуществления процессов с различными катализаторами из ряда заявленных при разных условиях проведения процесса.
Пример 7.
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что вместо серебра катализатор содержит медь, и процесс проводят при добавке ацетальдегида с соотношением ацетальдегид/этанол составляет 1/10. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 8.
Процесс ведут как в примере 5, отличие состоит в том, что вместо меди катализатор содержит золото. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 9. Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что процесс проводят при добавке ацетальдегида с соотношением ацетальдегид/этанол составляет 1/10. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Примеры 10-14 иллюстрируют возможность осуществления способа получения бутадиена в широкой области варьирования условий процесса.
Пример 15. Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что используют катализатор со связующим - оксидом алюминия. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 16.
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что используют катализатор со связующим - оксидом кремния. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 17.
Процесс ведут, как в примере 9, отличие состоит в том, что используется катализатор, регенерированный в токе воздуха при температуре 450 °С. Показатели процесса представлены в таблице 1. Таким образом, представленные примеры подтверждают возможность осуществление способа получения бутадиена в одну стадию с достижением заявленного технического результата, заключающегося в высокой степени конверсии и высоком выходе бутадиена при стабильной работе катализатора.
Хотя настоящее изобретение было подробно описано на примерах вариантов, которые представляются предпочтительными, эти примеры осуществления изобретения приведены только в целях иллюстрации изобретения. Данное описание не должно рассматриваться как ограничивающее объем изобретения, поскольку в описанные этапы способа могут быть внесены изменения, не выходящие за рамки прилагаемой формулы изобретения, направленные на то, чтобы адаптировать их к конкретным условиям или ситуациям. В пределах сферы действия изобретения, которая определяется пунктами формулы изобретения, возможны различные варианты и модификации, включая эквивалентные решения.
Таблица 1
Figure imgf000011_0001
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Одностадийный способ получения бутадиена, путем конверсии этанола или смеси этанола с ацетальдегидом в бутадиен в газовой фазе в присутствии твердофазного катализатора, отличающийся тем, что твердофазный катализатор включает мезопористый Zr-содержащий цеолит со структурой ВЕА и металл в нулевой степени окисления, выбранный из группы, состоящей из серебра, меди, золота или их любой возможной комбинации.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что мезопористый цеолит со структурой ВЕА, получают путем его десилилирования в щелочном водном растворе, содержащем 0,1-0.7 моль/л водорастворимого основания.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что введение Zr в цеолит осуществляют путем прямого гидротермального синтеза, либо путем пост-синтетического модифицирования алюмосодержащего цеолита ВЕА.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что мезопористый Zr-содержащий цеолит модифицируют, по меньшей мере, одним щелочным металлом или их любой возможной комбинацией.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор со связующим, выбранным из группы, состоящей из оксида кремния, оксида алюминия.
6. Способ по п.1 , отличающийся тем, что конверсию осуществляют в условиях газофазной конденсации при 200-400 °С, при атмосферном давлении, при скорости подачи сырья 0.1 - 15 г/г- час.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что конверсию осуществляют при массовом отношении ацетальдегида к этанолу в смеси, равном (0-3): 10, соответственно.
PCT/RU2017/000505 2017-03-31 2017-07-07 Одностадийный способ получения бутадиена WO2018182450A1 (ru)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201780066926.2A CN109890782A (zh) 2017-03-31 2017-07-07 生产丁二烯的单阶段方法
EP17903142.2A EP3604260A4 (en) 2017-03-31 2017-07-07 ONE-STAGE PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BUTADIENE
EA201892697A EA201892697A1 (ru) 2017-03-31 2017-07-07 Одностадийный способ получения бутадиена
US16/305,056 US11136276B2 (en) 2017-03-31 2017-07-07 Single-stage method of butadiene production

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017110879A RU2656602C1 (ru) 2017-03-31 2017-03-31 Одностадийный способ получения бутадиена
RU2017110879 2017-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018182450A1 true WO2018182450A1 (ru) 2018-10-04

Family

ID=62560417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2017/000505 WO2018182450A1 (ru) 2017-03-31 2017-07-07 Одностадийный способ получения бутадиена

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11136276B2 (ru)
EP (1) EP3604260A4 (ru)
CN (1) CN109890782A (ru)
EA (1) EA201892697A1 (ru)
RU (1) RU2656602C1 (ru)
WO (1) WO2018182450A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10647625B2 (en) * 2017-02-07 2020-05-12 Battelle Memorial Institute Single step conversion of ethanol to butadiene
CN112958146A (zh) * 2019-12-12 2021-06-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种mfi分子筛纳米片负载的锆基催化剂及其在制备丁二烯反应中的应用

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3090631B1 (fr) * 2018-12-21 2020-12-25 Ifp Energies Now Procédé de production de butadiène à partir d’éthanol avec régénération in situ du catalyseur de la deuxième étape réactionnelle
CN112479222A (zh) * 2019-09-11 2021-03-12 中国科学院大连化学物理研究所 多级孔纯硅沸石分子筛及其制备方法
CN113289670B (zh) * 2021-04-14 2022-11-08 中山大学 一种制备1,3-丁二烯的催化剂及其制备方法
CN115518670B (zh) * 2021-06-24 2023-10-31 中国石油化工股份有限公司 烯烃化反应催化剂及其制备方法和应用
WO2023007677A1 (ja) * 2021-07-29 2023-02-02 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 １，３－ブタジエン用合成触媒及びその製造方法、並びに１，３－ブタジエンの製造方法
CN113996330B (zh) * 2021-11-12 2022-08-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种球磨法制备的Zr基MFI分子筛催化剂及其应用

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR665917A (fr) 1928-12-15 1929-09-25 Procédé pour obtenir des dioléfines directement des alcools
GB331482A (en) 1929-01-30 1930-06-30 Serge Vassiliewitsch Lebedev Improvements in or relating to the preparation of diolefines directly from alcohols
GB331402A (en) 1929-07-13 1930-07-03 Carl Franz Frauenberger Improvements in throw-off mechanism for platen presses
US2357855A (en) 1941-12-15 1944-09-12 Szukiewicz Waclaw Method for producing butadiene
US2374433A (en) 1942-06-08 1945-04-24 Universal Oil Prod Co Production of butadiene
GB573631A (en) 1941-12-15 1945-11-29 Waclaw Szukiewicz Manufacture of butadiene
US2436125A (en) 1944-08-30 1948-02-17 Rohm & Haas Silica-zirconia catalysts and method of preparation
US2438464A (en) 1944-08-30 1948-03-23 Rohm & Haas Catalytic process for producing butadiene
US2447181A (en) 1944-08-30 1948-08-17 Rohm & Haas Silica-magnesia catalyst and preparation thereof
JPS57102822A (en) 1980-12-16 1982-06-26 Takeda Chem Ind Ltd Preparation of butadiene
JPS5859928A (ja) 1981-10-02 1983-04-09 Takeda Chem Ind Ltd ブタジエンの製造法
RU2440962C1 (ru) 2010-07-29 2012-01-27 Общество с ограниченной ответственностью "УНИСИТ" (ООО "УНИСИТ") Одностадийный способ получения бутадиена
KR20140050531A (ko) 2012-10-19 2014-04-29 한국화학연구원 에탄올로부터 1,3-부타디엔 제조를 위한 규칙적인 메조세공 실리카계 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
WO2014180778A1 (en) 2013-05-07 2014-11-13 Synthos S.A. Process for the production of 1,3-butadiene
WO2014199348A2 (en) 2013-06-13 2014-12-18 Basf Se Metal doped silicate catalysts for the selective conversion of ethanol to butadiene
EP3090801A1 (en) 2015-05-08 2016-11-09 The Siam Cement Public Company Limited Catalyst for 1,3-butadiene production from ethanol

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2514425C1 (ru) * 2012-11-16 2014-04-27 Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" (ОАО НИИ "Ярсинтез") Катализатор для получения бутадиена превращением этанола
EP3007823B1 (en) * 2013-06-13 2022-12-28 Basf Se Process for the preparation of butadiene
US10351487B2 (en) * 2014-10-14 2019-07-16 Gevo, Inc Methods for conversion of ethanol to functionalized lower hydrocarbons and downstream hydrocarbons
FR3038849B1 (fr) * 2015-07-13 2019-11-29 IFP Energies Nouvelles Catalyseur oxyde mixte mesoporeux comprenant du silicium

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR665917A (fr) 1928-12-15 1929-09-25 Procédé pour obtenir des dioléfines directement des alcools
GB331482A (en) 1929-01-30 1930-06-30 Serge Vassiliewitsch Lebedev Improvements in or relating to the preparation of diolefines directly from alcohols
GB331402A (en) 1929-07-13 1930-07-03 Carl Franz Frauenberger Improvements in throw-off mechanism for platen presses
US2357855A (en) 1941-12-15 1944-09-12 Szukiewicz Waclaw Method for producing butadiene
GB573631A (en) 1941-12-15 1945-11-29 Waclaw Szukiewicz Manufacture of butadiene
US2374433A (en) 1942-06-08 1945-04-24 Universal Oil Prod Co Production of butadiene
US2447181A (en) 1944-08-30 1948-08-17 Rohm & Haas Silica-magnesia catalyst and preparation thereof
US2438464A (en) 1944-08-30 1948-03-23 Rohm & Haas Catalytic process for producing butadiene
US2436125A (en) 1944-08-30 1948-02-17 Rohm & Haas Silica-zirconia catalysts and method of preparation
JPS57102822A (en) 1980-12-16 1982-06-26 Takeda Chem Ind Ltd Preparation of butadiene
JPS5859928A (ja) 1981-10-02 1983-04-09 Takeda Chem Ind Ltd ブタジエンの製造法
RU2440962C1 (ru) 2010-07-29 2012-01-27 Общество с ограниченной ответственностью "УНИСИТ" (ООО "УНИСИТ") Одностадийный способ получения бутадиена
KR20140050531A (ko) 2012-10-19 2014-04-29 한국화학연구원 에탄올로부터 1,3-부타디엔 제조를 위한 규칙적인 메조세공 실리카계 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
WO2014180778A1 (en) 2013-05-07 2014-11-13 Synthos S.A. Process for the production of 1,3-butadiene
WO2014199348A2 (en) 2013-06-13 2014-12-18 Basf Se Metal doped silicate catalysts for the selective conversion of ethanol to butadiene
EP3090801A1 (en) 2015-05-08 2016-11-09 The Siam Cement Public Company Limited Catalyst for 1,3-butadiene production from ethanol

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GIZETDINOVA A.F: "Osobennosti sinteza tseolita VEA - komponenta katalizatorov alkilirovaniya [Features of the synthesis of zeolite BEA - a component of alkylation catalysts]", OAO "ANGARSKIY ZAVOD KATALIZATOROV I ORGANICHESKOGO SINTEZA" [OJSC ANGARSK PLANT OF CATALYSTS AND ORGANIC SYNTHESIS], 2011, pages 1 - 14, XP009515428, Retrieved from the Internet <URL:www.mitllc.ru/docs/26.pdf> *
MAKSHINA,W.JANSSENS,B.F.SELS, P.A. JACOBS: "Catalytic study of the conversion of ethanol into 1,3-butadiene", CATALYSIS TODAY, vol. 198, 2012, pages 338 - 344, XP002746743, DOI: 10.1016/j.cattod.2012.05.031
PI KYRIIENKOOV LARINAN. POPOVYCHSO SOLOVIEVY. MILLOTS DZWIGAJ: "Effect of the niobium state on the properties of NbSiBEA as bifunctional catalysts for gas- and liquid-phase tandem processes", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, vol. 424, 2016, pages 27 - 36, XP029757849, DOI: 10.1016/j.molcata.2016.06.024
PI KYRIIENKOOV LARINASO SOLOVIEVSM ORLYKC CALERSS DZWIGAJ: "Ethanol Conversion into 1,3-Butadiene by the Lebedev Method over MTaSiBEA Zeolites (M = Ag, Cu, Zn", ACS SUSTAINABLE CHEMISTRY AND ENGINEERING, vol. 5, 2017, pages 2075 - 2083
PI KYRIIENKOOV LARINASO SOLOVIEVSM ORLYKS DZWIGAJ: "High selectivity of TaSiBEA zeolite catalysts in 1,3-butadiene production from ethanol and acetaldehyde mixture", CATALYSIS COMMUNICATION, vol. 77, 2016, pages 123 - 126, XP029413462, DOI: 10.1016/j.catcom.2016.01.023
See also references of EP3604260A4
VL SUSHKEVICHII IVANOVA: "Ag-Promoted ZrBEA Zeolites Obtained by Post-Synthetic Modification for Conversion of Ethanol to Butadiene", CHEMSUSCHEM, vol. 9, 2016, pages 2216 - 2225
VL SUSHKEVICHII IVANOVAE TAAMING: "Ethanol conversion into butadiene over Zr-containing molecular sieves doped with silver", GREEN CHEMISTRY, vol. 17, 2015, pages 2552 - 2559, XP002778350

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10647625B2 (en) * 2017-02-07 2020-05-12 Battelle Memorial Institute Single step conversion of ethanol to butadiene
CN112958146A (zh) * 2019-12-12 2021-06-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种mfi分子筛纳米片负载的锆基催化剂及其在制备丁二烯反应中的应用
CN112958146B (zh) * 2019-12-12 2022-04-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种mfi分子筛纳米片负载的锆基催化剂及其在制备丁二烯反应中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3604260A1 (en) 2020-02-05
EA201892697A1 (ru) 2020-02-14
EP3604260A4 (en) 2021-04-07
US11136276B2 (en) 2021-10-05
CN109890782A (zh) 2019-06-14
RU2656602C1 (ru) 2018-06-06
US20200317589A1 (en) 2020-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2656602C1 (ru) Одностадийный способ получения бутадиена
JP6084963B2 (ja) １，３−ブタジエンの製造方法
AU2004256082B2 (en) Process for producing alkylene oxide
EP0099715B1 (en) Catalyst composition, method for its production and its use in the production of hydrocarbons from synthesis gas
JP6053366B2 (ja) ゼオライト触媒、ゼオライト触媒の製造方法および低級オレフィンの製造方法
EP0351066B1 (en) Chemical process and catalyst
EP0351067B1 (en) Chemical process and catalyst
JP2016510057A (ja) ジメチルエーテルのカルボニル化のためのプロセス
EA007767B1 (ru) Производство олефинов
CN105102374A (zh) 脱水-水解方法及其催化剂
WO2015121411A1 (en) Dehydration-hydrolysis processes and catalysts therefor
RU2741547C2 (ru) Получение катализатора на основе zsm-5; использование в способе деалкилирования этилбензола
RU2425091C1 (ru) Способ получения высокооктанового бензина и/или ароматических углеводородов с низким содержанием бензола
CN108285151B (zh) 一种Ce同晶取代LTL分子筛及其制备方法
US5684207A (en) Preparation of methyl isobutyl ketone
KR20150067247A (ko) 붕소 제올라이트에 기초하는 촉매의 제조
RU2751701C1 (ru) Катализатор дегидрирования пропана и способ получения пропилена с его использованием
US5208201A (en) Chemical process and catalyst
JP6251788B2 (ja) ゼオライト触媒、ゼオライト触媒の製造方法および低級オレフィンの製造方法
JP2002320857A (ja) イソブチレン合成用触媒、その製造方法、およびイソブチレンの製造方法
WO2021132239A1 (ja) インデンの製造方法
WO2022270401A1 (ja) シクロペンタジエンの製造方法
US10207964B2 (en) Process for making cumene by alkylation of benzene using an organotemplate-free zeolite beta
WO2016125578A1 (ja) １，３－ブタジエンの製造方法
JP2022127708A (ja) ベンゼンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17903142

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017903142

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017903142

Country of ref document: EP

Effective date: 20191031