RU2514425C1 - Катализатор для получения бутадиена превращением этанола - Google Patents
Катализатор для получения бутадиена превращением этанола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2514425C1 RU2514425C1 RU2012148960/04A RU2012148960A RU2514425C1 RU 2514425 C1 RU2514425 C1 RU 2514425C1 RU 2012148960/04 A RU2012148960/04 A RU 2012148960/04A RU 2012148960 A RU2012148960 A RU 2012148960A RU 2514425 C1 RU2514425 C1 RU 2514425C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- oxide
- oxides
- butadiene
- compounds
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам получения катализаторов для процесса получения бутадиена. Описан катализатор для получения бутадиена превращением этанола, содержащий соединения цинка, кремния, магния и алюминия. Катализатор дополнительно содержит соединения кальция и/или стронция. Состав катализатора, считая на оксиды, % масс.: оксид магния 47÷76; оксид алюминия 4,5÷12,5; оксид цинка 0,1÷1,5; оксид кальция и/или стронция 1,5÷7,5; диоксид кремния остальное. Катализатор может содержать оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения бария, и/или титана, и/или олова в количествах 0,5-5,0% масс. и/или портландцемент в количестве 1-20% масс. Технический результат: повышение конверсии этанола и избирательности по бутадиену. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к области производства катализаторов для получения бутадиена превращением этанола.
Известен катализатор для получения бутадиена из этанола, содержащий смесь оксидов алюминия и магния и обладающий бифункциональным действием - дегидратирующим и дегидрирующим (FR 665917, опубл. 25.09.1929, GB 331482, опубл. 30.06.1930, DE 577630, опубл. 03.06.1933,). Выход бутадиена на данном катализаторе составляет 15-18% на разложенный спирт.
Известен катализатор для получения бутадиена из этанола, представляющий собой различные сочетания диатомита, диоксида циркония, диоксида тория, оксида магния, диоксида кремния, диоксида молибдена, медь (US 2438464, от 23.03.1948). Реакционный цикл на данном катализаторе составляет 0,6÷4,1 часа, при максимальном выходе бутадиена 44,1% от теоретического - теоретический выход составляет 58,7% масс.. (А.П.Крючков. Общая технология синтетических каучуков. М.: Химия, 1969 г., стр.144.).
Известен катализатор для одностадийного способа получения бутадиена, содержащего металл, выбранный из группы: серебро, золото или медь, и оксид металла, выбранный из группы оксид магния, титана, циркония, тантала или ниобия; указанные оксиды могут быть модифицированы щелочным металлом и/или оксидами церия, олова или сурьмы (RU 2440962, опубл. бюл. №3 27.01.2012).
Известен также катализатор для получения бутадиена из этанола, содержащий соединения магния и кремния (Applied Catalysis, vol. 43, 1988, №1, р.117-131.).
Наиболее близким (прототип), является катализатор для получения дивинила превращением этанола, содержащий, % масс..: оксид цинка 25-35, диоксид кремния 3-5, оксид магния 3-5, оксид калия 1, γ-оксид алюминия - остальное (RU 2459788, опубл. 27.08.2012). В соответствии с данным изобретением при использовании катализатора, содержащего оксид цинка 25-35% масс.., диоксид кремния 3-5% масс.., оксид магния 3-5% масс.., оксид калия 1% масс.. и γ-оксид алюминия, обеспечивается конверсия этанола 34,7-52,8% при абсолютной избирательности 46-53% масс.. Межрегенерационный пробег 8 или 200 часов в зависимости от варианта осуществления технологического процесса.
Недостатком известных катализаторов, включая прототип, является недостаточная активность и/или недостаточно длительный межрегенерационный пробег, а также ограниченность технологического применения - все известные катализаторы синтеза бутадиена из этанола применялись для варианта процесса на стационарном слое катализатора.
Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение эффективности работы катализатора: получение высокой конверсии этанола при высокой избирательности по бутадиену, обеспечение длительного и/или непрерывного процесса синтеза с сохранением высокой активности, увеличения вариантов применения катализатора в синтезе бутадиена.
Поставленная задача решается использованием катализатора для получения бутадиена превращением этанола, содержащего соединения магния, алюминия, кремния, цинка, кальция и/или стронция в следующих количествах, считая на оксиды, % масс..:
| оксид магния | 47÷76 |
| оксид алюминия | 4,5÷12,5 |
| оксид цинка | 0,1÷1,5 |
| оксид кальция и/или стронция | 1,5÷7,5 |
| оксид кремния | остальное |
Катализатор дополнительно может содержать оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения бария, и/или титана, и/или олова в количествах 0,5-5,0% масс.. и/или портландцемент в количестве 1-20% масс..
Предпочтительнее в качестве соединений магния, алюминия, кремния, цинка, кальция и/или стронция использовать оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения.
Катализатор может быть приготовлен смешением оксидов и/или легко разлагающихся до оксидов соединений магния, алюминия, кремния, цинка, кальция и/или стронция в течение 0,5-2 часов. Оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения бария, и/или титана, и/или олова, и/или портландцемент добавляются на стадии смешения. К полученной смеси затем добавляется вода до образования пластичной масс.ы, перемешивается в течение 0,5-3 часов, формуется экструзией в гранулы диаметром 2-5 мм. Полученные экструдаты подсушиваются при комнатной температуре 4-10 часов, затем при температуре 100-140°С в течение 6-10 часов и прокаливаются в воздушной среде при температуре 500-600°С в течение 1-4 часов.
Катализатор можно готовить также растворением оксидов и/или гидроксидов магния, цинка, алюминия в серной кислоте с концентрацией 20-30% масс.. с последующим совместным осаждением раствором гидроксида натрия с концентрацией 20-30% масс.. Получаемый осадок фильтруется, промывается водой для удаления ионов натрия и SO4 2-, высушивается при температуре 100-140°С в течение 6-10 часов. Высушенная масс.а помещается в смеситель, куда добавляются остальные компоненты по рецептуре и вода до образования пластичной масс.ы. Последующая технология, включающая перемешивание, формовку, сушку и прокалку, аналогична приготовлению катализатора, описанному выше, из сухих веществ, а именно - в смесителе перемешивание осуществляется в течение 0,5-3 часов, формовка экструзией в гранулы диаметром 2-5 мм, экструдаты подсушиваются при комнатной температуре 4-10 часов, затем при температуре 100-140°С в течение 6-10 часов и прокаливаются в воздушной среде при температуре 500-600°С в течение 1-4 часов.
С использованием предлагаемого катализатора процесс синтеза бутадиена может осуществляться как на неподвижном слое катализатора, так и в кипящем слое катализатора.
При осуществлении способа на неподвижном слое катализатора синтез и регенерация катализатора проводятся в одном аппарате, время осуществления синтеза с сохранением высокой активности составляет 9,5 часов. Регенерация осуществляется кислородсодержащим газом.
Для осуществления процесса в кипящем слое гранулы катализатора измельчаются и отсеивается требуемая фракция. Синтез бутадиена и регенерация мелкодисперсного катализатора может осуществляться в одном аппарате. Предпочтительно процесс синтеза бутадиена и регенерацию мелкодисперсного катализатора осуществлять в разных аппаратах с перемещением катализатора из аппарата синтеза в аппарат регенерации и обратно, с подпиткой свежим катализатором и отведением отработанного катализатора. Процесс может осуществляться на установке, описанной, например, в патенте RU 2156233 (приоритет от 04.08.1999 г., опубликован 20.09.2000 г.). При осуществлении процесса синтеза бутадиена и регенерации мелкодисперсного катализатора в кипящем слое в одном аппарате время осуществления синтеза с сохранением высокой активности составляет также 9,5 часов. При осуществлении процесса синтеза бутадиена и регенерации мелкодисперсного катализатора в кипящем слое в разных аппаратах с перемещением катализатора из аппарата синтеза в аппарат регенерации и обратно, с подпиткой свежим катализатором и отведением отработанного катализатора, процесс может осуществляться сколь угодно долго непрерывно.
Техническим результатом при использовании предлагаемого катализатора является возможность осуществления процесса синтеза бутадиена в различных вариантах - на неподвижном или в кипящем слое катализатора, обеспечение высокой конверсии этанола при высокой избирательности по бутадиену. При этом обеспечивается более длительный реакционный цикл или даже непрерывная работа с высокой активностью. Получение результата обусловлено суммарным сбалансированным действием компонентов катализатора, обладающих дегидрирующим и дегидратирующим действием - основными компонентами кроме бутадиена в реакционной масс.е являются ацетальдегид (образующийся при дегидрировании этанола) и вода.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Оксид магния в количестве 108,63 грамм, оксид алюминия в количестве 11,05 грамм, оксид цинка в количестве 0,17 грамм (количество всех реагентов приведено на основное вещество) растворяются в эквимолярном количестве серной кислоты с концентрацией 23,3% масс.. Полученный раствор осаждается эквимолярным количеством гидроксида натрия с концентрацией 27,4% масс.. Получаемый осадок фильтруется, промывается водой, высушивается при температуре 120°С в течение 8 часов. Высушенная масс.а помещается в смеситель, добавляется 37,4 грамма тонкоизмельченного диоксида кремния и 12,75 грамм тонкоизмельченного оксида кальция и перемешивается в течение 30 минут, затем добавляется вода до образования пластичной масс.ы, перемешивается в течение 2 часов, формуется экструзией в гранулы диаметром 2,5 мм. Полученные экструдаты подсушиваются при комнатной температуре 8 часов, затем при температуре 120°С в течение 6 часов и прокаливаются в воздушной среде при температуре 550°С в течение 2 часов.
Полученный катализатор имеет следующий состав, считая на оксиды, % масс.: оксид магния - 63,9; оксид алюминия - 6,5; оксид кремния - 22,0; оксид цинка - 0,1; оксид кальция - 7,5. Катализатор загружается в проточный реактор. Режим испытаний и полученные результаты приведены в таблице 1.
Пример 2.
Катализатор готовится следующим образом. Гидроксид магния, гидроксид алюминия, диоксид кремния, оксид цинка помещаются в смеситель, перемешиваются 0,5 часа, затем добавляется раствор нитрата стронция и вода до образования пластичной масс.ы и перемешивается 2 часа. Исходные реагенты берутся в количествах, обеспечивающих следующий состав катализатора, считая на оксиды, % масс.: оксид магния - 76,0; оксид алюминия - 4,5; диоксид кремния - 17,0; оксид цинка - 1,0; оксид стронция - 1,5. Далее полученная масс.а формуется, высушивается и прокаливается аналогично примеру 1. Полученный катализатор измельчается, и отсеивается фракция 63-630 мкм для испытаний активности. Испытания активности осуществляют на установке с кипящим слоем катализатора. Режим испытаний и полученные результаты приведены в таблице 1.
Пример 3.
Катализатор готовится аналогично примеру 1, но вводятся дополнительно оксиды бария, титана и портландцемент на стадии перемешивания в смесителе, а исходные реагенты берутся в количествах, обеспечивающих следующий состав катализатора, считая на оксиды, % масс.: оксид магния - 52,9; оксид алюминия - 12,5; диоксид кремния - 23,6; оксид цинка - 1,5; оксид кальция - 3,5; оксид бария - 0,5; оксид титана - 4,5; портландцемент - 1,0. Катализатор измельчается и отсеивается фракция 63-630 мкм. Испытания активности осуществляют на установке с кипящим слоем катализатора. Режим испытаний и полученные результаты приведены в таблице 1.
Пример 4.
Катализатор готовится аналогично примеру 1, но вводится дополнительно оксид олова на стадии перемешивания в смесителе, а исходные реагенты берутся в количествах, обеспечивающих следующий состав катализатора, считая на оксиды, % масс.: оксид магния - 47,0; оксид алюминия - 4,8; диоксид кремния - 41,0; оксид цинка - 0,1; оксид кальция - 2,1; оксид олова - 5,0. Катализатор измельчается, и отсеивается фракция 63-630 мкм. Испытания активности осуществляют на установке с кипящим слоем катализатора. Режим испытаний и полученные результаты приведены в таблице.
Пример 5.
Катализатор готовится аналогично примеру 1, но вводятся дополнительно оксид титана и портландцемент на стадии перемешивания в смесителе, а исходные реагенты берутся в количествах, обеспечивающих следующий состав катализатора, считая на оксиды, % масс.: оксид магния - 48,9; оксид алюминия - 5,6; диоксид кремния - 18,1; оксид цинка - 0,7; оксид кальция - 1,7; оксид титана - 5,0; портландцемент - 20,0. Катализатор измельчается и отсеивается фракция 63-630 мкм. Испытания активности осуществляют на установке с кипящим слоем катализатора. Режим испытаний и полученные результаты приведены в таблице.
| Таблица | |||||
| Параметры процесса синтеза | Показатели процесса | ||||
| № примера | Скорость подачи сырья, л/л катализатора, в час | Выход бутадиена на разложенный этанол, % масс. | |||
| Температура*, °С | Конверсия, % | ||||
| От теоретического | |||||
| Абсолютный | |||||
| 400 | 0,6 | 53,6 | 46,2 | 78,7 | |
| 1 | |||||
| 400 | 0,5 | 56,3 | 52,3 | 89,1 | |
| 2 | |||||
| 420 | 1,5 | 56,3 | 53,5 | 91,1 | |
| 3 | |||||
| 420 | 0,8 | 64,9 | 51,7 | 88,1 | |
| 4 | |||||
| 400 | 0,8 | 53,8 | 53,6 | 91,3 | |
| 5 | |||||
| По прототипу | 400-420 | 1,5-2,5 | 34,7-52,8 | 46-53 | 78,4-90,3 |
* Средняя температура по слою катализатора
Таким образом, как следует из представленных в таблице данных, предлагаемый катализатор для получения бутадиена из этанола, обеспечивает получение более высокой конверсии этанола при высокой избирательности по бутадиену. При этом катализатор может использоваться в процессе в различных вариантах - в качестве стационарного или кипящего слоя, и обеспечивается более длительный или непрерывный реакционный цикл.
Claims (3)
1. Катализатор для получения бутадиена превращением этанола, содержащий соединения цинка, кремния, магния и алюминия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит соединения кальция и/или стронция в следующих количествах, считая на оксиды, % масс.:
оксид магния 47÷76
оксид алюминия 4,5÷12,5
оксид цинка 0,1÷1,5
оксид кальция и/или стронция 1,5÷7,5
диоксид кремния остальное
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, он дополнительно содержит оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения бария, и/или титана, и/или олова в количествах 0,5-5,0% масс. и/или портландцемент в количестве 1-20% масс.
3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве соединений магния, алюминия, кремния, цинка, кальция и/или стронция используются оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012148960/04A RU2514425C1 (ru) | 2012-11-16 | 2012-11-16 | Катализатор для получения бутадиена превращением этанола |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012148960/04A RU2514425C1 (ru) | 2012-11-16 | 2012-11-16 | Катализатор для получения бутадиена превращением этанола |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2514425C1 true RU2514425C1 (ru) | 2014-04-27 |
Family
ID=50515682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012148960/04A RU2514425C1 (ru) | 2012-11-16 | 2012-11-16 | Катализатор для получения бутадиена превращением этанола |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2514425C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2571831C1 (ru) * | 2014-12-26 | 2015-12-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Катализатор получения алкадиенов (варианты) и способ получения алкадиенов с его применением (варианты) |
| RU2656602C1 (ru) * | 2017-03-31 | 2018-06-06 | Общество с ограниченной ответственностью "ЭТБ каталитические технологии" (ООО "ЭТБ КаТ") | Одностадийный способ получения бутадиена |
| RU2722158C2 (ru) * | 2015-07-13 | 2020-05-27 | Ифп Энержи Нувелль | Мезопористый катализатор на основе смешанного оксида, содержащий кремний |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2423951A (en) * | 1944-08-30 | 1947-07-15 | Rohm & Haas | Catalytic process for the production of butadiene and catalyst therefor |
| US2516849A (en) * | 1945-10-09 | 1950-08-01 | Electronized Chem Corp | Method of producing butadiene from alcohols |
| US6323383B1 (en) * | 1998-01-30 | 2001-11-27 | Kabushiki Kaisha Sangi | Synthesis method of chemical industrial raw material and high-octane fuel, and high-octane fuel composition |
| WO2012015340A1 (en) * | 2010-07-29 | 2012-02-02 | Obshchestvo S Ogranichennoy Otvetstvennostju "Unisit" | One-step method for butadiene production |
| RU2459788C2 (ru) * | 2010-11-26 | 2012-08-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения дивинила (варианты) |
-
2012
- 2012-11-16 RU RU2012148960/04A patent/RU2514425C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2423951A (en) * | 1944-08-30 | 1947-07-15 | Rohm & Haas | Catalytic process for the production of butadiene and catalyst therefor |
| US2516849A (en) * | 1945-10-09 | 1950-08-01 | Electronized Chem Corp | Method of producing butadiene from alcohols |
| US6323383B1 (en) * | 1998-01-30 | 2001-11-27 | Kabushiki Kaisha Sangi | Synthesis method of chemical industrial raw material and high-octane fuel, and high-octane fuel composition |
| WO2012015340A1 (en) * | 2010-07-29 | 2012-02-02 | Obshchestvo S Ogranichennoy Otvetstvennostju "Unisit" | One-step method for butadiene production |
| RU2459788C2 (ru) * | 2010-11-26 | 2012-08-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения дивинила (варианты) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2571831C1 (ru) * | 2014-12-26 | 2015-12-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Катализатор получения алкадиенов (варианты) и способ получения алкадиенов с его применением (варианты) |
| RU2722158C2 (ru) * | 2015-07-13 | 2020-05-27 | Ифп Энержи Нувелль | Мезопористый катализатор на основе смешанного оксида, содержащий кремний |
| RU2656602C1 (ru) * | 2017-03-31 | 2018-06-06 | Общество с ограниченной ответственностью "ЭТБ каталитические технологии" (ООО "ЭТБ КаТ") | Одностадийный способ получения бутадиена |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2503650C1 (ru) | Способ получения бутадиена превращением этанола (варианты) | |
| US20070117714A1 (en) | Highly active spherical metal support catalysts | |
| JP6629388B2 (ja) | 銅系触媒前駆体およびその製造方法並びに水素化方法 | |
| WO2018010358A1 (zh) | 一种甲苯与合成气侧链烷基化制苯乙烯的方法 | |
| CN110227539A (zh) | 一种合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂、制备方法及应用 | |
| JP2008183492A (ja) | 物理的強度が改良されたアルキル芳香族化合物脱水素触媒およびその製造方法並びに脱水素化方法 | |
| RU2514425C1 (ru) | Катализатор для получения бутадиена превращением этанола | |
| CN102247866A (zh) | 一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂及其制备方法 | |
| CN102302934A (zh) | 一种新型助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂及制备方法 | |
| RU2624015C2 (ru) | Каталитически активное тело для синтеза простого диметилового эфира из синтез-газа | |
| CN102133545A (zh) | 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 | |
| CN105080617A (zh) | 一种氧化铝载体的制备方法及其应用 | |
| RU2710892C1 (ru) | Катализатор гидрирования сверхвысокой селективности и его получение | |
| TWI746493B (zh) | 烷基芳香族化合物脫氫催化劑及其製造方法以及製造烯基芳香族化合物的方法 | |
| CN106582603B (zh) | 用于异丁醇脱水反应的氧化铝催化剂的制备及其应用 | |
| CN109499560A (zh) | 一种α-氧化铝载体、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法 | |
| CN104437488B (zh) | 一种环己醇气相脱氢制环己酮催化剂的制备方法 | |
| CN106955692B (zh) | 一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂及其应用 | |
| JP4119980B2 (ja) | プロパン脱水素反応用触媒 | |
| US9511361B2 (en) | Spherical zeolitic catalyst for converting methanol into olefins | |
| TW201904920A (zh) | 用於製備異丙苯的催化劑及其用途 | |
| CN107519882A (zh) | 一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法 | |
| CN114433059A (zh) | Co2加氢合成低碳烯烃化合物的催化剂及制备和应用 | |
| CN112657503B (zh) | 铁系催化剂及其制备方法与应用 | |
| RU2529680C1 (ru) | Катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) |