RU2571831C1 - Катализатор получения алкадиенов (варианты) и способ получения алкадиенов с его применением (варианты) - Google Patents

Катализатор получения алкадиенов (варианты) и способ получения алкадиенов с его применением (варианты) Download PDF

Info

Publication number
RU2571831C1
RU2571831C1 RU2014153083/04A RU2014153083A RU2571831C1 RU 2571831 C1 RU2571831 C1 RU 2571831C1 RU 2014153083/04 A RU2014153083/04 A RU 2014153083/04A RU 2014153083 A RU2014153083 A RU 2014153083A RU 2571831 C1 RU2571831 C1 RU 2571831C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
alkadienes
catalyst
lower alcohols
obtaining
ethanol
Prior art date
Application number
RU2014153083/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Валентин Филиппович Третьяков
Саламбек Наибович Хаджиев
Антон Львович Максимов
Рашид Мусаевич Талышинский
Ахмадшо Мамадшоевич Илолов
Годвин Оньекачукву Энзинкво
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)
Priority to RU2014153083/04A priority Critical patent/RU2571831C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2571831C1 publication Critical patent/RU2571831C1/ru

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к синтезу основных мономеров синтетического каучука, в частности бутадиена-1,3 и изопрена каталитическим превращением низших спиртов. Описан катализатор получения алкадиенов из низших спиртов состава, мас.%: Na2O - 0,1÷0,3, MgO - 30÷40, SiO2 - остальное и другой катализатор получения алкадиенов из низших спиртов состава, мас.%: K2O - 0,1÷0,3, ZnO - 25÷35, γ-Al2O3 - остальное. Указанные катализаторы используют в одностадийном способе получения алкадиенов - бутадиена-1,3 и изопрена превращением смеси этанола с н-бутанолом или пропанолом при мольном отношении этанола к бутанолу или пропанолу, равном (0,5÷1):1 низших спиртов при повышенной температуре в присутствии инициатора, содержащего пероксид водорода H2O2 и азот N2 при мольном соотношении низшие спирты: Н2О2:N2, равном 1:(0,01÷0,02):(0,5÷1). Технический результат - одностадийное получение из спиртов смеси алкадиенов - бутадиена-1,3 и изопрена, пригодной как мономеры для получения высококачественного синтетического каучука, при сохранении селективности. 4 н.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

Description

Изобретение относится к синтезу основных мономеров синтетического каучука, в частности бутадиена-1,3 и изопрена каталитическим превращением низших спиртов, в частности этанола, пропанола и бутанола.
Известно, что добавление изопрена в латекс бутадиена-1,3, предназначенный для полимеризации, существенно повышает качество производимого синтетического каучука [1]. При сополимеризации бутадиена -1,3 и изопрена на различных каталитических системах получаются статистические сополимеры с новыми свойствами, которые являются важными с практической точки зрения [2]. В частности, синтетический каучук на основе таких сополимеров является износостойким.
Известен способ одновременного получения бутадиена и изопрена из смеси углеводородов C4, включающей н-бутан, н-бутен, изобутан, изобутен - фракции дистилляции нефти. Эту смесь подвергают дегидрированию в присутствии катализатора, отделяют бутадиен от других продуктов дегидрирования, по крайней мере часть этих продуктов приводят в контакт с формальдегидом для конверсии изобутена в изопрен и/или 4,4-диметилметадиоксан, из которого затем каталитически получают изопрен, и возвращают непрореагировавшие углеводороды на стадию дегидрирования, Используемый катализатор содержит оксид хрома, молибдена, меди или железа, нанесенный на глинозем, фосфат кальция или никеля, или их смесь, и, возможно, активированный основным оксидом, таким, как оксид магния или калия [3].
Этот способ является сложным, многостадийным, требует отдельных устройств, применяемых для выделения и очистки бутадиена и выделения и очистки изопрена, которые для получения сополимеров бутадиена и изопрена вновь потребуется смешивать. Кроме того, в условиях наметившегося нефтяного кризиса более перспективным является использование для получения бутадиена и изопрена сырья не нефтяного происхождения.
Известен одностадийный способ получения бутадиена-1,3 из этанола или смеси этанола с ацетальдегидом, осуществляемый на твердофазном катализаторе, содержащем металл, выбранный из группы: серебро, золото или медь, и оксид металла, выбранный из группы оксид магния, титана, циркония, тантала или ниобия, с рециркуляцией образующегося ацетальдегида [3]. Выход дивинила на пропущенный этанол и селективность его образования от теории составляют, соответственно, 19-20% и 71-75%. Изопрен в контактном газе продуктов реакции отсутствует.
Наиболее близким к предложенному являются катализатор получения бутадиена-1,3 состава, мас.%: ZnO - 25-35, SiO2 - 3-5, MgO - 3-5, K2O - 1, γ-Al2O3 - остальное, и одностадийный способ получения дивинила (бутадиена-1,3) из этанола путем химического инициирования в присутствии пероксида водорода, взятого в количестве, обеспечивающем его содержание в этаноле 0,8-1,5 мас. %. Превращение осуществляют при 400-430°C на указанном катализаторе [2]. Выход дивинила на пропущенный этанол и селективность его образования от теории составляют, соответственно, 20-22% и 75-85%. Изопрен в контактном газе продуктов реакции отсутствует.
Задача изобретения - обеспечить одностадийное получение из спиртов смеси алкадиенов - бутадиена-1,3 и изопрена, пригодной как мономеры для получения синтетического каучука, при сохранении селективности на уровне прототипа.
Для решения поставленной задачи катализатор получения алкадиенов из низших спиртов, содержащий MgO и SiO2, дополнительно содержит Na2O при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Na2O 0,1-0,3
MgO 30-40
SiO2 остальное,
или катализатор получения алкадиенов из низших спиртов, содержащий ZnO и γ-Al2O3, дополнительно содержит K2O при следующем соотношении компонентов, мас.%:
K2O 0,1-0,3
ZnO 25-35
γ-Al2O3 остальное
Также для решения поставленной задачи указанные катализаторы используют в одностадийном способе получения алкадиенов превращением низших спиртов при повышенной температуре в присутствии инициатора - пероксида водорода H2O2, причем полученные алкадиены состоят из бутадиена-1,3 и изопрена, в качестве низших спиртов используют смесь этанола с н-бутанолом или пропанолом при мольном отношении этанола к бутанолу или пропанолу, равном (0,5÷1):1, а инициатор дополнительно содержит азот N2 при мольном соотношении низшие спирты: H2O2:N2, равном 1:(0,01÷0,02):(0,5÷1).
Примеры, иллюстрирующие предлагаемое техническое решение.
Пример 1
Через 5 мл катализатора Na2O-MgO/SiO2 пропускается с объемной скоростью 1 ч-1 смесь спиртов в соотношении этанол:бутанол=1:1 при 400°C при мольном отношении спирты: H2O2:N2=1:0,01:0,5 в присутствии катализатора состава, мас.%:
Na2O - 0,1; MgO - 30; SiO2 - 69,9.
Результаты приведены в табл. 1.
Пример 2
Через 5 мл катализатора Na2O-MgO/SiO2 пропускается с объемной скоростью 2 ч-1 смесь спиртов в соотношении этанол:бутанол=0,5:1 при 450°C при мольном отношении спирты: H2O2:N2=1:0,02:1. Состав катализатора, мас.%:
Na2O - 0,3; MgO - 40; SiO2 - 59,7.
Результаты приведены в табл. 1.
Пример 3
Через 5 мл катализатора K2O-ZnO/γ-Al2O3 пропускается с объемной скоростью 2 ч-1 смесь спиртов в соотношении этанол:бутанол=0,5:1 при 420°C при мольном отношении спирты: H2O2:N2=1:0,02:1. Состав катализатора, мас.%:
K2O - 0,1; ZnO - 25; γ-Al2O3 - 74,9.
Результаты приведены в табл. 1.
Пример 4
Через 5 мл катализатора K2O-ZnO/γ-Al2O3 пропускается с объемной скоростью 3 ч-1 смесь спиртов в соотношении этанол:бутанол = 1:1 при 430°C при мольном отношении спирты: H2O2:N2=1:0,01:1. Состав катализатора, мас.%:
K2O - 0,3; ZnO - 35; γ-Al2O3 - 64,7.
Результаты приведены в табл. 1.
Пример 5.
Через 5 мл катализатора K2O-ZnO/γ-Al2O3 пропускается с объемной скоростью 3 ч-1 смесь спиртов в соотношении этанол:пропанол=1:1 при 430°C при мольном отношении спирты: H2O2:N2=1:0,01:1. Состав катализатора, мас.%: K2O - 0,3; ZnO - 35; γ-Al2O3 - 64,7.
Результаты приведены в табл. 1.
Источники информации
1. Башкатов Т.В., Жигалин Я.Л. Технология синтетических каучуков. Л.: Химия, 1987. - 359 с. - С. 176.
2. Патент РФ №2301236 C2, кл. МПК C08F 236/04, опубл. 27.04.2005. Способ получения сополимеров бутадиена и изопрена и указанные сополимеры.
3. Патент Великобритании №959744 A, кл. МПК C07C 11/167, опубл. 03.06.1964. Способ комбинированного получения бутадиена и изопрена.
4. Патент РФ №2440962 C1, кл. МПК C07C 11/167, опубл. 27.01.2012. Одностадийный способ получения бутадиена.
5. Патент РФ №2459788 C2, кл. МПК С07С1/20, опубл. 27.08.2012. Способ получения дивинила (варианты).
Figure 00000001

Claims (4)

1. Катализатор получения алкадиенов из низших спиртов, содержащий MgO и SiO2, отличающийся тем, что он дополнительно содержит Na2O при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Na2O 0,1÷0,3 MgO 30÷40 SiO2 остальное
2. Одностадийный способ получения алкадиенов превращением низших спиртов при повышенной температуре в присутствии инициатора - пероксида водорода H2O2 на катализаторе, содержащем MgO и SiO2, отличающийся тем, что используют катализатор по п. 1, полученные алкадиены состоят из бутадиена-1,3 и изопрена, в качестве низших спиртов используют смесь этанола с н-бутанолом или пропанолом при мольном отношении этанола к бутанолу или пропанолу, равном (0,5÷1):1, а инициатор дополнительно содержит азот N2 при мольном соотношении низшие спирты: H2O2:N2, равном 1:(0,01÷0,02):(0,5÷1).
3. Катализатор получения алкадиенов из низших спиртов, содержащий ZnO и γ-Al2O3, отличающийся тем, что он дополнительно содержит K2O при следующем соотношении компонентов, мас.%:
K2O 0,1÷0,3 ZnO 25÷35 γ-Al2O3 остальное
4. Одностадийный способ получения алкадиенов превращением низших спиртов при повышенной температуре в присутствии инициатора - пероксида водорода H2O2 на катализаторе, содержащем ZnO и γ-Al2O3, отличающийся тем, что используют катализатор по п. 3, полученные алкадиены состоят из бутадиена-1,3 и изопрена, в качестве низших спиртов используют смесь этанола с н-бутанолом или пропанолом при мольном отношении этанола к бутанолу или пропанолу, равном (0,5÷1):1, а инициатор дополнительно содержит азот N2 при мольном соотношении низшие спирты: H2O2:N2, равном 1:(0,01÷0,02):(0,5÷1).
RU2014153083/04A 2014-12-26 2014-12-26 Катализатор получения алкадиенов (варианты) и способ получения алкадиенов с его применением (варианты) RU2571831C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014153083/04A RU2571831C1 (ru) 2014-12-26 2014-12-26 Катализатор получения алкадиенов (варианты) и способ получения алкадиенов с его применением (варианты)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014153083/04A RU2571831C1 (ru) 2014-12-26 2014-12-26 Катализатор получения алкадиенов (варианты) и способ получения алкадиенов с его применением (варианты)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2571831C1 true RU2571831C1 (ru) 2015-12-20

Family

ID=54871497

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014153083/04A RU2571831C1 (ru) 2014-12-26 2014-12-26 Катализатор получения алкадиенов (варианты) и способ получения алкадиенов с его применением (варианты)

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2571831C1 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB959744A (en) * 1961-03-30 1964-06-03 Inst Francais Du Petrole Process for the combined production of butadiene and isoprene
RU2440962C1 (ru) * 2010-07-29 2012-01-27 Общество с ограниченной ответственностью "УНИСИТ" (ООО "УНИСИТ") Одностадийный способ получения бутадиена
RU2459788C2 (ru) * 2010-11-26 2012-08-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения дивинила (варианты)
RU2514425C1 (ru) * 2012-11-16 2014-04-27 Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" (ОАО НИИ "Ярсинтез") Катализатор для получения бутадиена превращением этанола

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB959744A (en) * 1961-03-30 1964-06-03 Inst Francais Du Petrole Process for the combined production of butadiene and isoprene
RU2440962C1 (ru) * 2010-07-29 2012-01-27 Общество с ограниченной ответственностью "УНИСИТ" (ООО "УНИСИТ") Одностадийный способ получения бутадиена
RU2459788C2 (ru) * 2010-11-26 2012-08-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения дивинила (варианты)
RU2514425C1 (ru) * 2012-11-16 2014-04-27 Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" (ОАО НИИ "Ярсинтез") Катализатор для получения бутадиена превращением этанола

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ryuichro Ohnishi и др. В "Pronounced Catalytic Activity and Selectivity of MgO-SiO2-Na2O for Synthesis of Buta-1,3-diene from Ethanol". J.Chem.Soc, Chem.Commun., 1985, стр.1613-1614, табл.1. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1569881B1 (de) Verfahren zur herstellung von 1-olefinen durch katalytische spaltung von 1-alkoxyalkanen
DK2547639T3 (en) Producing propylene VIA THE SAME TIME dehydration and skeletal isobutanol ON ACID CATALYSTS FOLLOWED BY META TESE
RU2440962C1 (ru) Одностадийный способ получения бутадиена
JP6242405B2 (ja) アルコールの触媒転化によるオレフィンの製造方法
KR101849422B1 (ko) 올레핀의 공-올리고머화 방법
WO2014199349A2 (en) Metal impregnated amorphous silicates for the selective conversion of ethanol to butadiene
CN104945228A (zh) 一种用混合碳四烷烃制备mtbe或异丁烯的方法
US8859834B2 (en) Process for the selective hydrogenation of multiply unsaturated hydrocarbons in olefin-containing hydrocarbon mixtures
KR20100110877A (ko) 알켄의 올리고머화 방법
KR101915336B1 (ko) 혼합 c4 유분을 원료로 하는 디이소부틸렌의 제조 방법
US9212106B2 (en) Renewable olefins from a mixture of acetic acid and propionic acid
RU2571831C1 (ru) Катализатор получения алкадиенов (варианты) и способ получения алкадиенов с его применением (варианты)
TWI826689B (zh) 控制待寡聚烴流中寡聚物含量的烯烴寡聚方法
TW201837062A (zh) 烯烴的選擇性低聚合反應
WO2017099632A1 (ru) Способ получения высокооктановых компонентов из олефинов каталитического крекинга
CN111909718B (zh) 烯烃叠合的方法和装置
JP6077325B2 (ja) 共役ジエン化合物の製造方法
KR20100017490A (ko) 촉매, 이의 제조 및 용도
JP6366407B2 (ja) 酸化脱水素触媒、酸化脱水素触媒の製造方法及び酸化脱水素方法
JP4431408B2 (ja) イソブテンの異性化によるn−ブテン類の製造方法
CN109485538B (zh) 碳四馏分中炔烃的选择加氢方法
RU2669561C1 (ru) Способ получения дивинила
RU2444506C2 (ru) Способ получения циклических димеров бутадиена
US20160207847A1 (en) Production of butadiene from ethene
TW200418769A (en) Process for preparing tert-butanol