KR20100110877A - 알켄의 올리고머화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알켄-함유 공급물을 준비하고 이것을 두 연속 반응 구역에서 올리고머화시키는 알켄의 올리고머화 방법에 관한 것이다.

Description

알켄의 올리고머화 방법{METHOD FOR OLIGOMERIZING ALKENES}
본 발명은 알켄-포함 공급물을 제공하고 이것을 두 연속 반응 구역에서 올리고머화시키는 알켄의 올리고머화 방법에 관한 것이다.
단쇄 알켄, 예컨대 탄소수 2∼6의 알켄을 포함하는 탄화수소 혼합물은 공업적인 규모로 이용될 수 있다. 따라서, 예컨대, 전체 올레핀 함량이 높고 실질적으로 탄소수 4의 알켄을 포함하는 C4 유분으로서 불리는 탄화수소 혼합물은 증기 분해 또는 유체 접촉 분해(FCC)에 의하여 석유 가공 중에 수득된다. 이러한 C4 유분, 즉 이성질체 부텐 및 부탄의 혼합물은, 임의로 이소부텐의 예비 제거 및 포함된 부타디엔의 수소화 후, 올리고머, 특히 옥텐 및 도데센의 제조에 매우 적당하다. 옥텐 및 도데센은, 히드로포르밀화 및 후속되는 수소화에 의하여, 예컨대 가소제 또는 계면활성제 알콜의 제조에 사용되는 해당 알콜로 전환될 수 있다.
가소제 알콜로서 사용하기 위해서는, 분지도가 가소제의 특성에 중요하다. 분지도는 각 유분 중의 메틸 분지의 평균수를 나타내는 이소 지수(iso index)로 나타낸다. 따라서, 예컨대, C8 유분의 ISO 지수에 n-옥텐은 0의 기여를 하고, 메틸헵텐은 1의 기여를 하고, 디메틸헥센은 2의 기여를 한다. 이소 지수가 낮을수록, 각 유분 중의 분자는 더 선형이다. 선형도가 낮을수록, 즉, 이소 지수가 낮을수록, 히드로포르밀화 수율이 높아지고 이것으로 제조되는 가소제의 특성이 더 양호하다. 프탈레이트 가소제의 경우, 예컨대, 이소 지수가 낮을수록 점도가 감소되고, 이들 가소제를 포함하는 가소화된 PVC 등급의 경우, 저온 균열 거동이 개선된다.
활성 성분으로서 니켈 또는 루테늄, 팔라듐, 구리, 코발트, 철, 크롬 또는 티탄과 같은 다른 촉매 활성 금속을 포함하는 동종 및 이종 촉매 모두 저급 올레핀으로부터 분지도가 낮은 올리고머를 제조하는 데 사용될 수 있음은 공지이다. 그러나, 니켈-포함 촉매만이 공업적으로 중요하다. 동종 촉매는 이종 촉매에 비하여 추가의 단계에서 반응기로부터의 배출물로부터 촉매를 분리하여야 한다는 단점을 가진다. 또한, 균일 작동 모드에서 생성물 미터톤당 촉매의 비용은 일반적으로 불균일한 작동 모드에서보다 유의적으로 더 높다. 그러나, 이종 촉매를 공업적으로 사용할 경우, 촉매 재생 및/또는 촉매 교체와 관련된 제조 중단 시간을 가능한 짧게 유지하기 위하여, 생성물 매우 긴 촉매 작동 수명을 달성하는 것이 중요하다.
문헌[Catalysis Today 1990, 6, 329∼349 페이지, C. T. O'Connor and M. Kojima]은 알켄의 올리고머를 위한 동종 및 이종 촉매계에 대한 검토를 제공하며, 또한 특히 니켈-포함 및 황-포함 이종 촉매를 개시하였다.
US 5,113,034호는 음이온으로서 황산염 또는 텅스텐산염을 갖는 촉매 상에서의 C3- 또는 C4-올레핀의 이량화 방법을 개시한다. 고활성의 지지체 물질을 사용하므로, 이들 촉매를 사용할 경우 예컨대 제올라이트계 촉매와 같은 다른 공지된 촉매를 사용하는 경우에서와 같이 강하게 분지된 올리고머가 수득된다.
니켈-포함 및 황-포함 촉매를 알켄의 올리고머화에 사용하는 것은 공지이다. 황 및 니켈을 포함하는 이종 촉매는 예컨대 FR-A-2641477호, EP-A-272970호, WO 95/14647호, WO 01/37989호, US 2,794,842호, US 3,959,400호, US 4,511,750호 및 US 5,883,036호에 개시되어 있다.
매우 긴 촉매 작동 수명과 더불어 실질적으로 비분지되거나 약간 분지된 올리고머에 대한 높은 선택성을 얻기 위한 여러가지 방법이 공지이다.
WO 99/25668호는 니켈-포함 이종 촉매 상에서 1-부텐 및/또는 2-부텐 및 부탄을 포함하는 탄화수소 스트림의 올리고머화에 의한 실질적으로 비분지된 옥텐 및 도데센의 제조 방법을 개시하며, 여기서는 반응 혼합물로부터 분리된 부탄 및 미반응 부텐의 양을 올리고머화 반응으로 재순환시키는데, 반응된 반응 혼합물 중의 올리고머의 최대 함량은 반응기(들)의 어디에서도 25%를 넘지 않는다.
WO 00/53546호는 니켈-포함 고정상 촉매에서 C6-올레핀의 올리고머화 방법을 개시하며, 여기서 올리고머화된 C6-올레핀으로 전환이 반응 혼합물을 기준으로 하여 30 중량% 이하이도록 반응을 실시한다.
WO 01/72670호는 반응기로부터의 배출물을 두 서브스트림으로 나누고 서브스트림 중 하나만을 워크업 처리하여 올리고머화 생성물을 수득하고 다른 서브스트림은 올리고머화 반응으로 직접 재순환시키는 올리고머화 방법을 제안한다.
EP 1 457 475 A2호는 단열 작동되는 2 이상의 연속 반응기에서 니켈-포함 이종 촉매에서 탄소수 4∼8의 알켄의 올리고머를 제조하는 방법을 개시한다.
WO 2006/111415호는, 니켈-포함 이종 촉매의 존재 하에 올레핀-포함 공급물을 반응시켜 부분적으로 전환시키고, 배출물을 제1 서브스트림 및 제2 서브스트림으로 분리하고, 제1 서브스트림을 워크업 처리하여 실질적으로 올리고머화 생성물로 이루어지는 분획을 얻고, 제2 서브스트림을 재순환시켜 올리고머화하는, 탄소수 2∼6의 올레핀의 올리고머화 방법을 개시한다.
수득되는 올리고머의 분지도를 현저히 증가시키지 않으면서 매우 높은 알켄 전환으로 알켄-포함 공급물을 올리고머화할 수 있는 올리고머화 방법이 계속 필요하다. 매우 높은 올레핀 전환을 달성하기 위하여, 반응 좌표의 방향으로 알켄 스트림의 감소가 증가하므로, 올리고머화 반응을 위한 전체 촉매 부피를 더 크게 하거나 출구측 촉매상의 부분에서 더 활성인 촉매를 제공 및/또는 반응 온도를 증가시키는 것이 필요하다. 여기서, 촉매 부피의 증가는 이것과 연관된 비용 때문에 공정에 경제적으로 불리하다. 온도의 증가 및/또는 더욱 활성인 촉매의 사용은 일반적으로 이와 관련된 분지도 증가로 인하여 올리고머 혼합물의 생성물 품질이 허용 불가능하게 된다.
WO 2004/005224호는, 제1 촉매 구역에서 0.5 미만의 니켈에 대한 황의 몰비를 갖는 촉매를 사용하고 마지막 촉매 구역에서 0.5 초과의 니켈에 대한 황의 몰비를 갖는 촉매를 사용하는, 2 이상의 연속 촉매 구역에서의 알켄 스트림의 올리고머화 방법을 개시한다. 이 방법도 아직 탄화수소 공급물 혼합물 중에 포함된 알켄의 완전히 만족스러운 전환을 유도하지 못한다.
놀랍게도, 니켈 함량이 상이한 2 이상의 촉매를 사용하여 올리고머화를 실시할 때 분지도가 만족스러운 생성물 품질 및 알켄의 올리고머화에서 추가의 전환 증가가 달성될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은, 알켄-포함 공급물을 제공하고 이것을 두 연속 반응 구역에서 올리고머화시키며, 제1 반응 구역에서의 반응은 니켈-포함 이종 촉매의 존재 하에 실시하고 제2 반응 구역에서의 반응은 니켈-불포함 이종 촉매의 존재 하에 실시하는, 알켄의 올리고머화 방법을 제공한다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "올리고머"는 사용되는 알켄의 형성 반응에서 유래하는 이량체, 삼량체 및 고급 생성물을 포함한다. 올리고머는 바람직하게는 실질적으로 이량체 및/또는 삼량체이다. 올리고머 자체는 올레핀계 불포화이다. 이하에 개시되는 바와 같이 제1 및 제2 반응 구역에서 사용되는 올리고머화 촉매를 적절히 선택하면 분지도가 낮은 올리고머를 매우 높은 수율로 수득할 수 있다.
올리고머화를 두 "연속" 반응 구역에서 실시한다는 말은 단지 본 발명의 목적에서, 알켄-포함 공급물을 흐름 방향으로 보아 먼저 제1 반응 구역에서 니켈-포함 이종 촉매와 접촉시키고 이어서 제2 반응 구역에서 니켈-불포함 이종 촉매와 접촉시킨다는 의미이다. 촉매 활성 및/또는 불활성 물질을 포함하는 추가의 구역은 제1 반응 구역의 상류, 제1 및 제2 반응 구역 사이 및 제2 반응 구역의 하류에 위치된다.
제1 반응 구역에서 니켈-포함 이종 촉매 및 제2 반응 구역에서 니켈-불포함 이종 촉매의 부피의 합은 전체 촉매 부피의 바람직하게는 50∼100%, 특히 바람직하게는 75∼100%, 특히 90∼100%, 특히 95∼100%이다. 특정 실시양태에서, 제1 반응 구역에서 니켈-포함 이종 촉매 및 제2 반응 구역에서 니켈-불포함 이종 촉매의 부피의 합은 100%이다.
제1 반응 구역의 촉매 대 제2 반응 구역의 촉매의 부피비는 바람직하게는 1:1 내지 20:1 범위, 특히 바람직하게는 5:1 내지 10:1 범위이다.
알켄의 올리고머화를 위한 본 발명 방법을 실시하기 위하여, 하나의 반응기 또는 복수의(예컨대, 2, 3, 4, 5 등) 동일하거나 상이한 반응기를 사용할 수 있다. 가장 간단한 경우, 단일 반응기를 사용한다. 복수의 반응기를 사용하는 경우, 이들은 동일하거나 상이한 혼합 특성을 가질 수 있다. 필요에 따라, 개별 반응기들을 내부 부재에 의하여 2 이상의 구역으로 나눌 수 있다. 2 이상의 반응기는 임의의 방식으로, 예컨대 병렬 또는 직렬로 서로 연결할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 직렬로 연결된 2 개, 3 개 또는 4 개의 반응기를 사용한다.
알켄-포함 공급물 또는 이의 부분(예컨대, 공급물이 2 이상의 상이한 지점에서 도입되는 경우)이 접촉하는 촉매의 총량은 또한 본 발명의 목적에서 고정 촉매상으로서 불린다. 반응기 캐스케이드를 사용하는 경우, 고정 촉매상은 일반적으로 캐스케이드의 모든 반응기에 걸쳐 분포된다.
반응 구역은 공급물의 흐름 방향으로 고정 촉매상의 구간이다. 본 발명에 따르면, 고정 촉매상은 1 이상의 니켈-포함 이종 촉매를 포함하는 제1 반응 구역 및 이의 하류에 1 이상의 니켈-불포함 이종 촉매를 포함하는 제2 반응 구역을 구비한다. 전체 고정 촉매상은 전체적으로 이들 두 반응 구역으로 이루어지거나 추가의 반응 구역을 가질 수 있다. 이들은 예컨대 각각 인접하는 제1 및/또는 제2 반응 구역의 촉매와 상이한 촉매를 갖는 상류, 중간 또는 하류 반응 구역을 포함한다.
니켈-포함 촉매는 제1 반응 구역에서 사용한다. 제1 반응 구역은 또한 구배 형태로 또는 혼합물과 같은 규정된 서브구역의 형태로 존재할 수 있는 2 이상의 니켈-포함 촉매를 포함할 수 있다. 니켈-불포함 촉매는 제2 반응 구역에서 사용한다. 제2 반응 구역은 또한 구배 형태로 또는 혼합물과 같은 규정된 서브구역의 형태로 존재할 수 있는 2 이상의 니켈-불포함 촉매를 포함할 수 있다.
반응 구역은 반응기의 일부 내에, 단일 반응기 내에 또는 2 이상의 반응기 내에 위치될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 제1 및 제2 반응 구역의 촉매는 각각 단일 반응기 또는 캐스케이드 반응기 캐스케이드 내에 위치된다.
알켄-포함 공급물은 단일 지점에서 고정 촉매상으로 공급될 수 있다. 또한, 알켄-포함 공급물을 나누고 생성되는 서브스트림을 여러 지점에서 고정 촉매상으로 공급할 수 있다. 반응기 캐스케이드가 사용될 경우, 예컨대 개별 반응기들 사이에 위치된 지점들에서 서브스트림들이 공급될 수 있다. 또한, 촉매 구역의 시작 부분 전에 또는 (특히 촉매 구역이 캐스케이드의 한 반응기로부터 다음 반응기까지 연장될 때) 두 반응기 사이의 촉매 구역의 분할 지점에서 알켄-포함 공급물의 서브스트림을 공급할 수 있다.
본 발명 방법은 바람직하게는 연속적으로 실시한다. 여기서, 예컨대, 알켄-포함 공급물은 (제1) 반응기에 공급된다. 이러한 공급물은 새로운 알켄 뿐만 아니라 필요할 경우 올리고머화 반응의 배출물에서 유래하는 재순환 스트림 또는 상기 반응의 배출물의 워크업 처리에서 유래하는 재순환 스트림을 포함할 수 있다. 이하에서 더 상세히 개시하는 바와 같이, 배출물 스트림을 제1 반응 구역에서 취하고 워크업 처리하여 올리고머화 생성물이 풍부한 분획 및 올리고머화 생성물이 제거된 분획을 수득하는 경우, 올리고머화 생성물이 제거된 분획은 적어도 부분적으로 제1 반응 구역으로 재순환될 수 있다. 재순환 스트림은 실질적으로 미반응 알켄 및 포화 탄화수소로 이루어진다. 또한, 재순환 스트림은 형성된 올리고머 비율을 임의로 더 포함한다. 제1 반응 구역 및 제2 반응 구역에서 알켄 전환 또는 제1 반응 구역 및 제2 반응 구역에서 유래하는 배출물 중의 올리고머 함량은 (사용되는 촉매, 반응 구역의 압력과 온도 및 체류 시간과 같은 추가의 작동 파라미터는 차치하고) 재순환 스트림으로 공급되는 새로운 알켄의 비율에 의하여 조절될 수 있다.
올리고머화를 위한 적당한 압력 조절 반응 장치는 당업자에게 공지이다. 이들은 일반적으로 기체-고체 및 기체-액체 반응을 위한 통상의 반응기, 예컨대 임의로 내부 부재에 의하여 분할되는 관형 반응기, 교반 용기, 기체 재순환 반응기, 버블 칼럼 등을 포함한다. 관형 반응기 또는 다관 원통형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
올리고머화 반응에서 온도는 일반적으로 약 10∼280℃, 바람직하게는 20∼200℃, 특히 30∼190℃, 특히 40∼130℃ 범위이다. 복수의 반응기가 사용되는 경우, 이들은 동일하거나 상이한 온도를 가질 수 있다. 마찬가지로, 반응기는 상이한 온도에서 작동되는 복수의 반응 영역을 가질 수 있다. 따라서, 예컨대, 가능한 완전한 전환을 달성하기 위하여, 개별 반응기의 제2 반응 영역이 제1 반응 영역보다 더 고온으로 셋팅되거나 또는 반응기 캐스케이드의 제2 반응기가 제1 반응기보다 더 고온으로 셋팅될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매 때문에, 제1 반응 구역에 비하여 제2 반응 구역에서 현저히 증가된 온도가 없어질 수 있다. 두 반응 구역이 각각 오직 하나의 온도에서 작동되는 경우, 제2 반응 구역의 온도는 제1 반응 구역의 온도보다 바람직하게는 30℃ 이하, 특히 바람직하게는 20℃ 이하, 특히 10℃ 이하 더 높다. 한 반응 구역이 상이한 온도로 작동되거나 또는 두 반응 구역이 각각 상이한 온도에서 작동되는 경우, 구역의 부피에 걸쳐 평균 온도는 이(들) 반응 구역(들)에 대하여 측정될 수 있다. 평균 온도는 각 반응 구역에서 충분한 수의 측정 지점(예컨대, 3, 4 등)에서 온도를 측정한 다음 평균을 내어 구한다. 제2 반응 구역에서 (평균) 온도는 제1 반응 구역의 (평균) 온도보다 바람직하게는 30℃ 이하, 특히 바람직하게는 20℃ 이하, 특히 10℃ 이하 더 높다. 본 발명에 따라 사용되는 촉매로 인하여, 빈번히 제1 반응 구역과 대략 동일한 (평균) 온도 또는 제1 반응 구역보다 낮은 (평균) 온도에서 제2 반응 구역을 작동시킬 수 있다.
올리고머화 압력은 일반적으로 약 1∼300 bar, 바람직하게는 5∼100 bar, 특히 10∼50 bar 범위이다. 복수의 반응기를 사용하는 경우, 반응 압력은 개별 반응기들에서 상이할 수 있다.
특정 실시양태에서, 올리고머화에 사용되는 온도 및 압력은 올레핀-포함 출발 물질이 액체 상태로 또는 초임계 상태로 존재하도록 선택된다.
제1 및 제2 반응 구역에서의 반응은 바람직하게는 단열적으로 실시된다. 본 발명의 목적에서, 이 말은 물리화학적 의미가 아니라 공업적 의미로 사용된다. 따라서, 올리고머화 반응은 일반적으로 발열적으로 진행되므로, 반응 혼합물은 고정 촉매상을 통해 유동시 온도가 증가된다. 본 발명의 목적을 위해서, 단열 반응 조건은 발열 반응에서 방출된 열이 반응기 중의 반응 혼합물에 의하여 흡수되고 냉각 설비에 의한 냉각이 사용되지 않는 절차를 의미한다. 따라서, 자연적인 열 전도 및 열 복사에 의하여 반응기로부터 주위로 제거되는 잔여량을 배제하면, 반응열은 반응 혼합물과 함께 반응기로부터 배출된다. 반대로, 등온 반응 조건 하에서 또는 등온 조작에서, 발열 반응에 사용되는 열은 냉각 설비 또는 온도 조절 설비에 의하여 제거되어 반응기 내 온도가 실질적으로 일정하게, 즉 등온으로 유지된다. 이들 반응 조건의 공업적 구현에서도 역시, 이론적인 이상적 경우는 완전히 실현될 수 없다. 따라서, 이상적인 경우에서 무시할 수 있을 정도로 작을지라도 실제적으로는 반응 혼합물과 함께 작은 부분의 반응열이 배출되는 것을 피할 수 없다.
구체적인 실시양태에서, 반응열 부분은 제1 반응 구역을 통과하는 동안 및/또는 제1 반응 구역으로부터 나온 후 제2 반응 구역으로 들어가기 전에 및/또는 제2 반응 구역을 통과하는 동안 반응 혼합물로부터 흡수된다. 이러한 목적에서 통상적인 열 교환기가 사용될 수 있다.
제1 반응 구역에서 생성되는 반응 생성물은, 제1 실시양태에서, 올리고머 분리 없이 제2 반응 구역으로 공급될 수 있다. 이 실시양태에서, 올리고머화 생성물은 제1 반응 구역을 통과하는 동안 또는 제1 반응 구역에서 유래하는 배출물로부터 분리되지 않는다.
제2의 바람직한 실시양태에서, 배출물 스트림은 제1 반응 구역으로 취해지고 워크업 처리되어 올리고머화 생성물이 풍부한 분획 및 올리고머화 생성물이 제거된 분획을 생성하고 올리고머화 생성물이 제거된 분획은 적어도 부분적으로 제1 반응 구역 및/또는 제2 반응 구역으로 재순환된다.
배출물 스트림은 전체 반응 혼합물 또는 이의 서브스트림일 수 있다. 배출물 스트림은 제1 반응 구역을 통과하는 동안 또는 제1 반응 구역으로부터의 배출물로부터 제거될 수 있다. 특정 실시양태에서, 배출물 스트림은 제1 반응 구역으로부터의 배출물로부터 취해진다.
제2 실시양태에서, 전체 반응 혼합물을 워크업 처리하여 올리고머화 생성물이 풍부한 분획 및 제1 반응 구역을 통과하는 동안 또는 제1 반응 구역에서 배출된 후 올리고머화 생성물이 제거된 분획을 생성하는 것이 바람직하다.
특히, 제1 반응 구역으로부터의 전체 배출물을 워크업 처리하여 올리고머화 생성물이 풍부한 분획 및 올리고머화 생성물이 제거된 분획을 생성한다.
이러한 목적에서, 제1 반응 구역은 예컨대 직렬로 연결된 두 반응기로 형성될 수 있고, 제1 반응기 또는 제2 반응기로부터의 배출물은 워크업 처리되어 올리고머화 생성물이 풍부한 분획 및 올리고머화 생성물이 제거된 분획을 생성한다. 올리고머화 생성물이 제거된 분획은 하류 방향으로 다음 반응기로 그 전체가 공급될 수 있다. 이것은 또한 부분적으로는 배출물 스트림이 제거되는 지점의 상류에 위치된 반응기 및 부분적으로는 하류 방향으로 다음 반응기로 공급될 수 있다.
제1 반응 구역은 또한 예컨대 직렬로 연결된 세 반응기들에 의하여 형성될 수 있으며, 제1 반응기 또는 제2 반응기 또는 제3 반응기로부터의 배출물은 워크업 처리되어 올리고머화 생성물이 풍부한 분획 및 올리고머화 생성물이 제거된 분획을 생성한다. 올리고머화 생성물이 제거된 분획은 다시 한번 하류 방향으로 다음 반응기로 그 전체가 공급될 수 있다. 이것은 또한 부분적으로는 배출물 스트림이 제거되는 지점의 상류에 위치된 반응기 및 부분적으로는 하류 방향으로 다음 반응기로 공급될 수 있다.
올리고머화 생성물이 풍부한 분획 및 올리고머화 생성물이 제거된 분획을 생성하는 배출물 스트림의 분류는 당업자에게 공지된 통상의 방법으로 실시될 수 있다. 분별 증류가 바람직하다.
올리고머화 생성물이 풍부한 분획은, 올리고머화로 재순환되지 않는 경우, 제2 반응 구역으로부터의 올리고머화 생성물과 함께 또는 이들과 별도로 더 처리될 수 있다.
올리고머화 생성물이 제거된 분획은, 특정 실시양태에서, 제2 반응 구역으로 그 전체가 공급된다.
올리고머화 반응을 실시하는 방식에 관해서는, WO 99/25668호, WO 01/72670호, EP 1 457 475 A2호 및 WO 2006/111415 A1호의 개시 내용이 본원에 참고 문헌으로 완전히 포함된다.
제1 반응 구역의 적당한 니켈-포함 이종 촉매는 일반적으로 당업자에게 공지이며 위에서 언급되었다. 올리고머 분지도를 낮추는 것으로 공지된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 본원에 참고 문헌으로 포함된 문헌[Catalysis Today, 6, 329 (1990), 특히 336-338 페이지, 및 DE-A-43 39 713호(= WO-A 95/14647호) 및 DE-A-199 57 173호(= WO 01/37989호)에 개시된 촉매를 포함한다.
사용된 이종 니켈-포함 촉매는 상이한 구조를 가질 수 있다. 모든 활성 촉매 및 지지된 촉매 모두 원칙적으로 적당하다. 지지된 촉매가 바람직하게 사용된다. 지지체 물질은 예컨대 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 판 구조를 갖는 알루미노실리케이트 및 제올라이트, 예컨대 모데나이트, 포자사이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 ZSM-5, 산 또는 황산화 이산화티탄으로 처리된 지르코늄 산화물일 수 있다. 니켈염 및 규산염의 수용액, 예컨대 규산나트륨과 질산니켈, 임의로 질산알루미늄과 같은 알루미늄염을 혼합하고 침전물을 하소시켜 얻을 수 있는 침전된 촉매가 특히 유용하다. 또한, 몽모릴로나이트와 같은 천연 또는 합성 판상 실리케이트로 이온 교환에 의하여 Ni2+ 이온을 혼입시켜 얻어지는 촉매를 사용할 수 있다. 적당한 촉매는 또한 질산니켈, 황산니켈 또는 염화니켈과 같은 가용성 니켈 염의 수용액으로 실리카, 알루미나 또는 알루미노실리케이트를 함침한 후 하소함으로써 얻을 수 있다.
제1 반응 구역에서 사용하기 위하여, 0∼0.5:1의 황 대 니켈의 몰비를 갖는 촉매가 바람직하다. 따라서, WO 2004/005224호에 개시된 바와 같은 황-불포함 촉매 및 황-포함 촉매가 제1 촉매 구역에서 사용하기 적당하다. 제1 반응 구역에서의 반응은 바람직하게는 0.4:1 이하의 황 대 니켈의 몰비를 갖는 니켈-포함 이종 촉매의 존재 하에 실시한다.
산화니켈을 포함하는 촉매는 제1 반응 구역에서 사용하기에 바람직하다. 실질적으로 NiO, SiO2, TiO2 및/또는 ZrO2 및 임의로 Al2O3로 이루어지는 촉매가 특히 바람직하다. 이러한 촉매는 본 발명 방법을 부텐의 올리고머화에 사용할 때 특히 바람직하다. 이들은 고급 올리고머의 형성에 대하여 선호되는 이량화를 유도하며 주로 선형 생성물을 생성한다. 10∼70 중량%의 산화니켈, 5∼30 중량%의 이산화티탄 및/또는 이산화지르코늄, 0∼20 중량%의 산화알루미늄을 중요 활성 성분으로서 포함하고 이산화규소를 나머지로서 포함하는 촉매가 가장 바람직하다. 이러한 촉매는 이산화티탄 및/또는 이산화지르코늄을 포함하는 알칼리 금속 수용액에 질산니켈을 포함하는 수용액을 첨가하여 pH 5∼9에서 촉매 조성물을 침전시키고 여과하고 건조시키고 350∼650℃로 가열함으로써 얻을 수 있다. 이들 촉매의 제조를 위하여, 구체적으로는 DE-43 39 713호(WO 95/14647호)가 참조된다. 이 문헌 및 여기에 인용된 선행 기술의 내용은 참고 문헌으로 완전히 포함되어 있다.
니켈 및 황을 포함하고 0.25:1 내지 0.38:1의 황 대 니켈의 몰비를 갖는 촉매도 제1 반응 구역에서 사용하기에 바람직하다. 이러한 촉매는 DE-A-199 57 173호(= WO 01/37989호)에 개시된다. 이들은 산화알루미늄을 동시에 니켈 화합물 및 황 화합물로 처리하거나 먼저 니켈 화합물로 처리한 다음 황 화합물로 처리하여 수득될 수 있으며, 이러한 방식으로 수득된 촉매를 이후 건조 및 하소시킨다.
본 발명에 따르면, 니켈-불포함 이종 촉매는 제2 반응 구역에서 사용된다. 본 발명의 목적에서, 니켈-불포함 촉매는 불가피한 오염은 제외하고 임의의 니켈을 포함하지 않는 촉매이다. 이러한 촉매는 촉매 전체 중량을 기준으로 하여 일반적으로 0.01 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.001 중량% 이하의 니켈 함량을 가진다.
제2 반응 구역에서 지지체로서 산화알루미늄을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 지지체 물질은 바람직하게는 감마-, 에타- 및 세타-알루미늄 산화물 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 지지체 물질로서 감마-알루미늄 산화물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
제2 반응 구역에서 사용되는 촉매는 바람직하게는 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 1∼15 중량%의 황을 산화물 형태로 포함한다.
이러한 촉매를 제조하기 위하여, 지지체 물질을 예컨대 H2SO4와 접촉시키고, 건조시킨 다음 하소시킬 수 있다.
제1 및 제2 반응 구역에서 사용되는 촉매는 바람직하게는 미립물질의 형태로 존재한다. 촉매 입자는 일반적으로 1∼40 mm, 바람직하게는 2∼30 mm, 특히 3∼20 mm의 평균 (최대) 직경을 가진다. 촉매는 예컨대 펠릿, 예컨대 2∼6 mm의 직경 및 3∼5 mm의 높이를 갖는 펠릿, 예컨대 5∼7 mm의 외경, 2∼5 mm의 높이 및 2∼3 mm의 중공 직경을 갖는 링 및 예컨대 1.5∼5 mm의 직경 및 다양한 길이를 갖는 압출물 형태의 촉매를 포함한다. 이러한 형상은 램 압출기 또는 스크류 압출기상에서의 압출 또는 타정에 의하여 자체 공지된 방식으로 수득된다. 이러한 목적에서, 통상의 보조제, 예컨대 흑연 또는 지방산(예컨대, 스테아르산)과 같은 윤활제 및/또는 성형 보조제 및 유리를 포함하는 섬유, 석면, 탄화규소 또는 티탄산칼륨과 같은 보강 물질을 촉매 또는 이의 전구체에 첨가할 수 있다.
본 발명 방법에 적당한 알켄 출발 물질은 원칙적으로 2∼6 개의 탄소 원자를 포함하고 1 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하는 모든 화합물이다. 4∼6 개의 탄소 원자를 갖는 알켄을 포함하는 알켄 출발 물질이 바람직하다. 올리고머화에 사용되는 알켄은 바람직하게는 선형(직쇄형) 알켄 및 1 이상의 선형 알켄을 포함하는 알켄 혼합물 중에서 선택된다. 이들은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센 및 이들의 혼합물을 포함한다. 선형 α-올레핀 및 1 이상의 선형 α-올레핀을 포함하는 올레핀 혼합물이 바람직하다. 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 이들의 혼합물 및 1 이상의 이러한 알켄을 포함하는 탄화수소 혼합물이 특히 바람직하다.
공업적으로 이용 가능한 올레핀-포함 탄화수소 혼합물을 올리고머화에 사용하는 것이 바람직하다.
공업적으로 이용 가능한 바람직한 올레핀 혼합물은 예컨대 유체 접촉 분해(FCC), 열분해 또는 탈수소화가 후속되는 수소화분해와 같은 접촉 분해에 의하여 석유 가공 중의 탄화수소 분해로부터 생성된다. 적당한 공업용 올레핀 혼합물 중 하나는 C4 유분이다. C4 유분은 예컨대 가스유의 유체 접촉 분해 또는 증기 분해에 의하여 또는 나프타의 증기 분해에 의하여 수득될 수 있다. C4 유분의 조성에 따라, 전체 C4 유분(미정제 C4 유분), 1,3-부타디엔의 제거 후 수득되는 라피네이트 I 및 이소부텐의 분리 후 수득되는 라피네이트 II는 구분된다. 추가의 적당한 공업용 올레핀 혼합물은 나프타 분해에서 수득될 수 있는 C5 유분이다. 4∼6 개의 탄소 원자를 갖고 단계 a)에서 사용하기 적당한 올레핀-포함 탄화수소 혼합물은 공업적으로 이용 가능한 파라핀 혼합물의 접촉 탈수소화로 수득될 수 있다. 따라서, 예컨대, C4-올레핀 혼합물은 액화 석유 가스(LPG) 및 액화 천연 가스(LNG)로부터 생성될 수 있다. 후자는 LPG 유분 뿐만 아니라 비교적 다량의 비교적 고분자량의 탄화수소(경질 나프타)를 포함하므로 C5- 및 C6-올레핀 혼합물의 제조에 또한 적당하다. LPG 또는 LNG 스트림으로부터 4∼6 개의 탄소 원자를 갖는 모노올레핀을 포함하는 올레핀-포함 탄화수소 혼합물을 제조하는 것은 일반적으로 탈수소화 뿐만 아니라 하나 이상의 워크업 단계를 포함하는 당업자에게 공지된 통상의 방법으로 실시할 수 있다. 이들은 예컨대 상기 언급된 올레핀 공급물 혼합물에 포함된 포화 탄화수소의 적어도 일부의 제거를 포함한다. 이들은 예컨대 분해 및/또는 탈수소화에 의하여 올레핀 출발 물질의 제조에 재사용될 수 있다. 그러나, 본 발명 방법에 사용되는 올레핀은 또한 본 발명에 따른 올리고머화 조건 하에서 불활성인 포화 탄화수소의 비율을 포함할 수 있다. 이들 포화 성분의 비율은 탄화수소 출발 물질에 포함되는 올레핀 및 포화 탄화수소의 총량을 기준으로 하여 일반적으로 60 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 특히 바람직하게는 20 중량% 이하이다.
본 발명 방법에 사용하기 적당한 라피네이트 II는 예컨대 이하의 조성을 가진다:
0.5∼5 중량%의 이소부탄,
5∼20 중량%의 n-부탄,
20∼40 중량%의 트랜스-2-부텐,
10∼20 중량%의 시스-2-부텐,
25∼55 중량%의 1-부텐,
0.5∼5 중량%의 이소부텐
및 또한 각각 1 중량% 이하의 양으로 1,3-부타디엔, 프로펜, 프로판, 시클로프로판, 프로파디엔, 메틸시클로프로판, 비닐아세틸렌, 펜텐, 펜탄 등과 같은 미량의 기체.
적당한 라피네이트 II는 이하의 일반적인 조성을 가진다:
i-, n-부탄 26 중량%
i-부텐 1 중량%
1-부텐 26 중량%
트랜스-2-부텐 31 중량%
시스-2-부텐 16 중량%
올레핀이 풍부한 탄화수소 혼합물 중에 디올레핀 또는 알킨이 존재하는 경우, 이들은 올리고머화 전에 바람직하게는 10 중량 ppm 미만의 농도로 분리될 수 있다. 이들은 바람직하게는 예컨대 EP-81 041호 및 DE-15 68 542호에 개시된 바와 같이 선택적 수소화에 의하여, 특히 바람직하게는 잔류물 함량 5 중량 ppm, 특히 1 중량 ppm 미만까지 선택적 수소화에 의하여 제거된다.
또한, 알콜, 알데히드, 케톤 또는 에테르와 같은 산소-포함 화합물을 올레핀이 풍부한 탄화수소 혼합물로부터 실질적으로 제거하는 것이 유리하다. 이러한 목적에서, 올레핀이 풍부한 탄화수소 혼합물을 유리하게는 분자체, 특히 > 4 Å 내지 5 Å의 공극 직경을 갖는 분자체와 같은 흡수제 상에 통과시킬 수 있다. 올레핀이 풍부한 탄화수소 혼합물 중의 산소-포함, 황-포함, 질소-포함 및 할로겐-포함 화합물의 농도는 바람직하게는 1 중량 ppm 미만, 특히 0.5 중량 ppm 미만이다.
본 발명 방법은 알켄-포함 공급물 중에 포함된 75∼99%, 바람직하게는 85∼99%, 특히 90∼98%의 알켄이 제1 반응 구역에서 반응하도록 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명 방법은 제1 반응 구역으로부터의 배출물 중에 포함된 30∼99%, 바람직하게는 50∼99%, 특히 70∼98%의 알켄이 제2 반응기 구역에서 반응하도록 실시하는 것이 바람직하다.
반응기에서 배출된 후, 형성된 올리고머는 미반응 탄화수소로부터 자체 공지된 방식으로 분리되고, 필요에 따라, 공정으로 재순환된다(예컨대, WO-A 95/14647호 참조). 분류는 일반적으로 분별 증류에 의하여 실시된다.
본 발명 방법은 이러한 방식으로 얻을 수 있는 올리고머의 낮은 분지도와 더불어 높은 알켄 전환을 유도하는 점에서 이러한 유형의 공지된 방법과 상이하다. 이러한 효과는 지금까지 일반적으로 반응기 출구의 방향으로 공급물 스트림의 알켄 함량이 감소하므로 촉매상의 뒷부분에서 온도를 증가시킴으로써 또는 이 영역에 더 활성인 촉매를 사용함으로써 또는 촉매의 전체 부피를 증가시킴으로써만 달성될 수 있었다.
본 발명은 이하의 비제한적 실시예에 의하여 예시된다.
실시예
1.) 촉매의 제조:
실시예 1a)
니켈-포함 촉매
50 중량%의 NiO, 37 중량%의 SiO2 및 13 중량%의 TiO2의 조성을 갖는 촉매를 DE 43 39 713 A1호의 실시예 1의 제조 방법으로 제조한다. 촉매 분말을 3 중량%의 흑연과 혼합하고 압착하여 3 × 3 mm 펠릿을 형성한다.
실시예 1b)
니켈- 및 황-포함 비교 촉매(S:Ni 비 = 1.1)
각 경우 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 7.9 중량%의 니켈 함량 및 4.32 중량%의 황 함량을 갖는 촉매를 γ-알루미늄 산화물 지지체 상에서 WO 2004/005224호의 실시예 1c의 방법으로 제조한다. 니켈에 대한 황의 몰비는 1이다.
실시예 1c)
니켈-불포함 촉매
바스프 악티엔게젤샤프트(BASF Aktiengesellschaft)사에서 입수되는 "D10-21"형 γ-산화알루미늄(2.3 mm 압출물, BET 표면적: 210 m2/g, 흡수 용량: 0.77 ml/g, 점화 손실: 0.8 중량%)을 지지체로서 사용하였다. 함침 드럼에서, 교반하면서 5.6 kg의 96% 농도의 수중 황산 용액(지지체의 흡수에 상응하는 부피)을 실온에서 28 kg의 지지체에 분무하였다. 다시 30분 교반 후, 이러한 방식으로 함침시킨 지지체를 120℃에서 2 시간 동안 건조시킨 다음 공기 중에서 550℃에서 5 시간 동안 하소시켰다. 이러한 방식으로 얻은 촉매는 5.5 중량%의 황을 산화물 형태로 포함한다.
2.) 올리고머화
도 1은 본 발명 방법이 30 bar에서 연속적으로 실시되는 장치의 흐름도를 나타낸다. 모든 반응기 R1 내지 R3은 단열적으로 작동되며 각각 길이가 4 m이고 직경이 0.8 m이다. 알켄-포함 스트림(공급물)은 라인(F)을 통해서 제1 올리고머화 반응기(R1)로 공급된다. (R1)으로부터의 배출물은 중간 냉각 설비(ZK1)를 거쳐 반응기(R2)로 공급된다. 반응기(R2)로부터의 배출물은 칼럼(K1)에서 분별 증류되고 올리고머 반응 생성물은 라인(B1)을 통해 탑저물로서 배출된다. 칼럼(K1)으로부터의 탑상 생성물(H)은 제3 올리고머화 반응기(R3)로 공급된다. 반응기(R3)로부터의 배출물은 칼럼(K2)에서 분별 증류되고 올리고머화 반응 생성물은 라인(B2)을 통하여 탑저물로서 분리된다. 칼럼(K2)으로부터의 탑상 스트림의 일부는 라인(Z)을 통하여 반응기(R3)로 재순환되고 탑상 스트림의 나머지 부분은 라인(P)을 통하여 장치로부터 배출된다(퍼지 스트림).
반응기(R1) 및 (R2)에서, 라피네이트 II 스트림(76.4%의 부텐 및 23.6%의 부탄)은 알켄-포함 공급물로서 먼저 촉매 1a)의 존재 하에 WO 99/25668호의 실시예 5에 개시된 바와 같이 올리고머화된다. 90.2%의 부텐이 올리고머로 전환되었고; C8 선택도는 80.4%였다. C8 분획의 ISO 지수는 0.99였다. 부텐 함량이 24%인 알켄-제거된 라피네이트 III 스트림이 분별 증류의 탑상 생성물로서 수득되었다. 따라서, 550 g의 옥텐(ISO 지수 0.99), 140 g의 고급 올리고머 및 310 g의 라피네이트 III(74 g의 부텐 및 236 g의 부탄)이 라피네이트 II의 kg당 생성되었다.
올리고머화 후 얻어지는 라피네이트 III 스트림을 분리한 다음 반응기 R3에서 추가의 반응에 사용한다. 비교 실시예에서, 니켈-포함 촉매 1b)는 제3 반응 구역(R3)에서 사용되는 반면, 니켈-불포함 촉매 1c)는 본 발명에 따른 실시예에서 사용된다. 올리고머화 반응에 대한 관련 데이터 및 얻어진 결과는 아래 표 1에 나타낸다:
촉매 1b 촉매 1c
비교 본 발명에 따름
라피네이트 III 공급물(스트림 H)의 공간 속도(kg/l/h) 0.5 0.5
재순환(스트림 Z)(kg/l/h) 0.25 0.25
평균 반응 온도(℃) 56 53
C8 +의 공간-시간 수율(kg/l*h) 0.084 0.105
부텐 전환(%) 70 87
C8 선택도(%) 73.8 73.1
C8 분획의 이소 지수 1.98 1.99
공급물(스트림 B2) kg당 생성되는 C8 +의 양(g/kg) 168 209
공급물 kg당 생성되는 C8의 양(g/kg) 124 153
공급물(스트림 P) kg당 생성되는 퍼지의 양(g/kg) 832 791
퍼지 스트림 P의 부텐 함량(%) 8.7 3.9
공급물 310 g당 생성되는 C8 +의 양(g) 52 65
공급물 310 g당 생성되는 C8의 양(g) 38 47
본 발명에 따르면, 니켈-포함 촉매를 제1 반응 구역(반응기 R1 및 R2)에서 사용하고 니켈-불포함 촉매를 제2 반응 구역(반응기 R3)에서 사용할 때, 촉매에서의 공간 속도 및 반응 온도에 있어서 필적하는 조건 하에서, 현저히 높은 부텐 전환이 필적하는 C8 선택도(70% 대 87%)에서 달성될 수 있음을 명백히 알 수 있다. 따라서, 이소 지수가 1.05인 588 g의 옥텐이 촉매 1a) 및 1b)를 함께 사용하는 비교 실시예에서 라피네이트 II kg당 생성된다. 본 발명에 따른 촉매 1a와 촉매 1c의 조합의 경우, 이소 지수가 1.06인 597 g의 옥텐이 라피네이트 II kg당 수득된다.

Claims (11)

  1. 알켄-포함 공급물을 제공하고 두 연속 반응 구역에서 올리고머화 하는 알켄의 올리고머화 방법으로서, 제1 반응 구역에서의 반응은 니켈-포함 이종 촉매의 존재 하에 실시하고 제2 반응 구역에서의 반응은 니켈-불포함 이종 촉매의 존재 하에 실시하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알켄-포함 공급물의 알켄 함량을 기준으로 하여, 75∼99%의 알켄을 제1 반응 구역에서 반응시키는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 반응 구역으로부터의 배출물의 알켄 함량을 기준으로 하여, 제1 반응 구역으로부터의 배출물 중의 30∼99%의 알켄을 제2 반응 구역에서 반응시키는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 10∼70 중량%의 산화니켈, 5∼30 중량%의 이산화티탄 및/또는 이산화지르코늄 및 0∼20 중량%의 산화알루미늄을 중요 활성 성분으로서 포함하고 임의로 이산화규소를 나머지로서 100 중량%까지 포함하는 촉매를 제1 반응 구역에서 사용하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산화알루미늄을 동시에 니켈 화합물 및 황 화합물로 처리하거나 먼저 니켈 화합물로 처리한 다음 황 화합물로 처리한 후 이렇게 얻어진 촉매를 건조 및 하소하여 수득할 수 있고 황 대 니켈의 몰비가 0.25:1 내지 0.38:1인 촉매를 제1 반응 구역에서 사용하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체로서 산화알루미늄 및 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 1∼15 중량%의 황을 산화물의 형태로 포함하는 촉매를 제2 반응 구역에서 사용하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응 구역의 촉매 대 제2 반응구역의 촉매의 부피비가 1:1 내지 20:1 범위, 특히 바람직하게는 5:1 내지 10:1 범위인 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 알켄-포함 공급물이 2∼6 개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 올레핀을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알켄-포함 공급물로서 부텐 및 부탄의 혼합물을 사용하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응 구역에서 생성된 반응 생성물을 올리고머 분리 없이 제2 반응 구역에 공급하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 배출물 스트림을 제1 반응 구역으로부터 취하고, 워크업 처리하여 올리고머화 생성물이 풍부한 분획 및 올리고머화 생성물이 제거된 분획을 생성하고, 올리고머화 생성물이 제거된 분획을 적어도 부분적으로 제1 반응 구역 및/또는 제2 반응 구역으로 재순환시키는 것인 방법.
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