KR102051421B1 - 부텐의 올리고머의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

a) 총 농도가 10 내지 70 중량%인 1-부텐 및 2-부텐과 10 내지 60 중량%의 이소부탄을 포함하는 초기 스트림을 사용하고(이하 공급 스트림 1이라 언급됨),
b) 초기 스트림 1에 포함된 1-부텐이 60 중량%를 초과하게, 그러나 초기 스트림 1에 포함된 2-부텐이 50 중량% 미만으로 올리고머로 전환될 때까지 상기 초기 스트림 1을 전환시키고,
c) b)에서 수득한 올리고머를 분리하고 임의로는 추가 공정에 보내고, 나머지 잔여 스트림을 증류 공정 단계에 공급하고,
d) 이소부탄을 잔여 스트림으로부터 증류에 의해 분리하고,
e) 증류 공정 단계 d) 후에 수득한 이소부탄-결핍 스트림 (이하 초기 스트림 2로 언급됨)을 올리고머로 전환시키는 것을 특징으로 하는,
부텐의 연속적인 올리고머화에 의한 올리고머의 제조 방법을 개시한다.

Description

부텐의 올리고머의 제조 방법{PROCEDURE FOR MANUFACTURING OLIGOMERS OF BUTENE}
본 발명은
a) 총 농도가 10 내지 70 중량%인 1-부텐 및 2-부텐과 10 내지 60 중량%의 이소부탄을 포함하는 공급 스트림을 사용하고 (이하 공급 스트림 1이라 언급됨),
b) 공급 스트림 1에 포함된 1-부텐이 60 중량%를 초과하게, 그러나 공급 스트림 1에 포함된 2-부텐이 50 중량% 미만으로 올리고머로 전환될 때까지 상기 공급 스트림 1을 반응시키고,
c) b)에서 수득한 올리고머를 분리하고 임의로는 추가적인 후처리에 보내고, 나머지 잔여 스트림을 증류에 의한 후처리에 공급하고,
d) 이소부탄을 잔여 스트림으로부터 증류를 통해 분리하고,
e) d)의 증류에 의한 후처리 후에 수득한 이소부탄-결핍 스트림 (이하 공급스트림 2라 언급됨)을 반응시켜 올리고머를 형성하는,
부텐의 연속적인 올리고머화에 의한 올리고머의 제조 방법에 관한 것이다.
부텐의 올리고머, 예를 들어 옥텐 및 도데센은 추가적인 화학 합성의 출발 물질로서 및 가솔린, 디젤 또는 등유와 같은 연료의 구성성분으로서 매우 중요하다. 그리하여 이러한 올리고머는, 예를 들어 히드로포르밀화 및 후속 수소화를 통해 알콜로 전환된다. 수득된 알콜은 가소제 및 계면활성제의 제조에 적합하다.
부텐의 올리고머화를 위한 방법은 공지되어 있다. WO 00/69795에는 올리고머화가 불균일 니켈-포함 올리고머화 촉매 하에, 복수의 단계로, 즉 단열적으로 연속 운전되는 복수의 반응 영역에서 수행되는 올리고머화 방법이 기술되어 있다.
올리고머화에 사용되는 스트림은 선형 부텐 함량이 매우 높아야 한다. 불활성 부탄의 함량은 공간-시간 수율을 감소시킨다.
그에 따라, EP-A 1724 249에 따르면, n-부탄 및 이소부탄은 올리고머화를 수행하기 이전에 다단계 공정을 통해 분리된다. 다단계 공정은 추출 증류, 증류에 의한 생성 저부물의 후처리 및 상부 분획물의 세척을 포함한다.
추출 증류에 의한 부텐 및 부탄의 분리는 또한, 예를 들어 EP-A 149145에 기술되어 있다.
부텐의 올리고머화는 스팀 분해기 또는 정제 공장에서 나오거나 다른 화학 공정, 탈수소화 또는 MTO (methanol to olefins) 공정의 최종 생성물로서 입수가능한 라피네이트 2 스트림을 사용하여 수행될 수 있다. 라피네이트 2 스트림은 본질적으로 C4 스트림이다.
부타디엔 및 이소부텐은 일반적으로 대부분 이전의 공정 단계에 의해 상기 라피네이트 2 스트림으로부터 제거된다. 부타디엔을 분리해내기 위한 공지된 방법으로는 부타디엔의 추출 또는 부타디엔을 부텐으로 선택적 수소화하기 위한 플랜트가 있다.
정제 공장에서 나온 라피네이트 2 스트림은 올리고머화에 적합한 1- 및 2-부텐을 일반적으로 스팀 분해기에서 나온 것보다 상당히 적은 양으로 포함한다.
라피네이트 2 스트림 중의 부텐의 함량이 낮은 경우, 반응기 및 올리고머화의 후처리 구획은 올리고머의 충분한 수율 및 라피네이트에 포함된 선형 부텐의 효과적인 사용을 달성하기 위해 대략 크게 만들어져야 한다.
따라서, 선형 부텐의 함량이 낮은 스트림, 예컨데 정제 공장에서 나온 라피네이트 2 스트림도 또한 높은 공간-시간 수율로 올리고머화될 수 있는 간단하고 효과적인 방법이 바람직하다. 특히, 이용 가능한 선형 부텐 및 반응기와 후처리 구획의 용량이 매우 최적으로 사용될 수 있어야 한다.
이에 따라, 이와 같은 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
따라서 본 발명자들은 서두에서 규정한 방법을 발견하였다.
본 발명의 방법의 실시양태를 하기에 기술한다.
a)
적합한 공급 스트림 1은 우세하게 4개 탄소 원자 (C4-탄화수소)를 가지는 탄화수소를 포함하고, 특히 C4-탄화수소를 85 중량%를 초과하게, 바람직하게는 95 중량%를 초과하게, 특히 바람직하게는 99 중량%를 초과하게 포함한다.
이러한 C4-탄화수소 함량을 가지는 가능한 스트림은, 예를 들어 스팀 분해기 또는 정제 공장에서 나올 수 있거나 또는 다른 화학 공정의 최종 생성물로서 입수가능한 라피네이트 2 스트림이다.
공급 스트림 1은 바람직하게는 부타디엔 및 이소부텐을 포함하지 않거나 단지 적은 양으로 포함한다. 부타디엔 및 이소부텐이 본래 존재하는 경우, 이들은 일반적으로 이전의 공정 단계에 의해 대부분 제거된다. 부타디엔을 분리하는 공지된 방법으로는 부타디엔의 추출 또는 부타디엔의 부텐으로의 선택적 수소화를 위한 플랜트가 있다.
이소부텐은, 예컨데, 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE) 또는 이소부틸 tert-부틸 에테르 (IBTBE)의 제조 및 후속 재해리를 통해 분리될 수 있다.
하기 제시된 중량은 공급 스트림 1의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
공급 스트림 1은 바람직하게는 3 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 미만의 부타디엔을 포함한다.
공급 스트림 1은 바람직하게는 3 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.3 또는 0.1 중량% 미만의 이소부텐을 포함한다.
공급 스트림 1은 10 내지 70 중량% 총량의 1-부텐 및 2-부텐을 포함한다.
1-부텐 및 2-부텐은 각각 1,2 및 2,3의 위치에 이중 결합을 가지는 선형 부텐이다.
공급 스트림 1은 바람직하게는 총 농도 20 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 총 농도 30 내지 60 중량%, 매우 특히 바람직하게는 총 농도 40 내지 60 중량% 의 1-부텐 및 2-부텐을 포함한다.
공급 스트림 1은 1-부텐 및 2-부텐 둘 다를 포함한다.
공급 스트림 1은
바람직하게는 1 내지 30 중량%의 1-부텐 및 1 내지 40 중량%의 2-부텐,
특히 바람직하게는
5 내지 30 중량%의 1-부텐 및 5 내지 40 중량%의 2-부텐을 포함하며,
두 부텐의 총량은 10 내지 70 중량% 또는 20 내지 60 중량%이다.
1-부텐의 함량이 5 내지 30 중량%이고, 2-부텐의 함량이 20 내지 40 중량%이고, 두 부텐의 총 함량이 40 내지 60 중량%인 것이 매우 특히 바람직하다.
공급 스트림 1은 10 내지 60 중량%의 이소부탄, 특히 15 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 이소부탄을 포함한다. 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 공급 스트림 1은 이소부탄을 30 내지 50 중량%의 양으로 포함한다.
1-부텐, 2-부텐, 이소부탄 외에도, 공급 스트림 1은 n-부탄, 및 예를 들어 가능하게는 적은 양의 부타디엔, 이소부텐 (상기 참조) 또는 불순물을 포함하는 추가 구성성분을 포함할 수 있다.
특히, 공급 스트림 1은 또한 n-부탄을 예를 들어 0 내지 60 중량%, 특히 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 양으로 포함한다.
공급 스트림 1은 바람직하게는 전적으로
1 내지 30 중량%의 1-부텐,
1 내지 35 중량%의 2-부텐,
10 내지 60 중량%의 이소부탄,
0 내지 60 중량%의 n-부탄,
0 내지 10 중량%의 추가 구성성분
으로 구성된다.
공급 스트림 1은 특히 바람직하게는 전적으로
5 내지 30 중량%의 1-부텐,
5 내지 35 중량%의 2-부텐,
15 내지 60 중량%의 이소부탄,
5 내지 60 중량%의 n-부탄,
0 내지 5 중량%의 추가 구성성분
으로 구성된다.
공급 스트림 1은 매우 특히 바람직하게는 전적으로
5 내지 30 중량%의 1-부텐,
20 내지 40 중량%의 2-부텐,
20 내지 50 중량%의 이소부탄,
5 내지 30 중량%의 n-부탄,
0 내지 2 중량%의 추가 구성성분
으로 구성된다.
특정한 실시양태에서, 공급 스트림 1은 전적으로
10 내지 30 중량%의 1-부텐,
20 내지 40 중량%의 2-부텐,
30 내지 50 중량%의 이소부탄,
5 내지 20 중량%의 n-부탄,
0 내지 2 중량%의 추가 구성성분
으로 구성된다.
b)
공정 단계 b)에서, 올리고머화가 수행된다. 본 목적을 위해, 올리고머화라는 용어는 이량체화를 포괄한다. 올리고머화에서, 1-부텐 및 2-부텐은 옥텐 (이량체화)으로 또는 더 나아가 도데센 (삼량체화)으로 또는 보다 고급의 올리고머 (C16 이상, 간단히 C16+라고 언급됨)로 전환된다.
이량체화에서 형성된 옥텐은 실질적으로 오직 이소옥텐, 즉, 예컨데 단일 분지형, 이중 분지형 또는 삼중 분지형 C8-올레핀 (예를 들어, 3-메틸헵텐 또는 3,4-디메틸헥센) 이다. 따라서, 실질적으로 오직 이소도데센이 삼량체로서 형성된다.
이 때문에, 옥텐이라는 용어는, 본 특허 출원의 목적을 위해, 임의의 유형의 옥텐 및 특히 올리고머화에서 형성되는 옥텐 혼합물, 즉 본질적으로 다양한 이소옥텐으로 구성된 혼합물을 포함한다.
따라서, 도데센이라는 용어는, 본 특허 출원의 목적을 위해, 임의의 유형의 도데센 및 특히 올리고머화에서 형성되는 도데센 혼합물, 즉 본질적으로 다양한 이소도데센으로 구성된 혼합물을 포함한다.
올리고머화 방법은 공지되어 있으며, 예를 들어, EP-A 1724 249 또는 WO 00/69795에 기술되어 있다.
올리고머화는 바람직하게는 불균일 촉매의 존재 하에 수행된다.
가능한 불균일 촉매는 예를 들어 산 촉매이다.
니켈-포함 불균일 촉매가 바람직하며, 니켈 산화물 (NiO) 형태의 니켈이 특히 바람직하다. NiO 외에도, 불균일 촉매는 추가 구성성분, 예를 들어 SiO2, TiO2, ZrO2 또는 Al2O3를 지지 물질로서 포함할 수 있다.
공정 단계 b)에서의 올리고머화는 하나의 반응 구역 또는 병렬 또는 직렬로 된 복수의 반응 구역에서 수행될 수 있다.
올리고머화는 바람직하게는 30 내지 180℃의 온도에서, 특히 바람직하게는 30 내지 140℃의 온도에서 수행된다.
올리고머화는 바람직하게는 10 내지 300 bar의 압력에서, 특히 바람직하게는 15 내지 100 bar의 압력에서 수행된다.
적합한 반응기는 예를 들면 촉매가 충전된 원통형 반응기이다. 액체 공급 혼합물 1은 바람직하게는 상기 반응기를 상부에서 하부로 혹은 그 반대로 흐른다. 복수의 반응 구역이 있는 경우, 직렬로 연결된 또는 병렬로 연결된 또는 복수의 반응 구역으로 적절히 나뉘어진 반응기가 상응하게 사용된다.
공정 단계 b)에서의 올리고머화는 바람직하게는 오직 한 반응 구역에서 수행된다.
보다 큰 반응성을 가진 1-부텐이 올리고머화에서 먼저 반응한다.
공정 단계 b)에서, 공급 스트림 1은 공급 스트림 1에 포함된 총 1-부텐이 60 중량%를 초과하게, 그러나 공급 스트림 1에 포함된 2-부텐이 50 중량% 미만으로 올리고머로 전환될 때까지 반응한다.
공급 스트림 1은 바람직하게는 공급 스트림 1에 포함된 총 1-부텐이 80 중량%를 초과하게, 그러나 공급 스트림 1에 포함된 2-부텐이 50 중량% 미만으로 올리고머로 전환될 때까지 공정 단계 b)에서 반응한다.
공급 스트림 1은 특히 바람직하게는 공급 스트림 1에 포함된 총 1-부텐이 85 중량%를 초과하게, 하지만 공급 스트림 1에 포함된 2-부텐이 35 중량% 미만으로 올리고머로 전환될 때까지 공정 단계 b)에서 반응한다.
공급 스트림 1은 특히 더 바람직하게는 공급 스트림 1에 포함된 총 1-부텐이 85 중량%를 초과하게, 그러나 공급 스트림 1에 포함된 2-부텐이 25 중량% 미만으로 올리고머로 전환될 때까지 공정 단계 b)에서 반응한다.
얻어진 1-부텐 및 2-부텐의 전환은 1- 및 2-부텐의 남은 양의 기체-크로마토그래피 정량화를 통해 쉽게 결정될 수 있다.
c)
공정 단계 c)는 b)에서 형성된 올리고머의 단리이다.
올리고머는 바람직하게는 증류에 의해 분리되며, 이때 올리고머는 하부에서 배출되고 C4 분획물은 상부에서 취출된다.
올리고머는 추가적인 후처리에 보내진다. 여기서, 특히, 옥텐, 도데센 및 C16+ 분획물로의 분리가 수행된다. 분류는 증류에 의한 공지된 방법으로 수행될 수 있다.
나머지 잔여 스트림은 하기 공정 단계 d)에 기술된 바와 같이 증류에 의한 후처리에 공급된다.
d)
공정 단계 d)에서, 이소부탄은 증류에 의해 잔여 스트림으로부터 분리된다.
이후 d)에서 증류되어지는 c)에서 수득된 잔여 스트림의 총량은 바람직하게는 공급 스트림 1의 5 내지 95 중량%, 특히 30 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 매우 특히 바람직하게는 60 내지 85 중량%이다.
특히, 잔여 스트림은 전적으로
10 내지 60 중량%의 2-부텐,
1 내지 30 중량%의 1-부텐,
20 내지 70 중량%의 이소부탄,
1 내지 40 중량%의 n-부탄,
0 내지 10 중량%의 다른 구성성분
으로 구성된다.
특히 바람직하게는, 잔여 스트림은 전적으로
20 내지 50 중량%의 2-부텐,
1 내지 20 중량%의 1-부텐,
3 내지 60 중량%의 이소부탄,
1 내지 30 중량%의 n-부탄,
0 내지 5 중량%의 다른 구성성분
으로 구성된다.
매우 특히 바람직하게는, 잔여 스트림은 전적으로
30 내지 40 중량%의 2-부텐,
1 내지 10 중량%의 1-부텐,
40 내지 55 중량%의 이소부탄,
10 내지 20 중량%의 n-부탄,
0 내지 5 중량%의 다른 구성성분
으로 구성된다.
공정 단계 d)에서의 증류는 공지된 방법으로 수행될 수 있다.
이소부탄을 분리해내기 위해, 추출 증류를 수행하는 것이 필수는 아니다. 이에 따라, 바람직한 실시양태에서, 증류는 추출 증류가 아니며 추출제가 첨가되지 않는다. 공정 단계 d)에서 용매가 전혀 첨가되지 않는 것이 바람직하다.
증류는 바람직하게는 50 내지 90℃, 특히 바람직하게는 60 내지 80℃, 매우 특히 바람직하게는 65 내지 75℃의 상부의 온도, 및 바람직하게는 60 내지 110℃, 특히 바람직하게는 70 내지 100℃, 매우 특히 바람직하게는 80 내지 90℃의 하부의 온도에서 수행된다.
증류는 바람직하게는 8 내지 15 bar, 특히 바람직하게는 9 내지 13 bar, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 12 bar의 하부의 압력에서 수행된다. 전체 칼럼에 대한 압력 강하는 예를 들어 0.1 내지 0.5 bar일 수 있다.
적합한 증류 칼럼은 충전 칼럼 및 칼럼 트레이가 내재된 칼럼 (트레이 칼럼) 둘 다이다. 충전물과 트레이 둘 다 포함하고 있는 칼럼, 예를 들어 칼럼의 일부에 충전재 층이 있고, 다른 부분에 적절한 내장물 (철 플레이트)이 있는 칼럼이 또한 적합하다. 트레이 칼럼이 바람직하다. 트레이 칼럼은, 예를 들면 40 내지 150개, 특히 80 내지 120개의 트레이를 포함할 수 있다.
증류 칼럼은 바람직하게는 적어도 5개, 특히 적어도 10개의 이론단을 가질 수 있다. 이론단의 전체 개수는, 예를 들면 10 내지 100개, 특히 20 내지 100개 또는 30 내지 100개가 될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 증류 칼럼은 총 40 내지 70개의 이론단을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 칼럼은 회수 구획 및 농축 구획으로 나뉘고; 회수 구획은, 예를 들면 25 내지 40 개의 이론단을 포함할 수 있고, 농축 구획은 15 내지 30개의 이론단을 포함할 수 있다.
잔여 스트림에 포함된 이소부탄이 바람직하게는 60 중량%를 초과하게, 특히 70 중량%를 초과하게, 특히 바람직하게는 75 중량%를 초과하게, 매우 특히 바람직하게는 80 중량%를 초과하게 증류에 의해 분리된다.
분리된 이소부탄 및 분리된 임의의 추가적인 화합물 (이하 총칭하여 폐기물 스트림이라고 언급됨)은 바람직하게는 응축되어 다른 목적을 위해 사용될 수 있다.
폐기물 스트림은 특히
50 내지 100 중량%의 이소부탄,
0 내지 20 중량%의 n-부탄,
0 내지 20 중량%의 2-부텐,
0 내지 20 중량%의 1-부텐,
0 내지 5 중량%의 다른 구성성분
으로 구성된다.
폐기물 스트림은 특히 바람직하게는
70 내지 95 중량%의 이소부탄,
0 내지 10 중량%의 n-부탄,
0 내지 10 중량%의 2-부텐,
0 내지 10 중량%의 1-부텐,
0 내지 5 중량%의 다른 구성성분
으로 구성된다.
폐기물 스트림은 매우 특히 바람직하게는
80 내지 95 중량%의 이소부탄,
0 내지 8 중량%의 n-부탄,
0 내지 8 중량%의 2-부텐,
0 내지 8 중량%의 1-부텐,
0 내지 1 중량%의 다른 구성성분
으로 구성된다.
이것은 2-부텐이 풍부한 혼합물을 남기고, 바람직하게 칼럼의 하부에서 취출될 수 있다. 이 혼합물은 공급 스트림 2로서 올리고머화에 다시 공급된다.
특정한 실시양태에서, 공정 단계 c) 및 d)는 연결 증류 칼럼에서 수행될 수 있다. 여기서, 올리고머 (옥탄 및 보다 고급의 올리고머)는 하부 생성물로서 수득되고, 공급 스트림 2 (부텐-풍부 스트림)는 측부 취출 스트림으로서 배출되며, 나머지 폐기물 스트림 (부탄-풍부 스트림)은 상부에서 취출된다.
e)
d)에서 수득된 공급 스트림 2는 공정 단계 e)에서 올리고머를 형성하기 위해 다시 반응한다.
공급 스트림 2는 바람직하게는 40 중량% 초과, 특히 50 중량% 초과, 매우 특히 바람직하게는 60 중량% 초과의 2-부텐을 포함한다.
공급 스트림 2는 바람직하게는 전적으로
40 내지 80 중량%의 2-부텐,
0 내지 20 중량%의 1-부텐,
1 내지 20 중량%의 이소부탄,
5 내지 50 중량%의 n-부탄,
0 내지 10 중량%의 다른 구성성분
으로 구성된다.
공급 스트림 2는 특히 바람직하게는 전적으로
50 내지 80 중량%의 2-부텐,
0 내지 10 중량%의 1-부텐,
1 내지 10 중량%의 이소부탄,
10 내지 40 중량%의 n-부탄,
0 내지 5 중량%의 다른 구성성분
으로 구성된다.
공급 스트림 2는 매우 특히 바람직하게는 전적으로
60 내지 70 중량%의 2-부텐,
0 내지 5 중량%의 1-부텐,
1 내지 10 중량%의 이소부탄,
20 내지 40 중량%의 n-부탄,
0 내지 2 중량%의 다른 구성성분
으로 구성된다.
올리고머화 수행에 대한 상기 b) 하에 언급된 것은 여기에도 유사하게 적용한다.
수득된 올리고머의 후처리와 관련된 상기 언급된 것도 또한 유사하게 적용된다.
바람직한 실시양태에서, b)에서 수득된 올리고머의 후처리는 e)에서 수득된 올리고머의 후처리와 함께 수행된다. 바람직한 실시양태에서, b) 및 e)로부터의 올리고머는 옥탄, 도데센 및 C16+로의 분리를 위해 연결 증류로 공급된다.
공정 단계 b) 및 e)에서 수득된 총 올리고머는 b) 및 e)에서 형성된 모든 올리고머의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는
70 내지 100 중량%, 특히 75 내지 90 중량%의 옥텐,
0 내지 30 중량%, 특히 5 내지 20 중량%의 도데센,
0 내지 20 중량%, 특히 1 내지 10 중량%의 C16+
의 혼합물이다.
e)에서의 올리고머화는 n-부탄이 풍부하고 바람직하게는 총량이 25 중량% 미만, 특히 바람직하게는 20 중량% 미만인 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 혼합물을 잔여물로서 남긴다. 이 혼합물은 다른 목적을 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 연속 공정이며 따라서 상기 모든 공정 단계는 바람직하게 연속적으로 가동된다.
낮은 함량의 선형 부텐 (1-부텐 및 2-부텐)을 갖는 스트림, 예를 들어 정제 공장에서 나온 라피네이트 2가 높은 공간-시간 수율로 올리고머화가 될 수 있다는 것이 본 발명의 방법의 장점이다. 여기서, 반응기 및 후처리 구획의 용량은 최적으로 이용될 수 있다.
본 발명의 방법은 공급 스트림 1에 포함된 총 1- 및 2-부텐을 85 중량%를 초과하게, 특히 90 중량%를 초과하게 올리고머로 전환시킬 수 있다.
본 발명의 방법의 추가적인 장점은 기존의 올리고머화 플랜트에서도 쉽게 수행될 수 있다는 것이다. 일반적으로, 상기 목적을 위한 장치의 개선이 거의 필요하지 않다. 따라서, 본 발명의 방법은 다양한 원료 공급원의 유연한 적용을 가능케 한다. 특히, 높은 함량의 부텐을 가지는 C4 공급원에서 낮은 함량의 부텐을 가지는 C4 공급원으로 바꾸는 경우, 장치는 쉽게 개작될 수 있으며 본 발명의 방법은 용이하게 수행될 수 있다.
<실시예>
부텐 이량체화에 대한 두 시뮬레이션을 수행하였다. 다른 점에서는 동일한 경계 조건 하에, 즉 동일한 공급 스트림, 동일한 장치 (반응기 및 후처리 구획의 장치) 하에, 모든 후속 스트림의 조성 및 최종적으로 옥텐의 수율을 계산하였다. 아스펜 플러스(aspen plus) 내지 아스펜테크(aspentech)라는 명칭 하에 얻을 수 있는 상업용 프로그램을 상기 목적을 위해 사용하였다.
본 발명에 따른 실시예
공급 스트림을 제1 단계에서 올리고머화하고, 올리고머를 분리하고 (공정 단계 a, b 및 c), 증류에 의해 잔여 스트림으로부터 이소부탄을 분리하고 (공정 단계 d), 생성된 낮은-이소부탄 스트림을 다시 올리고머화하고 (공정 단계 e), e)에서 올리고머화를 두 단계로 수행하는 공정을 시뮬레이션하였다. 올리고머화에서 수득된 올리고머를 연결 후처리에 보냈으며, 여기서 옥텐, 도데센 및 보다 고급의 올리고머 (C16 및 보다 고급의 올리고머, 총칭적으로 C16+로 언급됨)로 분리되었다.
이러한 공정을 도면에 나타내었다. 개개 스트림의 계산된 총량 및 조성을 아래에 제시하였다. 스트림의 번호는 도면에서의 번호에 상응한다. 총량은 미터 톤/시간으로 기록하였고, 백분율은 중량%이다.
Figure 112014056688956-pct00001
스트림 6 (99.9% 초과의 옥텐): 20.2 t/h
스트림 7 (99.9% 초과의 도데센): 3.9 t/h
스트림 8 (99.9% 초과의 C16+): 1.1 t/h
비교 실시예
비교를 위해, 증류에 의한 이소부탄의 제거가 없는 공정을 수행한 공정을 계산하였다. 이에 따라, 도면에서 스트림 3은 더 이상 발생하지 않고, 스트림 2 및 4는 동일해졌다.
Figure 112014056688956-pct00002
스트림 6 (99.9% 초과의 옥텐): 18.6 t/h
스트림 7 (99.9% 초과의 도데센): 4.0 t/h
스트림 8 (99.9% 초과의 C16+): 1.2 t/h
따라서 증류에 의한 분리가 수행될 때 8.6%의 옥텐 수율 증가가 달성될 수 있었다(본 발명에 따른 실시예에서 스트림 6의 20.2 t/h 참조).

Claims (13)

  1. a) 총 농도가 10 내지 70 중량%인 1-부텐 및 2-부텐과 10 내지 60 중량%의 이소부탄을 포함하는 공급 스트림을 사용하고(이하 공급 스트림 1이라 언급됨),
    b) 공급 스트림 1에 포함된 1-부텐이 60 중량%를 초과하게, 그러나 공급 스트림 1에 포함된 2-부텐이 50 중량% 미만으로 올리고머로 전환될 때까지 상기 공급 스트림 1을 반응시키고,
    c) b)에서 수득한 올리고머를 분리하고, 나머지 잔여 스트림을 증류에 의한 후처리에 공급하고,
    d) 이소부탄을 잔여 스트림으로부터 증류를 통해 분리하고,
    e) d)의 증류에 의한 후처리 후에 수득한 이소부탄-결핍 스트림 (이하 공급 스트림 2라 언급됨)을 반응시켜 올리고머를 형성하는,
    부텐의 연속적인 올리고머화를 통한 올리고머의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공급 스트림 1이 1-부텐 및 2-부텐을 총 농도 30 내지 60 중량%로 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 공급 스트림 1이 5 내지 30 중량%의 1-부텐 및 20 내지 40 중량%의 2-부텐을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공급 스트림 1이 30 내지 50 중량%의 이소부탄을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공급 스트림 1에 포함된 1-부텐이 80 중량%를 초과하게, 그러나 공급 스트림 1에 포함된 2-부텐이 50 중량% 미만으로 올리고머로 전환될 때까지 공정 단계 b)에서 공급 스트림 1을 반응시키는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 잔여 스트림의 총량이 공급 스트림 1의 5 내지 95 중량%인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 잔여 스트림이 30 내지 40 중량%의 2-부텐, 1 내지 10 중량%의 1-부텐, 40 내지 55 중량%의 이소부탄, 10 내지 20 중량%의 n-부탄, 0 내지 5 중량%의 다른 구성성분으로 구성된 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 d)가 추출 증류가 아닌 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 d)의 잔여 스트림으로부터 이소부탄이 80 중량%를 초과하게 분리되는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 d) 후 수득되는 공급 스트림 2가 60 내지 70 중량%의 2-부텐, 0 내지 5 중량%의 1-부텐, 1 내지 10 중량%의 이소부탄, 20 내지 40 중량%의 n-부탄, 0 내지 2 중량%의 다른 구성성분으로 구성된 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머화 b) 및 e)로부터의 올리고머가 함께 후처리에 보내지는 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공급 스트림 1에 포함된 총 1- 및 2-부텐이 90 중량%를 초과하는 정도로 올리고머로 전환되는 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 총 올리고머가 70 내지 100 중량%의 옥텐, 0 내지 30 중량%의 도데센, 0 내지 20 중량%의 C16 이상의 올리고머의 혼합물인 방법.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013212481A1 (de) * 2013-06-27 2014-12-31 Evonik Industries Ag Oligomerisierung von C4-Strömen mit geringstem Gehalt an 1-Buten
WO2016154528A1 (en) * 2015-03-26 2016-09-29 Cross William M Jr Methods and systems for oligomerizing one or more olefins
JP7090470B2 (ja) * 2018-05-15 2022-06-24 Ｅｎｅｏｓ株式会社 ｐ－キシレンの製造方法
US11254631B2 (en) * 2019-08-21 2022-02-22 Evonik Operations Gmbh Process for oligomerization of olefins with optimized distillation

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995014647A1 (de) 1993-11-22 1995-06-01 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur oligomerisierung von olefinen zu hochlinearen oligomeren und katalysatoren dafür
US20050182284A1 (en) 2002-03-29 2005-08-18 Stanat Jon E. Oligomerization of olefins

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3346695A1 (de) 1983-12-23 1985-07-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur trennung eines c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffgemisches durch extraktivdestillation
DE19922038A1 (de) * 1999-05-12 2000-11-16 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von C2- bis C8-Olefinen
DE102005023549A1 (de) * 2005-05-21 2006-11-23 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Oligomerisierung von Butenen
DE102005062722A1 (de) * 2005-12-28 2007-07-12 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ethyl-tert.-Butylether aus technischen Mischungen von C4-Kohlenwasserstoffen
US20100312031A1 (en) * 2008-01-29 2010-12-09 Basf Se Method for oligomerizing alkenes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995014647A1 (de) 1993-11-22 1995-06-01 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur oligomerisierung von olefinen zu hochlinearen oligomeren und katalysatoren dafür
US20050182284A1 (en) 2002-03-29 2005-08-18 Stanat Jon E. Oligomerization of olefins

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