TWI821432B - 以具有降低的烯烴含量的流使烯烴低聚合的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種在若干反應級中使C2-烯烴至C8-烯烴低聚合之方法，其中將起始混合物與來自該等反應級之各別輸出物分離且進料至不同反應級。
Description
本發明係關於一種在若干反應級中使C2-烯烴至C8-烯烴低聚合之方法，其中將起始混合物與來自反應級之各別輸出物分離且進料至不同反應級。
低聚合通常理解為意謂不飽和烴與自身反應以形成對應較長的鏈烴(所謂的低聚物)。因此，例如具有六個碳原子之烯烴(己烯)可藉由兩個具有三個碳原子之烯烴之低聚合形成。兩個分子彼此之低聚合亦稱為二聚合。
所得低聚物為例如用於產生醛、羧酸及醇之中間物。烯烴之低聚合係使用經溶解之觸媒在均相中或在固體觸媒上非均相地或另外藉由兩相觸媒系統以較大工業規模實施。
低聚合烯烴之方法在先前技術中已充分熟知且以工業規模使用。僅在德國，每年的產量就達幾百萬噸。為了確保低聚合之最高可能的轉化及儘可能連續的操作，工業設備通常不僅包含一個但至少包含兩個串聯連接之反應級。因此，低聚合製程可保持處於操作狀態，即使在一個反應級故障之情況下。
用於低聚合製程之烯烴來源一般為蒸汽裂解器，其中諸如乙烯或丙烯以及含丁二烯及含丁烯之C4-餾分(所謂的裂解物C4)之短鏈烯烴可獲自石
腦油，其可隨後自異丁烯中釋放且隨後進料至低聚合程序中。此後，自作為供蒸汽裂解器使用之原料的石腦油至來自頁岩氣之較便宜的乙烷之轉換導致所獲得之流中之烯烴比例更低。
然而，更低烯烴濃度可表示進一步處理之經濟及技術問題。現有設備由於其原始結構通常不被設計為能夠確保充分高的轉化率，即使在低烯烴濃度下。此外，若不會被低聚合之惰性餾分(諸如烷烴)之比例過高，則整合式蒸餾塔可達到其流體動力學極限。高惰性餾分亦表示負成本貢獻，因為此等惰性餾分對全過程具有不利的能量效應。
本發明之目標為提供一種不具有前述問題之用於烯烴低聚合之方法。本發明之基本目標係使用根據本發明所述之低聚合方法來達成。較佳組態在附屬請求項中指定。
根據本發明之方法為在至少三個串聯連接之反應級中使C2-烯烴至C8-烯烴低聚合之方法，各反應級包含至少一個反應器及至少一個蒸餾塔，其中該方法包含以下步驟：(a)提供包含C2-烯烴至C8-烯烴之起始混合物，且將起始混合物分成兩個進料流，其中一個進料流作為進料流進料至第一反應級中且第二進料流作為進料流進料至其中進料流中之烯烴含量小於50重量%之下游反應級中之至少一者中；(b)第1反應級：在至少一個反應器中，使用低聚合觸媒將至第一反應級的進料流中之烯烴低聚合，且分離在此情況下形成之低聚物作為下游蒸餾塔中之底部產物，其中在蒸餾塔中形成之頂部產物至少部分地作為進料流進料至第二反應級中；
(c)第2反應級：在至少一個反應器中，使用低聚合觸媒將至第二反應級的進料流中之烯烴低聚合，且分離在此情況下形成之低聚物作為蒸餾塔中之底部產物，其中在蒸餾塔中形成之頂部產物至少部分地作為進料流進料至第三反應級中；(d)第3反應級：在至少一個反應器中，使用低聚合觸媒將至第三反應級的進料流中之烯烴低聚合，且分離在此情況下形成之低聚物作為蒸餾塔中之底部產物；其中在最終反應級中之一或多個反應器以絕熱方式操作。
1:起始流
2:點
3:進料流
4:進料流
5:反應器
6:蒸餾塔
7:反應器
8:蒸餾塔
9:反應器
10:蒸餾塔
11:反應器
12:蒸餾塔
A:第一反應級
B:第二反應級
C:第三反應級
D:第四反應級
圖1展示對應於本發明之一具體實例。
在本發明之上下文中，術語「反應級」意謂包含一或多個反應器及在反應器下游包含一或多個蒸餾塔之設備區段。在一較佳具體實例中，每個反應級僅存在一個蒸餾塔。在蒸餾塔中，尤其將所產生之低聚物與反應器之殘餘輸出流分離，該殘餘輸出流包含例如烷烴及未經轉化之烯烴。可併入反應級中之典型的製程工程單元(諸如用於進料之預熱器、熱交換器或其類似者)，舉例而言，在此不單獨列出但為熟習此項技術者所熟悉。
與習知程序相比，在所述程序(表示流分佈、可變類型之反應器操作及最佳化方法方案之組合的情況下)可達成顯著更高效的現有烯烴之利用，尤其在進入稍後反應級中之一者的進料流中之烯烴含量相對較低之情況下。若歸因於在前述反應級中烯烴之消耗，進入稍後反應級中之一者的進料流中之烯烴含量過低，則轉化及時空產率惡化。藉由根據本發明之方法可預防此
類經濟上有問題之方法方案。
然而，根據本發明之方法不僅提供分離步驟(a)中所提供之起始混合物，且亦提供在最終反應級中之一或多個反應器之絕熱操作模式。表達「絕熱操作」應理解為意謂最終反應級中之反應器未主動冷卻。替代地，在低聚合期間所釋放之熱量係由來自反應器之產物流承載，其中在下游蒸餾塔中之蒸發需要較少能量且因此可在節省能量之情況下進行蒸餾。
根據本發明之方法包含至少三個反應級。在一較佳具體實例中，低聚合之方法包含至多五個反應級。尤其較佳為具有四個或五個反應級之方法方案。此等反應級中之每一者彼此獨立地包含一或多個反應器及一或多個下游蒸餾塔以便分離自反應器之殘餘輸出流形成之低聚物。然而，亦可設想反應級中之一者包含兩個或更多個反應器，而在前述或後續反應級中，僅存在一個反應器。
若存在4個反應級，則具有經修改之步驟(d)及額外步驟(e)的上文所提及之根據本發明之方法如下進行，如所描述其中步驟(a)至(c)保持不變：(d)第3反應級：在至少一個反應器中，使用低聚合觸媒將至第三反應級的進料流中之烯烴低聚合，且分離在此情況下形成之低聚物作為蒸餾塔中之底部產物，其中在蒸餾塔中形成之頂部產物至少部分地作為進料流進料至第四反應級中；及(e)第4反應級：在至少一個反應器中，使用低聚合觸媒將至第四反應級的進料流中之烯烴低聚合，且分離在此情況下形成之低聚物作為蒸餾塔中之底部產物。
若存在5個反應級，則具有經修改之步驟(e)及額外步驟(f)的上文所提及之具有4個反應級之根據本發明的方法如下進行，如所描述其中步
驟(a)至(d)保持不變：(e)第4反應級：在至少一個反應器中，使用低聚合觸媒將至第四反應級的進料流中之烯烴低聚合，且分離在此情況下形成之低聚物作為蒸餾塔中之底部產物，其中在蒸餾塔中形成之頂部產物至少部分地作為進料流進料至第五反應級中；及(f)第5反應級：在至少一個反應器中，使用低聚合觸媒將至第五反應級的進料流中之烯烴低聚合，且分離在此情況下形成之低聚物作為蒸餾塔中之底部產物。
根據本發明之方法可大體上如下進行：起始點為提供包含C2-烯烴至C8-烯烴之起始混合物。在進料至第一反應級之前將起始混合物分成兩個進料流。分流可以熟習此項技術者已知之方式進行，例如藉助於自主管線分流(用於第一進料流)之管線進行。流可例如經由質量調節器分離。一個(第一)進料流作為進料流傳遞至第一反應級，而另一(第二)進料流視進料流中之烯烴含量而定傳遞至下游反應級中之一者。進入下游反應級(亦即第二及其他反應級)之進料流至少部分地自各別前述反應級之蒸餾塔之塔頂產物進料。若進入後續反應級中之一者的進料流中之烯烴含量小於50重量%，則另外計量第二進料流之至少一部分以便增加進料流中之烯烴的比例。
在個別反應級中，根據本發明在至少一個反應器中低聚合各別進料流，且所獲得之低聚物在各情況下傳遞至蒸餾塔，其中所形成之低聚物作為底部產物與反應器之殘餘輸出流分離，該殘餘輸出流至少包含烷烴及未反應之烯烴作為頂部產物。視反應級而定，隨後頂部產物至少部分地作為進料流傳遞至各別下一反應級，且視情況部分再循環至各別反應級之反應器中。在最終反應級(亦即第三、第四、第五或後續反應級)中蒸餾塔之頂部產物可部分再循環至同一反應級中之反應器中且自製程部分排出。若最終反應級之蒸餾塔的頂
部產物自本文所揭示之製程排出，則此可充當其他製程(例如(加)氫甲醯化反應、乙炔生產中用於光弧之C-源)之合成原料、作為燃燒氣體或在完全氫化成烷烴之後作為推進劑氣體、作為烹調氣體及其類似者。
根據本發明之方法所採用之烯烴包括C2-烯烴至C8-烯烴、較佳地C2-烯烴至C6-烯烴、更佳地C3-烯烴至C5-烯烴，或亦可含有類似烷烴比例之基於其之烯烴混合物。適合之烯烴尤其為α-烯烴、正烯烴及環烯烴，較佳為正烯烴。在一較佳具體實例中，烯烴為正丁烯。
烯烴通常不用作純形式之反應物，而係以可用的技術級混合物形式。因此，在本發明中另外使用之術語起始混合物應理解為涵蓋任何類型之含有待低聚合之相關烯烴的混合物，其量使得有可能經濟地進行低聚合。根據本發明使用之起始混合物較佳幾乎不含其他不飽和化合物及多不飽和化合物，諸如二烯或乙炔衍生物。較佳採用含有按烯烴比例計小於5重量%、尤其小於2重量%之分支鏈烯烴之起始混合物。
丙烯係藉由裂解石腦油來以較大工業規模製造且為可易於獲得之日用化學品。C5-烯烴存在於來自精煉廠或裂解器之輕石油餾分中。含有線性C4-烯烴之技術混合物係來自精煉廠之輕石油餾分、來自FC裂解器或蒸汽裂解器之C4-餾分、來自費托(Fischer-Tropsch)合成之混合物、來自丁烷去氫化之混合物及藉由複分解形成或來自其他工業製程之混合物。適用於根據本發明方法之線性丁烯混合物可例如自蒸汽裂解器之C4-餾分獲得。在本文第一步驟中移除丁二烯。此係藉由萃取(蒸餾)丁二烯或藉由其選擇性氫化來實現。在兩種情況下均獲得幾乎不含丁二烯之C4-餾分，所謂的萃餘物I。在第二步驟中，例如藉由與甲醇反應產生MTBE，自C4-流移除異丁烯。目前，不含異丁烯及不含丁二烯之C4-餾分(所謂的萃餘物II)含有線性丁烯及任何丁烷。若至少一些所獲得之1-丁烯自其中移除，則獲得所謂的萃餘物III。
在根據本發明之方法中之較佳具體實例中，含C4-烯烴流作為起始混合物進料。適合的烯烴混合物尤其為萃餘物I及萃餘物II及萃餘物III。
熟習此項技術者已知之所有反應器均可用作適用於低聚合之各別反應級之反應器，例如管式反應器、管束反應器、沉降器-升降器反應器、漿料反應器。較佳為管式反應器及/或管束反應器。若反應級具有兩個或更多個反應器，則反應器可彼此相同或不同。反應級中之反應器亦可在其結構或其組態方面不同。反應級中之第一反應器可具有例如比同一反應級中之後續反應器更大的體積。亦有可能個別反應級中之反應器彼此相同或不同。此處亦有可能的係個別反應級中之反應器在其結構或其組態方面不同。第一反應級中之反應器可具有例如比下游反應級中之一個或所有反應器更大的體積。
個別反應級之一或多個反應器在各種情況下含有用於進行低聚合之低聚合觸媒，尤其非均相低聚合觸媒。在此情況下，低聚合觸媒尤其呈顆粒、擠出物形式或呈錠劑形式。
(非均相)低聚合觸媒包含鋁矽酸鹽載體材料上之鎳化合物，較佳氧化鎳，但以低聚合觸媒之總組成計，包含小於0.5重量%、較佳小於0.1重量%、尤其較佳小於0.01重量%二氧化鈦及二氧化鋯。載體材料可為非晶形、中孔鋁矽酸鹽、結晶質、微孔鋁矽酸鹽或具有非晶形及結晶相之鋁矽酸鹽。在本發明之上下文中，「非晶形」應理解為意謂由以下事實產生之固體之特性：固體相比於結晶固體不具有晶體結構，亦即無長程有序(long-range order)。
根據本發明更佳地，低聚合觸媒具有15重量%至40重量%、較佳15重量%至30重量%之NiO；5重量%至30重量%之Al2O3；55重量%至80重量%之SiO2及0.01重量%至2.5重量%、較佳0.05重量%至2重量%之鹼金屬氧化物，較佳氧化鈉之組成。數字係以100重量%之總組成計。低聚合觸媒基本上不含二氧化鈦及二氧化鋯，低聚合觸媒尤其在其總組成中包含小於0.5重量%、較佳小於0.1
重量%、尤其較佳小於0.01重量%二氧化鈦及二氧化鋯。
低聚合觸媒之比表面積(根據BET計算)較佳為150至700m2/g、更佳190至600m2/g、尤其較佳220至550m2/g。BET表面積係根據DIN ISO 9277(2014-01版本)藉由氮氣物理吸附量測。
反應級中之個別反應器中所存在之低聚合觸媒可在各種情況下彼此獨立地選自前述物質。反應器中之個別低聚合觸媒在此未必總是完全相同，但在組成物中彼此不同，可能僅在有限程度上不同。此亦歸因於以下事實：即使在根據本發明之方法第一次啟動的時間點，各反應器含有完全相同的觸媒組成物，此組成物在操作期間因歷經多年過程之最廣泛多種作用(再生觸媒之表現不同於新產生之觸媒、在操作期間之磨損、不同老化速度及/或中毒等)而隨時間變化。
低聚合觸媒可藉由已知浸漬方法生產，其中向載體材料裝入過渡金屬化合物，尤其鎳化合物之溶液，且隨後煅燒，或共沉澱，其中全部觸媒組成物自單一的大部分水溶液中沉澱。低聚合觸媒亦可藉由熟習此項技術者熟悉之其他方法生產。
低聚合可在所存在之反應級中之每一者中在50至200℃、較佳60至180℃範圍內、較佳60至130℃範圍內之溫度下進行。存在之反應級中之每一者之壓力可為10至70巴，較佳20至55巴。在本發明之一較佳具體實例中，低聚合以液相在各反應級中進行。若低聚合將以液相進行，則為此目的，必須選擇參數壓力及溫度以使得反應物流(所採用之烯烴或烯烴混合物)處於液相。
基於重量之空間速度(每單位觸媒質量每單位時間之反應物質量；重量每小時空間速度(weight hourly space velocity，WHSV))處於每小時每公克觸媒1公克反應物(=1h-1)與190h-1之間、較佳2h-1與35h-1之間、尤其較佳地3h-1與25h-1之間的範圍內。
尤其當在鋁矽酸鹽載體上使用包含鎳化合物，較佳氧化鎳之觸媒時，在低聚合之後基於經轉化之反應物之二聚合程度(亦稱為基於二聚合之選擇性百分比)為至少60%、更佳至少75%、尤其較佳至少80%。
烯烴之低聚合為放熱反應，亦即釋放熱量之反應。為了保持低聚合溫度在所希望的範圍內，可冷卻反應器以便移除一些或全部所釋放之熱量。為了利用所釋放之熱量用於後續製程，冷卻可部分完全地省去，如同最終反應級之情況。在低聚合期間所釋放之熱量藉助於產物流之輸出自反應器移除且在一定程度上在蒸餾塔中使用，以便在蒸餾中提供更少能量實現所希望之分離效果。
在一較佳具體實例中，前述反應級中之所有反應器均冷卻，最終反應級除外。在此情況下，可使用熟習此項技術者已知之冷卻介質，例如冷卻水。在一較佳具體實例中，儘管冷卻，但反應器中之溫度增加不應超過5K。此對應於反應器之等溫操作模式。基於第一反應級中一或多個反應器之100%冷卻率，後續反應級之一或多個反應器中之冷卻率小於100%但並非0%，最終反應級除外。
在一尤其較佳具體實例中，在存在三個反應級之情況下，第一反應級之一或多個反應器之冷卻率為100%且第二反應級之一或多個反應器之冷卻率為10%至60%，其中第三及最終反應級之反應器係以絕熱方式操作。在另一尤其較佳具體實例中，在存在三個反應級之情況下，第一反應級之一或多個反應器之冷卻率為100%，第二反應級之一或多個反應器之冷卻率為40%至60%且第三反應級之一或多個反應器之冷卻率為10%至30%，其中第四及最終反應級之反應器係以絕熱方式操作。
在以絕熱方式操作之反應級之前的反應級中之冷卻期間由冷卻介質吸收之熱量可用於較佳具體實例中以將至個別反應級的一或多個進料流
(較佳所有進料流)加熱，較佳加熱至溫度T>50℃。此可以熟習此項技術者已知之方式進行，尤其藉由使用熱交換器進行。因此，在反應期間形成且在冷卻期間藉由冷卻介質吸收之熱量仍可用於其他製程，其自經濟及生態觀點來看為有利的。
低聚合產物或所形成二聚物之線性藉由ISO指數描述且表示二聚物中甲基分支之平均數目的值。例如(對於丁烯作為反應物)，對於C8餾分之ISO指數，正辛烯貢獻0，甲基庚烯貢獻1且二甲基己烯貢獻2。ISO指數愈低，各別餾分中之分子之結構愈線性。ISO指數係根據以下通式計算，其中個別二聚物餾分之比例係指總二聚物百分率：
因此，具有ISO指數為1.0之二聚物混合物平均每個二聚分子具有恰好1個甲基分支。
來自根據本發明之低聚合方法之產物的ISO指數較佳為0.8至1.2，更佳為0.8至1.15。
藉由根據本發明之方法產生之低聚物尤其用於生產醛、醇及羧酸。因此例如線性丁烯之二聚合藉由(加)氫甲醯化反應獲得壬醛混合物。此藉由氧化提供對應的羧酸或藉由氫化提供C9-醇混合物。C9酸混合物可用於生產潤滑劑或乾燥劑。C9-醇混合物為用於生產塑化劑、尤其鄰苯二甲酸二壬酯或DINCH之前驅物。
圖1展示對應於本發明之一具體實例。首先在點(2)處將起始流(1)分成進入第一反應級之進料流(3)及進入具有小於50%之烯烴含量之下游反應級中之至少一者的進料流(4)。隨後將進料流(3)進料至第一反應級(A)之反應器(5)中，且將自反應器獲得之低聚物進料至蒸餾塔(6)中，其中所形成之低聚物作為底部產物分離出。頂部產物部分反饋回至反應器(5)中且部
分進料至下一第二反應級(B)中。視情況，亦即若第二級中之烯烴含量在進料中已低於50%，則自起始流分離之進料流(4)可已經計量進入第二反應級(B)中。其中，低聚合首先在反應器(7)中實現。所獲得之低聚物到達蒸餾塔(8)，其中在第二反應級(B)之反應器(7)中形成之低聚物通過底部物分離出。將頂部產物部分進料至反應器(7)中且部分進料至第三反應級(C)中。其中，在反應器(9)中對進料流進行低聚合且在蒸餾塔(10)中低聚物作為底部產物分離出。將頂部產物之一部分再循環至反應器(9)中。可在此處將與起始流分離之進料流(4)另外進料至再循環之頂部產物中(虛線箭頭)。第四反應級(D)為視情況選用的且因此由虛線表示。視情況選用之第四反應級同樣包含反應器(11)及蒸餾塔(12)。在具有4個反應級之具體實例中，進料流可進料至第三及/或第四反應級中。圖1中並未展示具有5個反應級之具體實例，但所展示之裝置將接著僅包含在反應級(D)之後的另一反應級。
1:起始流
2:點
3:進料流
4:進料流
5:反應器
6:蒸餾塔
7:反應器
8:蒸餾塔
9:反應器
10:蒸餾塔
11:反應器
12:蒸餾塔
A:第一反應級
B:第二反應級
C:第三反應級
D:第四反應級
Claims (10)
- 一種用於在至少三個串聯連接之反應級中使C2-烯烴至C8-烯烴低聚合之方法，該等反應級各包含至少一個反應器及至少一個蒸餾塔，其中該方法包含以下步驟：(a)提供包含C2-烯烴至C8-烯烴之起始混合物，且將該起始混合物分成兩個進料流，其中一個進料流作為進料流進料至第一反應級中且第二進料流作為進料流進料至其中該進料流中之烯烴含量小於50重量%之下游反應級中之至少一者中；(b)第1反應級：在至少一個反應器中，使用低聚合觸媒將至該第一反應級的該進料流中之該等烯烴低聚合，且分離在此情況下形成之低聚物作為下游蒸餾塔中之底部產物，其中在該蒸餾塔中形成之頂部產物至少部分地作為進料流進料至第二反應級中；(c)第2反應級：在至少一個反應器中，使用低聚合觸媒將至該第二反應級的該進料流中之該等烯烴低聚合，且分離在此情況下形成之低聚物作為蒸餾塔中之底部產物，其中在該蒸餾塔中形成之頂部產物至少部分地作為進料流進料至第三反應級中；(d)第3反應級：在至少一個反應器中，使用低聚合觸媒將至該第三反應級的該進料流中之該等烯烴低聚合，且分離在此情況下形成之低聚物作為蒸餾塔中之底部產物；其中最終反應級中之反應器以絕熱方式操作，但前述反應級中之反應器使用冷卻介質冷卻；且其中用於個別反應級之反應器中之低聚合觸媒包含鋁矽酸鹽載體材料上之鎳化合物，且該低聚合觸媒在其總組成中包含小於0.5重量%二氧化鈦及二氧化鋯。
- 如請求項1所述之用於低聚合之方法，其中，基於該第一反應級中之該(等)反應器之100%冷卻率，後續反應級之該(等)反應器中之冷卻率為小於100%但僅在該最終反應級中為0%。
- 如請求項1或2所述之用於低聚合之方法，其中藉由該冷卻介質吸收之熱量用於將至該等個別反應級的該等進料流中之一或多者加熱。
- 如請求項3所述之用於低聚合之方法，其中送至該等個別反應級之經加熱之進料流的溫度為>50℃。
- 如請求項1或2所述之用於低聚合之方法，其中所存在之該等反應級中之每一者中之該低聚合係在50至200℃範圍內之溫度下進行。
- 如請求項1或2所述之用於低聚合之方法，其中所存在之該等反應級中之每一者之該低聚合中之壓力為10至70巴。
- 如請求項1或2所述之用於低聚合之方法，其中該等個別反應級之反應器中之該低聚合觸媒具有15至40重量%之NiO、5至30重量%之Al2O3、55至80重量%之SiO2及0.01至2.5重量%之鹼金屬氧化物的組成。
- 如請求項1或2所述之用於低聚合之方法，其中該方法具有4個反應級，及基於請求項1之經修改之步驟(d)及額外步驟(e)：(d)第3反應級：在至少一個反應器中，使用低聚合觸媒將至該第三反應級的該進料流中之該等烯烴低聚合，且分離在此情況下形成之該等低聚物作為蒸餾塔中之底部產物，其中在該蒸餾塔中形成之頂部產物至少部分地作為進料流進料至第四反應級中；及(e)第4反應級：在至少一個反應器中，使用低聚合觸媒將至該第四反應級的該進料流中之該等烯烴低聚合，且分離在此情況下形成之該等低聚物作為蒸餾塔中之底部產物。
- 如請求項8所述之用於低聚合之方法，其中該方法具有五個反應 級，及基於請求項8之經修改之步驟(e)及額外步驟(f)：(e)第4反應級：在至少一個反應器中，使用低聚合觸媒將至該第四反應級的該進料流中之該等烯烴低聚合，且分離在此情況下形成之該等低聚物作為蒸餾塔中之底部產物，其中在該蒸餾塔中形成之頂部產物至少部分地作為進料流進料至第五反應級中；及(f)第5反應級：在至少一個反應器中，使用低聚合觸媒將至該第五反應級的該進料流中之該等烯烴低聚合，且分離在此情況下形成之該等低聚物作為蒸餾塔中之底部產物。
- 如請求項1或2所述之用於低聚合之方法，其中將該最終反應級，亦即該第三、第四或第五反應級之該蒸餾塔之該頂部產物部分或全部再循環至此反應級中之反應器中及/或自該方法部分或全部排出。
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ID=63965160
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